TW202417670A - 製備含過渡金屬之膜之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明屬於在基板上製備含過渡金屬之膜之方法之領域，特別是原子層沉積方法。本發明關於一種在基板上製備含過渡金屬之膜之方法，其包含
（a）藉由使基板反覆地與呈氣態之含過渡金屬之化合物及有機酸接觸來形成有機-無機混成膜，其中有機酸為草酸、乙醛酸或乙醇酸，及
（b）藉由熱處理將有機-無機混成膜分解成含過渡金屬之膜。
Description
本發明屬於在基板上製備含過渡金屬之膜之方法之領域，特別是原子層沉積方法。
隨著例如半導體工業中不斷地小型化，對基板上之含過渡金屬之膜之需求增加，同時對此類膜之品質要求變得更加嚴格。含過渡金屬之膜有不同的用途，諸如阻擋層、導電特徵或覆蓋層。已知有數種生成過渡金屬膜之方法。其中之一者是將呈氣態之成膜化合物沉積在基板上。為了使過渡金屬原子在中等溫度下變成氣態，需要提供揮發性前驅物，例如藉由金屬或半金屬與合適配位體之錯合。該等前驅物需要足夠穩定以進行蒸發，但另一方面其需要具有足夠的反應性以與沉積表面發生反應。為了獲得元素過渡金屬之膜，必須減少沉積的前驅物。典型地，在沉積期間或沉積之後使用還原劑。
US 2019 / 0 249 300 A1揭示一種沉積含過渡金屬之膜之方法，其中使用甲酸作為共試劑，其可能在任何時候都不會結合至膜中。然而，事實證明使用該方法很難獲得非常薄的均勻的元素過渡金屬之膜。
WO 2004 / 035 858 A2揭示一種沉積Pd、Rh、Ru、Pt及Ir金屬膜之方法，其藉由使用還原性氣體，諸如氫氣、乙醛酸或草酸。在每個沉積步驟之後還原過渡金屬。再次，使用該方法很難獲得非常薄的均勻的元素過渡金屬之膜。
US 2021 / 398 848 A1揭示一種使用甲酸選擇性沉積金屬之方法。然而，通常觀察到膜生長速率低。
因此，本發明之一個目的為提供一種方法，其中可獲得非常薄的均勻的含過渡金屬之膜，特別是過渡金屬膜。其目標為產生高膜生長速率之方法。該方法旨在廣泛適用於不同的過渡金屬及不同的基板。該方法應在膜中留下盡可能少之副產物，從而產生具有非所欲的殘留物之低污染程度之膜。
該等目的藉由一種在基板上製備含過渡金屬之膜之方法來實現，該方法包含
（a）藉由使基板反覆地與呈氣態之含過渡金屬之化合物及有機酸接觸來形成有機-無機混成膜，其中有機酸為甲酸、草酸、乙醛酸或乙醇酸，及
（b）藉由熱處理將有機-無機混成膜分解成含過渡金屬之膜。
根據本發明，製備含過渡金屬之膜。過渡金屬含有元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg。較佳的過渡金屬為Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au，更佳為Co、Ni、Cu、Nb、Mo、W，特別是Ni或Ru。含過渡金屬之膜可含有一種過渡金屬或者其可含有多於一種之過渡金屬，例如二種或三種。在本發明之上下文中，含過渡金屬是指膜含有超過痕量之過渡金屬，通常至少1重量%，諸如至少10重量%或至少30重量%。含過渡金屬之膜可為無機膜，諸如金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碳氮化物、金屬合金、金屬間化合物或其混合物之膜。較佳地，含過渡金屬之膜為過渡金屬膜，即含有元素過渡金屬之膜。過渡金屬膜通常含有至少90重量%或至少95重量%或至少99重量%之過渡金屬。過渡金屬膜典型地表現出高導電率，通常至少10
4S/m，較佳至少10
