JP2023502748A

JP2023502748A - 金属又は半金属含有フィルムの製造方法

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Publication number: JP2023502748A
Application number: JP2022529839A
Authority: JP
Inventors: フェレナクレンク，ジンヤ; ゲオルクフフナゲル，アレクサンダー; ヴィルマー，ハーゲン; レッフラー，ダニエル; ヴァイグニー，ザビーネ; シールレ－アルント，ケルシュティン; ハートガーウィンター，チャールズ; シリカトゥゲ，ニランカウィラサンガ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2023-01-25
Also published as: CN114729449A; IL293042A; US20230046318A1; KR20220104197A; TW202124754A; WO2021099249A1; EP4061979A1

Abstract

本発明は、金属又は半金属含有フィルムを調製する方法の分野にある。金属又は半金属含有フィルムを調製する方法は、（ａ）金属又は半金属含有化合物を気体状態から固体基材上に堆積させる工程、及び（ｂ）堆積した金属又は半金属含有化合物を有する固体基材を、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と接触させる工程【化１】TIFF2023502748000010.tif3477（式中、Ｚは、ＮＲ２、ＰＲ２、ＯＲ、ＳＲ、ＣＲ２、ＳｉＲ２であり、Ｘは、Ｈ、Ｒ’又はＮＲ’２であり、少なくとも１つのＸはＨであり、ｎは１又は２であり、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基である）を含む。

Description

本発明は、基材上に無機の金属又は半金属含有フィルムを製造する方法、特に原子層堆積法の分野にある。

進行する小型化とともに、例えば半導体産業において、基材上の無機フィルムの必要性が高まるものの、そのようなフィルムの品質に対する要件は厳しくなっている。薄い金属又は半金属フィルムは、バリア層、導電性の機能、又はキャッピング層などのさまざまな目的に役立つ。金属又は半金属フィルムを製造するためのいくつかの方法が知られている。それらの１つは、フィルム形成化合物を気体状態から基材上に堆積させることである。金属又は半金属原子を適度な温度で気体状態にするために、例えば、金属又は半金属と好適な配位子との錯体形成により、揮発性の前駆体を提供する必要がある。これらの前駆体は、蒸発に対して十分に安定している必要があるが、一方で、堆積の表面と反応するのに十分な反応性を持っている必要がある。

ＥＰ１７８８１１６Ａ１には、ジアルキルアミドジヒドロアルミニウム前駆体からアルミニウムフィルムを堆積する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、アルミニウムフィルム以外のフィルムを得ることはできない。

堆積した金属又は半金属錯体を金属又は半金属フィルムに変換するために、通常、堆積した金属又は半金属錯体を還元剤にさらすことが必要である。堆積した金属又は半金属錯体を金属又は半金属フィルムに変換するためには、一般的に水素ガスが用いられる。水素は一部の金属の還元剤として利用できるが、通常、プラズマによる活性化が必要である。プラズマプロセスは低アスペクト比に限定され、基材にプラズマ損傷を与える可能性がある。したがって、プラズマ活性化を必要としない還元剤を使用することが望ましい。

ＷＯ２０１９／２０１６９２Ａ１は、還元剤として二環式水素化アルミニウム化合物を使用した金属フィルムの堆積プロセスを開示している。この還元剤は一般に良好な結果をもたらすが、いくつかの要求の厳しい用途では、より高い蒸気圧、安定性及び／又は還元電位が要求される。

ＥＰ１７８８１１６Ａ１ＷＯ２０１９／２０１６９２Ａ１

したがって、本発明の目的は、フィルム中の不純物が少ない無機の金属又は半金属含有フィルムの調製方法を提供することであった。プロセス材料は、取り扱いが容易であることが望ましく、特に分解をできるだけ少なくしてそれらを気化させることが可能であることが必要である。さらに、プロセス材料は、プロセス条件下で、堆積表面で分解してはならないが、同時に表面反応に関与するのに十分な反応性を持っていることが望ましい。フィルムの汚染を防ぐために、すべての反応副生成物は揮発性であることが必要である。さらに、プロセス材料中の金属原子又は半金属原子を揮発性であるか、又はフィルムに組み込まれるように方法を調整することが可能である必要がある。さらに、この方法は、用途が広いので、電気陽性の金属又は半金属を含むさまざまな金属のフィルムの製造に適用できる。