5S/m，特別是至少10
6S/m。
含過渡金屬之膜位於基板上。基板可為任何固體材料。這些包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物及聚合物。基板可為一種均質材料或者可為不同材料之混合物。金屬之實例為鋁、鋼、鋅及銅。半金屬之實例為矽、鍺及砷化鎵。氧化物之實例為二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋅。氮化物之實例為氮化矽、氮化鋁、氮化鈦及氮化鎵。聚合物之實例為聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate；PET）、聚乙烯萘-二羧酸（polyethylene naphthalene-dicarboxylic acid；PEN）及聚醯胺。
基板可具有任何形狀。這些包括板材、膜、纖維、各種尺寸之粒子及帶有溝槽或其他凹痕之基板。基板可為任何尺寸。若基板具有粒子形狀，則粒子之尺寸範圍可為低於100 nm至數公分，較佳1 μm至1 mm。為了避免粒子或纖維由於膜製備方法而彼此黏連，粒子或纖維基板較佳在膜製備方法期間保持運動。這可例如藉由攪拌、藉由轉鼓或藉由流化床技術來實現。
在本發明方法之步驟（a）中，藉由使基板反覆與氣態之含過渡金屬化合物及有機酸接觸來形成有機-無機混成膜。這意指連續進行至少二次或至少五次或至少十次或至少50次含有使基板與呈氣態之含過渡金屬之化合物及有機酸接觸之順序。一般來說，進行該順序不超過1000次。作為實例，為了製備薄膜，進行該順序二至十次或五至50次。該順序可反映原子層沉積方法之一個循環，即該順序含有使基板與含過渡金屬之化合物接觸一定時間，從氣相中去除任何殘留的含過渡金屬之化合物，例如藉由用惰性氣體吹掃或藉由抽真空，隨後使基板與有機酸接觸一定時間，及從氣相中去除任何殘留的有機酸，例如藉由用惰性氣體吹掃或藉由抽真空。吹掃可為0.5秒至1分鐘，較佳5至30秒，更佳10至25秒，特別是15至20秒。
以此方式，在基板上形成有機-無機混成膜，即，若基板之表面與含過渡金屬之化合物反應形成薄層，該薄層隨後與有機酸反應。因此，有機-無機混成膜含有過渡金屬及有機酸或其鹽。至少部分有機酸或其鹽可與過渡金屬結合或配位。二質子有機酸分子可與一個過渡金屬原子或二個過渡金屬原子結合或配位。後者可在整個有機-無機混成膜中形成聚合結構。
可使用多種含過渡金屬之化合物。通常，可變成氣態之任何含過渡金屬之化合物都為合適的。這些化合物包括烷基過渡金屬，諸如二甲基鋅；過渡金屬烷氧基化物，諸如三異丙氧基鐵；過渡金屬碳烯，諸如參(新戊基)亞新戊基鉭（tris(neopentyl)neopentylidene tantalum）或雙咪唑二亞基氯化釕（bisimidazolidinyliden ruthenium chloride）；過渡金屬鹵化物，諸如五氯化鉭、五氯化鉬、六氯化鎢；一氧化碳錯合物，如六羰基鉻或四羰基鎳。
其他合適的含過渡金屬之化合物為過渡金屬錯合物，其中配位體經由氧及/或氮原子與過渡金屬配位。這些錯合物可含有經由至少一個氮原子與過渡金屬原子配位之配位體，或與過渡金屬原子配位之至少一個氧原子，或與過渡金屬原子配位之至少一個氮原子及至少一個氧原子，或與過渡金屬原子配位之至少二個氮原子，或與過渡金屬原子配位之至少二個氧原子。這些錯合物可含有乙二胺衍生物配位體，諸如N,N,N'N'-四甲基乙二胺，例如雙(N,N,N'N'-四甲基乙二胺)氯化鈮；乙醇胺衍生物配位體，諸如二甲基胺基-2-丙醇鹽或二甲基胺基-三級丁醇鹽，例如雙(二甲基胺基-2-丙醇基)鎳（Ni(dmap)
2）；亞胺基配位體，例如雙(三級丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鉬或雙(三級丁基亞胺基)雙(二甲基胺基）鎢；二酮配位體，例如雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)錳；乙醯丙酮配位體，例如雙(乙醯丙酮基)鎳；乙脒配位體，例如雙(N,N'-二異丙基乙脒基)鎳（Ni(iPrAMD)
2）；二酮亞胺配位體，諸例如五-2,4-二亞胺衍生物，例如雙(N,N'-二乙基五-2，4-二亞胺基)鈷。含過渡金屬之化合物亦可含有不同的配位體，諸如經由氧及/或氮原子與過渡金屬配位之二種或三種不同的配位體，例如雙(乙醯丙酮基)-N,N,N'N'-四甲基乙二胺-鎳（Ni(acac)
2（tmeda））。
較佳地，含過渡金屬之化合物為過渡金屬環戊二烯基錯合物。其可含有一或二個環戊二烯基配位體，較佳二個。這些可彼此相同或不同。過渡金屬環戊二烯基錯合物可僅含有環戊二烯基配位體，或者其可含有一或二個環戊二烯基配位體及至少一種其他配位體。環戊二烯基配位體可為未經取代之環戊二烯基，即C
5H
5，或經取代之環戊二烯基，其中至少一個氫被例如烷基基團，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基取代，如乙基-環戊二烯基。過渡金屬環戊二烯基錯合物之實例為二環戊二烯基鎳、二(乙基環戊二烯基)錳或二(五甲基環戊二烯基)釕。
含過渡金屬之化合物較佳具有至多1000 g/mol、更佳至多800 g/mol、特別是至多600 g/mol、諸如至多500 g/mol之分子量。
較佳地，含過渡金屬之化合物具有-80至125℃、較佳-60至80℃、甚至更佳-40至50℃、特別是-20至20℃範圍內之熔點。有利的是，含過渡金屬之化合物熔化以得到澄清液體，其在分解溫度之前保持不變。
較佳地，含過渡金屬之化合物具有至少80℃、更佳至少100℃、特別是至少120℃、諸如至少150℃之分解溫度。通常，分解溫度不大於250°C。含過渡金屬之化合物具有高蒸氣壓。較佳地，蒸氣壓在200℃，更佳在150℃下，特別是在120℃下之溫度下為至少1毫巴。通常，蒸汽壓為1毫巴時之溫度為至少50°C。
有機酸為甲酸、草酸、乙醛酸或乙醇酸。其可為一種有機酸或多於一種有機酸，例如二種或三種。若選擇多於一種有機酸，則其可作為混合物使用或者可在不同的循環中使用，例如在一個循環中選擇一種有機酸並且在下一個循環中選擇另一種酸。較佳地，有機酸為甲酸或草酸，特別是草酸。
根據本發明之方法中所用之含過渡金屬之化合物或有機酸以高純度使用以獲得最佳結果。高純度是指所用之物質含有至少90重量%，較佳至少95重量%，更佳至少98重量%，特別是至少99重量%之含過渡金屬之化合物或有機酸。純度可根據DIN 51721（Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月）藉由元素分析測定。
含過渡金屬之化合物或有機酸從氣態與固體基板接觸。例如可藉由將其加熱至高溫來將其變成氣態。在任何情況下，必須選擇低於含過渡金屬之化合物或有機酸之分解溫度之溫度。分解溫度為原始含過渡金屬化合物或有機酸開始改變其化學結構及組成之溫度。較佳地，加熱溫度在80℃至300℃，更佳100℃至290℃，甚至更佳160℃至280℃，特別是180℃至260℃範圍內。