これらの目的は、
（ａ）金属又は半金属含有化合物を気体状態から固体基材上に堆積させる工程、及び
（ｂ）堆積した金属又は半金属含有化合物を有する固体基材を、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と接触させる工程

（式中、Ｚは、ＮＲ_２、ＰＲ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２であり、
Ｘは、Ｈ、Ｒ’又はＮＲ’_２であり、少なくとも１つのＸはＨであり、
ｎは１又は２であり、
Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基である）
を含む、金属又は半金属含有フィルムの調製方法により達成された。

本発明はさらに、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を蒸着プロセスの還元剤として使用する方法に関する。

本発明の好ましい実施態様は、明細書及び特許請求の範囲に見出すことができる。異なる実施態様の組み合わせは、本発明の範囲内にある。

本発明による方法は、無機の金属又は半金属含有フィルムの調製に適している。本発明の文脈における無機とは、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％の少なくとも１種の金属又は半金属を含有する材料を意味する。無機フィルムは、典型的には、窒化炭化物相などの混合炭化物相を含む炭化物相の形態でのみ炭素を含有する。無機フィルム中の炭化物相の部分でない炭素の炭素含有量は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特に０．２質量％未満である。無機の金属又は半金属含有フィルムの好ましい例としては、金属又は半金属窒化物フィルム、金属又は半金属炭化物フィルム、金属又は半金属炭窒化物フィルム、金属又は半金属合金フィルム、金属間化合物フィルム、又はこれらの混合物を含有するフィルムが挙げられる。

本発明による方法により調製されるフィルムは金属又は半金属を含有する。フィルムは１種の金属又は半金属、又は２種以上の金属及び／又は半金属を含有することが可能である。金属には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉが含まれる。半金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅが含まれる。好ましくは、金属又は半金属は、酸素原子あたりの酸化物形成エネルギーを有し、これは、Ｎｉの場合よりも発熱性である。特に、金属又は半金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｌ又はＳｉである。

固体基材は、任意の固体材料であり得る。これらには、例えば、金属、半金属、酸化物、窒化物及びポリマーが含まれる。基材が異なる材料の混合物であることも可能である。金属の例は、アルミニウム、スチール、亜鉛及び銅である。半金属の例は、シリコン、ゲルマニウム、及びガリウムヒ素である。酸化物の例は、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び酸化亜鉛である。窒化物の例は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化ガリウムである。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン－ジカルボン酸（ＰＥＮ）、及びポリアミドである。

固体基材は任意の形状を有することができる。これらには、シートプレート、フィルム、繊維、さまざまなサイズの粒子、及び溝（trenches）又は他のくぼみを有する基材が含まれる。固体基材は任意のサイズを有することができる。固体基材が粒子形状を有する場合、粒子のサイズは、１００ｎｍ未満から数センチメートル、好ましくは１μｍから１ｍｍの範囲であり得る。金属又は半金属含有化合物を粒子又は繊維の上に堆積させる間に、粒子又は繊維が互いにくっつくのを避けるために、それらを動かし続けることが好ましい。これは、例えば、攪拌、回転ドラム、又は流動床技術によって達成することができる。

本発明による方法は、（ａ）金属又は半金属含有化合物を気体状態から固体基材上に堆積させる工程を含む。金属又は半金属含有化合物は、少なくとも１種の金属又は半金属原子を含有する。金属には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉが含まれる。半金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅが含まれる。好ましくは、金属又は半金属は、酸素原子あたりの酸化物形成エネルギーを有し、これは、Ｎｉの場合よりも発熱性である。特に、金属又は半金属含有化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｌ又はＳｉを含有する。１種以上の金属又は半金属含有化合物が、同時に又は連続して、表面に堆積されることが可能である。１種以上の金属又は半金属含有化合物が固体基材に堆積される場合、すべての金属又は半金属含有化合物が同じ金属又は半金属、又は異なる金属又は半金属を含有することが可能であり、好ましくは、それらは異なる金属又は半金属を含有する。

気体状態にすることができる任意の金属又は半金属含有化合物が適している。これらの化合物には、金属又は半金属アルキル、例えばジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム；金属アルコキシレート、例えばテトラメトキシシリコン、テトラ－イソプロポキシジルコニウム又はテトラ－イソプロポキシチタン；金属又は半金属シクロペンタジエニル錯体、例えばペンタメチルシクロペンタジエニル－トリメトキシチタン又はジ（エチルシクロペンタジエニル）マンガン；金属又は半金属カルベン、例えばトリス（ネオペンチル）ネオペンチリデンタンタル又はビスイミダゾリジニリデンルテニウムクロリド；金属又は半金属ハロゲン化物、例えば三塩化アルミニウム、五塩化タンタル、四塩化チタン、五塩化モリブデン、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、三塩化ヒ素又は六塩化タングステン；一酸化炭素錯体、例えばヘキサカルボニルクロム又はテトラカルボニルニッケル；アミン錯体、例えばビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミド）モリブデン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミド）タングステン又はテトラキス（ジメチルアミド）チタン；ジケトネート錯体、例えばトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム又はビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガンが含まれる。金属又は半金属ハロゲン化物、特に塩化アルミニウム、臭化アルミニウム及びヨウ化アルミニウムが好ましい。金属又は半金属含有化合物の分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、特に６００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば５００ｇ／ｍｏｌ以下である。

本発明による方法において基材の温度を金属又は半金属含有化合物の分解温度未満に維持する場合、典型的には、単一の層が固体基材上に堆積される。金属又は半金属含有化合物の分子が固体基材上に堆積されると、通常、その上へのさらなる堆積は好まれなくなる。したがって、固体基材上への金属又は半金属含有化合物の堆積は、好ましくは自己限定的なプロセス工程を意味する。自己限定的な堆積プロセス工程の典型的な層厚は、０．０１～１ｎｍ、好ましくは０．０２～０．５ｎｍ、より好ましくは０．０３～０．４ｎｍ、特に０．０５～０．２ｎｍである。典型的には、層厚は、ＰＡＳ１０２２ＤＥ（ＲｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎｚｕｒＢｅｓｔｉｍｍｕｎｇｖｏｎｏｐｔｉｓｃｈｅｎｕｎｄｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎＭａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎｓｏｗｉｅｄｅｒＳｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅｄｕｅｎｎｅｒＳｃｈｉｃｈｔｅｎｍｉｔｔｅｌｓＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ；２００４年２月）に記載の偏光解析法によって測定される。

本発明による方法は、（ｂ）堆積した金属又は半金属含有化合物を有する固体基材を、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と接触させる工程を含む。Ｚは、ＮＲ_２、ＰＲ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２であり、好ましくはＮＲ_２、ＰＲ_２、ＯＲ、ＳＲであり、特にＮＲ_２又はＰＲ_２である。Ｚはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよく、好ましくは同じである。ＸはＨ、Ｒ’又はＮＲ’_２であり、少なくとも１つのＸはＨであり、好ましくは各Ａｌ原子において少なくとも１つのＸはＨであり、特に全てのＸはＨであるか、又は各Ａｌ原子において少なくとも１つのＸはＨであり、他のＸはＮＲ’_２又はＲ’である。本発明の文脈において、Ｈは、水素のすべての同位体、特に^１Ｈ及び^２Ｈを含む。後者は重水素Ｄとも呼ばれる。指数ｎはＺに応じて１又は２であり得る。典型的には、ＺがＮＲ_２、ＰＲ_２、ＯＲ、ＳＲである場合、ｎは２であり、ＺがＣＲ_２、ＳｉＲ_２である場合、ｎは１である。

一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物におけるＲ及びＲ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基であり、好ましくはアルキル基又はシリル基であり、特にメチル、エチル、イソ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、トリメチルシリルである。Ｒ及びＲ’は、同じでも互いに異なっていてもよく、好ましくは、全てのＲが同じであり、好ましくは全てのＲ’が同じであり、特に全てのＲ及びＲ’が同じである。２つのＲが一緒に、環、好ましくは３～８員環、特に５員又は６員環を形成することも可能である。

アルキル基は、直鎖であっても、分岐状であってもよい。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシルが挙げられる。分岐状アルキル基の例としては、イソ－プロピル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチル－ペンチル、ネオ－ペンチル、２－エチル－ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルが挙げられる。好ましくは、アルキル基は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基、特にＣ_１～Ｃ_４アルキル基、例えばメチル、エチル、イソ－プロピル又はｔｅｒｔ－ブチルである。

アルケニル基は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含有する。二重結合は、Ｒ又はＲ’が分子の残りの部分に結合している炭素原子を含むことができ、又はＲ又はＲ’が分子の残りの部分に結合している場所からさらに離れて配置することができる。アルケニル基は、直鎖であっても、分岐状であってもよい。二重結合がＲ又はＲ’が分子の残りの部分に結合している炭素原子を含む直鎖アルケニル基の例には、１－エテニル、１－プロペニル、１－ｎ－ブテニル、１－ｎ－ペンテニル、１－ｎ－ヘキセニル、１－ｎ－ヘプテニル、１－ｎ－オクテニルが含まれる。二重結合がＲ又はＲ’が分子の残りの部分に結合している場所からさらに離れて配置されている直鎖アルケニル基の例には、１－ｎ－プロペン－３－イル、２－ブテン－１－イル、１－ブテン－３－イル、１－ブテン－４－イル、１－ヘキセン－６－イルが含まれる。二重結合がＲ又はＲ’が分子の残りの部分に結合している炭素原子を含む分岐状アルケニル基の例には、１－プロペン－２－イル、１－ｎ－ブテン－２－イル、２－ブテン－２－イル、シクロペンテン－１－イル、シクロヘキセン－１－イルが含まれる。二重結合がＲ’が分子の残りの部分に結合している場所からさらに離れて配置されている分岐状アルケニル基の例には、２－メチル－１－ブテン－４－イル、シクロペンテン－３－イル、シクロヘキセン－３－イルが含まれる。２個以上の二重結合を有するアルケニル基の例には、１，３－ブタジエン－１－イル、１，３－ブタジエン－２－イル、シクロペンタジエン－５－イルが含まれる。

アリール基には、芳香族炭化水素、例えばフェニル、ナフタリル、アントランセニル、フェナンスレニル基、及びヘテロ芳香族基、例えばピリル、フラニル、チエニル、ピリジニル、キノイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、チエノチエニルが含まれる。これらの基又はこれらの基の組み合わせのいくつか、例えばビフェニル、チエノフェニル又はフラニルチエニルも可能である。アリール基は、例えば、ハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物に；擬ハロゲン、例えばシアン化物、シアネート、チオシアネートに；アルコール；アルキル鎖又はアルコキシ鎖に置換することができる。芳香族炭化水素が好ましく、フェニルがより好ましい。

シリル基は、典型的に３個の置換基を有するシリコン原子である。好ましくは、シリル基は式ＳｉＥ_３を有し、ここで、Ｅは互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基又はシリル基である。３個のＥがすべて同じでもよく、２個のＥが同じであり、残りのＥが異なっていてもよく、又は３個のＥがすべて互いに異なっていてもよく、好ましくはすべてのＥが同じである。アルキル基及びアリール基は上記の通りである。シリル基の例には、ＳｉＨ_３、メチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ－ｎ－プロピルシリル、トリ－イソ－プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル－ジ－イソ－プロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ペンタメチルジシリルが含まれる。

好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は以下の一般式のうちの１つである。

これらの一般式を参照した一般式（Ｉ）の化合物の好ましい例を下記の表に示す。

Ｍｅはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表し、－（ＣＨ_２）_２－は２つのＲによって形成されるエチレン基を表し、－（ＣＨ_２）_４－は２つのＲによって形成されるブチレン基を表す。

一般式（Ｉ）の化合物の一部についての合成は、例えば、Ｅ．ＡｓｈｂｙらによるＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１０巻（１９７１），８９３～８９９頁に、又はＩ．ＫｒｏｓｓｉｎｇらによるＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｅｒＮａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇＢ，第６３巻（２００８），１０４５～１０５１頁に記載されている。

好ましくは、一般式（ＩＩ）の化合物は以下の一般式のうちの１つである。

これらの一般式を参照した一般式（ＩＩ）の化合物の好ましい例を下記の表に示す。

一般式（ＩＩ）の化合物の一部についての合成は、例えば、Ｋ．ＯｕｚｏｕｎｉｓらによるＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｅｒＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｕｎｄＡｌｌｇｅｍｅｉｎｅＣｈｅｍｉｅ，第５０４巻（１９８３）６７～７６頁に、又はＡ．ＳｔｏｒｒらによるＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ：ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２－１９９９），１９７２，３２６～３３０頁に記載されている。

好ましくは、Ｒは、１位に水素原子を持たない、すなわち、Ｒは、窒素原子又は酸素原子に結合し、したがってアルミニウム原子に対してベータ位にある原子に結合する水素原子を持たない。また、好ましくは、Ｒ’は、１位に水素原子を持たない。より好ましくは、Ｒ及びＲ’の両方が１位に水素を持たない。例としては、１位に２つのアルキル側基を有するアルキル基、すなわち、１，１－ジアルキルアルキル、例えばｔｅｒｔ－ブチル、１，１－ジメチルプロピル；１位に２つのハロゲンを有するアルキル基、例えばトリフルオロメチル、トリクロロメチル、１，１－ジフルオロエチル；トリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル；アリール基、特にフェニル、又はアルキル置換フェニル、例えば２，６－ジイソプロピルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニルが挙げられる。１位に水素原子を持たないアルキル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、特に５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。

好ましくは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、－８０～１２５℃、好ましくは－６０～８０℃、さらにより好ましくは－４０～５０℃、特に－２０～２０℃の範囲の融点を有する。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を溶融して、分解温度まで変化しない透明な液体が得られる場合が有利である。

好ましくは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、特に少なくとも１２０℃、例えば少なくとも１５０℃の分解温度を有する。多くの場合、分解温度は２５０℃以下である。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、高い蒸気圧を有する。蒸気圧は、好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃で、特に１２０℃で少なくとも１ミリバールである。通常、蒸気圧が１ミリバールである温度は、少なくとも５０℃である。

最良の結果を得るために、本発明による方法で使用される一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は高純度で使用される。高純度とは、使用される物質が、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物又は金属又は半金属含有化合物を少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、特に少なくとも９９質量％含有することを意味する。純度は、ＤＩＮ５１７２１（ＰｒｕｅｆｕｎｇｆｅｓｔｅｒＢｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ－ＢｅｓｔｉｍｍｕｎｇｄｅｓＧｅｈａｌｔｅｓａｎＫｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆｕｎｄＷａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ－ＶｅｒｆａｈｒｅｎｎａｃｈＲａｄｍａｃｈｅｒ－Ｈｏｖｅｒａｔｈ，２００１年８月）による元素分析によって決定することができる。

一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、気体状態から固体基材と接触させる。それは、例えばそれらを高温に加熱することによって気体状態にすることができる。いずれの場合でも、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の分解温度未満の温度を選択しなければならない。分解温度とは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の原始的な化合物がその化学構造及び組成を変化し始める温度である。加熱温度は、好ましくは０℃～３００℃、より好ましくは１０℃～２５０℃、さらにより好ましくは２０℃～２００℃、特に３０℃～１５０℃の範囲である。

一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を気体状態にする別の方法として、例えばＵＳ２００９／０２２６６１２Ａ１に記載されている直接液体注入（ＤＬＩ）がある。この方法では、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、通常、溶媒中に溶解され、担体ガス又は真空中で噴霧される。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の蒸気圧及び温度が十分に高く、圧力が十分に低い場合、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は気体状態になる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物が、少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌのそのような溶媒に十分な溶解度を示すならば、さまざまな溶媒を使用することができる。これらの溶媒の例としては、配位性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジン、又は非配位性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンが挙げられる。溶媒の混合物も好適である。

あるいは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、例えばＪ．Ｙａｎｇら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５年）によって記載されているように、直接液体蒸発（ＤＬＥ）によって気体状態にすることができる。この方法では、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を、溶媒、例えばテトラデカンなどの炭化水素と混合し、溶媒の沸点未満に加熱する。溶媒を蒸発させることにより、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を気体状態にする。この方法は、表面に粒子状の汚染物質が形成されないという利点がある。

一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を減圧下で気体状態にすることが好ましい。この方法では、プロセスは、通常、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の分解を低減することをもたらす低い加熱温度で行うことができる。また、高圧を使用して、気体状態の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を固体基材に向かって押し出すことも可能である。この目的のために、多くの場合、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスが担体ガスとして使用される。圧力は、好ましくは１０バール～１０^－７ミリバール、より好ましくは１バール～１０^－３ミリバール、特に１～０．０１ミリバール、例えば０．１ミリバールである。

一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、又は金属又は半金属含有化合物への基材の曝露は、ミリ秒から数分、好ましくは０．１秒～１分、特に１秒～１０秒行うことができる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、又は金属又は半金属含有化合物の分解温度未満の温度で固体基材を一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、又は金属又は半金属含有化合物に曝す時間が長いほど、欠陥の少ないより規則的なフィルムが形成される。

好ましくは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、本発明の方法において還元剤として作用する。この場合、金属又は半金属含有化合物は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と接触させる前に、気体状態から固体基材上に堆積される。金属又は半金属含有化合物は、通常、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属合金、金属間化合物又はそれらの混合物に還元され、ここで、金属又は半金属は、還元後の酸化状態が還元前よりも低い。本発明の文脈における金属フィルムは、一般に少なくとも１０^４Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも１０^５Ｓ／ｍ、特に少なくとも１０^６Ｓ／ｍの高い電気伝導性を有する金属又は半金属含有フィルムである。

一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、金属又は半金属含有化合物が堆積された固体基材の表面と永久結合を形成する傾向が低い。その結果、金属又は半金属含有フィルムは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の反応副生成物の組み込みから生じるレベルの不純物を有する。好ましくは、金属又は半金属含有フィルムは、合計で、５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特に０．５質量％未満、例えば０．２質量％未満の窒素を含有する。

本発明による方法の具体的な利点は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は非常に汎用性が高いことであり、そのため、プロセスパラメータを広い範囲で変化させることができる。したがって、本発明による方法は、ＣＶＤ法とＡＬＤ法との両方を含む。

好ましくは、（ａ）及び（ｂ）を含む一連の工程は、少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは少なくとも１０回、特に少なくとも５０回行われる。多くの場合、（ａ）及び（ｂ）を含む一連の工程は、最大１０００回行われる。

一般的には、固体基材を気体状態の金属又は半金属含有化合物、又は一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物に接触させるたびに、基材及びその周囲の装置を不活性ガスでパージすることが好ましい。不活性ガスの好ましい例は、窒素及びアルゴンである。パージは、１秒～１分、好ましくは５～３０秒、より好ましくは１０～２５秒、特に１５～２０秒行うことができる。

好ましくは、基材の温度は、金属又は半金属含有化合物を気体状態にする場所よりも５℃～４０℃、例えば２０℃高い。基材の温度は、好ましくは室温から４００℃、より好ましくは１００～３００℃、例えば１５０～２２０℃である。

好ましくは、固体基材上に金属又は半金属含有化合物を堆積した後、かつ、堆積した金属又は半金属含有化合物を有する固体基材を一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と接触させる前に、堆積した金属又は半金属含有化合物を有する固体基材を気相中の酸と接触させる。理論に縛られることなく、金属又は半金属含有化合物の配位子のプロトン化は、その分解及び還元を促進すると考えられている。好適な酸には、塩酸及びカルボン酸、好ましくはカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、又はトリフルオロ酢酸、特にギ酸が含まれる。

本発明による方法は、無機の金属又は半金属含有フィルムをもたらす。フィルムは、金属の単層のみであること、又は０．１ｎｍ～１μｍ、好ましくは０．５～５０ｎｍのように厚くすることができる。フィルムには、穴などの欠陥を含有することがある。しかしながら、これらの欠陥は、一般的に、フィルムで覆われた表面積の半分未満を占めている。好ましくは、フィルムは非常に均一な膜厚を有し、これは、基材上の異なる場所での膜厚の変化がほとんどなく、通常は１０％未満、好ましくは５％未満であることを意味する。さらに、好ましくは、フィルムは、基材の表面上の共形フィルムである。膜厚及び均一性を決定するための好適な方法は、ＸＰＳ又は偏光解析法である。

本発明による方法によって得られるフィルムは、電子素子に使用することができる。電子素子は、例えば１ｎｍ～１００μｍ、例えば１０ｎｍ、１４ｎｍ又は２２ｎｍなど、様々なサイズの構造的特徴を有することができる。電子素子のためのフィルムを形成する方法は、非常に微細な構造に特に適している。したがって、１μｍ未満のサイズの電子素子が好ましい。電子素子の例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、電荷捕獲メモリセル、太陽電池、発光ダイオード、センサー、又はコンデンサーが挙げられる。発光ダイオード又は光センサーなどの光学素子では、本発明による方法によって得られるフィルムは、光を反射する層の屈折率を高めることに役立つ。

好ましい電子素子はトランジスタである。好ましくは、フィルムは、トランジスタの化学的バリア金属として機能する。化学的バリア金属は、電気接続性を維持しつつ、隣接する層の拡散を低減する材料である。

実施例１
半金属含有化合物としてのＧｅＢｒ_４及び化合物ＩＩａ－１を用いて、原子層堆積プロセスを行った。これらの化合物をそれぞれステンレス製のシリンダーに入れ、直径１インチの堆積エリア及び５ｓｃｃｍのＡｒ（５Ｎ）担体ガスの流速を有するクロスフローＡＬＤ反応器に接続した。ベース圧力は約５０Ｐａであった。ＧｅＢｒ_４を５５℃に加熱し、化合物ＩＩａ－１を７５℃に加熱した。１００回のＡＬＤサイクル（各サイクルは、１００ｍｓのＧｅＢｒ_４曝露と、７．９秒の１回目パージと、１００ｍｓの化合物ＩＩａ－１曝露と、７．９秒の２回目パージとの一連の工程を含む）を行い、その場の水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）で監視した。１６０℃～２００℃の反応器温度で、平均ＱＣＭ周波数変化が－１Ｈｚ／サイクルであると観測し、安定した質量増加、及び温度に依存しない成長速度のＡＬＤウィンドウの存在を示している。ＧｅＢｒ_４曝露は質量の増加をもたらしたが、その後の化合物ＩＩａ－１曝露により質量は減少した。これは、ＧｅＢｒ_４曝露により生成した表面と化合物ＩＩａ－１の特異な反応性を示しているが、化合物ＩＩａ－１の堆積はなかった。

実施例２
実施例１と同じ装置、化合物及びＡＬＤサイクルを使用した。天然酸化物又は１００ｎｍの熱酸化物表面のいずれかを有するブランケットＳｉウェーハ基材を反応器中に配置し、１６０℃の温度に保持した。実施例１に記載されたＡＬＤサイクルを１０００回行い、反応器から取り出した後に基材を分析した。偏光解析法によって決定された約１４ｎｍの厚さの層を、天然酸化物ウェーハ基材上に堆積した。熱酸化物基材上に堆積した同様のＡＬＤ層のｒｍｓ粗さは、ＡＦＭ分析によれば２ｎｍであることが判明した。

実施例３
実施例１と同じ装置を使用した。半金属含有化合物としてのＧｅＣｌ_４、及び化合物ＩＩａ－１を使用した。ＧｅＣｌ_４をステンレス製のシリンダーに入れ、ＡＬＤプロセス中は０℃に保った。１００回のＡＬＤサイクル（各サイクルは、２０ｍｓのＧｅＣｌ_４曝露と、７．９８ｓのパージと、１００ｍｓの化合物ＩＩａ－１曝露と、７．９ｓのパージとの一連の工程を含む）を行い、その場の水晶マイクロバランス（ＱＣＭ）で監視した。１４０℃の反応器温度で、平均ＱＣＭ周波数変化は－０．４Ｈｚ／サイクルであり、安定した質量増加を示していた。ＧｅＣｌ_４曝露は質量の増加をもたらしたが、その後の化合物ＩＩａ－１曝露により質量は減少した。これは、ＧｅＣｌ_４曝露により生成した表面と化合物ＩＩａ－１の特異的反応性を示しているが、化合物ＩＩａ－１の堆積はなかった。

Claims

（ａ）金属又は半金属含有化合物を気体状態から固体基材上に堆積させる工程、及び
（ｂ）堆積した金属又は半金属含有化合物を有する前記固体基材を、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と接触させる工程

（式中、Ｚは、ＮＲ_２、ＰＲ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＣＲ_２、ＳｉＲ_２であり、
Ｘは、Ｈ、Ｒ’又はＮＲ’_２であり、少なくとも１つのＸはＨであり、
ｎは１又は２であり、
Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基である）
を含む、無機の金属又は半金属含有フィルムを調製する方法。
Ｒが、メチル、エチル、イソ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、トリメチルシリルである、請求項１に記載の方法。
各Ａｌ原子において少なくとも１つのＸはＨである、請求項１又は２に記載の方法。
ＺがＮＲ_２、ＰＲ_２、ＯＲ、又はＳＲである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記金属又は半金属含有化合物が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｌ又はＳｉを含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
前記金属又は半金属含有化合物が金属又は半金属ハロゲン化物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
（ａ）及び（ｂ）を含む一連の工程が、少なくとも２回行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物が６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物が、２００℃の温度で少なくとも１ミリバールの蒸気圧を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を蒸着プロセスの還元剤として使用する方法。