使通式（I）或（II）之化合物變成氣態之另一種方法為直接液體注射（direct liquid injection；DLI），如例如US 2009 / 0 226 612 A1中所述。在該方法中，含過渡金屬之化合物或有機酸典型地溶解在溶劑中並且在載氣或真空中噴霧。若含過渡金屬之化合物或有機酸之蒸氣壓及溫度足夠高且壓力足夠低，則含過渡金屬之化合物或有機酸變成氣態。可使用各種溶劑，條件為含過渡金屬之化合物或有機酸在該溶劑中表現出足夠的溶解度，諸如至少1 g/l，較佳至少10 g/l，更佳至少100 g/l。這些溶劑之實例為配位溶劑，諸如四氫呋喃、二烷、二乙氧基乙烷、吡啶，或非配位溶劑，諸如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶劑混合物亦為合適的。
或者，可藉由直接液體蒸發（direct liquid evaporation；DLE）將含過渡金屬之化合物或有機酸變成氣態，如例如J. Yang等人（Journal of Materials Chemistry C, volume 3 (2015), pages 12098-12106）所述。在該方法中，將含過渡金屬之化合物或有機酸與溶劑（例如烴，諸如十四烷）混合，並且將其加熱至低於溶劑之沸點。藉由溶劑之蒸發，將含過渡金屬之化合物或有機酸變成氣態。該方法之優點為不會在表面形成顆粒狀污染物。
較佳在減壓下將含過渡金屬之化合物或有機酸變成氣態。以此方式，該方法通常可在較低的加熱溫度下進行，致使含過渡金屬之化合物或有機酸之分解減少。亦可使用增壓將呈氣態之含過渡金屬之化合物或有機酸推向固體基板。為了此目的，通常使用惰性氣體，諸如氮氣或氬氣，作為載氣。較佳地，壓力為10巴至10
-7毫巴，更佳1巴至10
-3毫巴，特別是1至0.01毫巴，諸如0.1毫巴。
將基板暴露於含過渡金屬之化合物或有機酸可能需要數毫秒至數分鐘，較佳0.1秒至1分鐘，特別是1至10秒。基板在低於含過渡金屬化合物或有機酸之分解溫度之溫度下暴露於含過渡金屬化合物或有機酸之時間越長，形成之膜越規則，缺陷越少。
較佳地，基板之溫度高於含過渡金屬之化合物或有機酸變成氣態之位置5℃至40℃，例如20℃。基板之溫度需要低於有機-無機混成膜之分解溫度，通常其在100℃至300℃，諸如160℃至260℃範圍內。
藉由使基板與呈氣態之含過渡金屬化合物及有機酸反覆接觸，形成有機-無機混合膜。有機無機混成膜含有過渡金屬及有機酸或其鹽。理想地，其含有有渡金屬及有機酸或其鹽之交替層，其中有機酸可與過渡金屬結合或配位。然而，在實踐中，有機-無機混成膜亦可能含有含過渡金屬之化合物中所含之配位體之殘餘物及其他缺陷。取決於過渡金屬及有機酸，有機-無機混成膜可含有10至90重量%之過渡金屬，例如30至70重量%。取決於過渡金屬及有機酸，有機-無機混成膜可含有10至90重量%之有機酸，例如20至60重量%。
根據本發明之方法進一步包含藉由熱處理將有機-無機混成膜分解成含過渡金屬之膜。熱處理可意指將有機-無機混成膜加熱至高於其分解溫度之溫度。熱處理之溫度可為250℃至1000℃，較佳300℃至800℃，例如350℃至500℃。通常，熱處理之溫度高於有機-無機混成膜形成期間之溫度，較佳其高於有機-無機混成膜形成期間之溫度至少20℃，更佳至少50℃，特別是至少100°C。熱處理可在惰性氛圍中，例如在真空、氮氣或氬氣中，或在氧化氛圍中，例如在空氣、氧氣、臭氧中，或在還原氛圍中，例如在氫氣、聯胺或一氧化碳中。或者或另外，熱處理可包括將基板暴露於輻射，例如暴露於UV輻射，或暴露於電漿，例如氧電漿。取決於欲獲得之含過渡金屬之膜，熱處理可需要不同量之時間，通常為1秒至1小時，例如1分鐘至30分鐘。
根據本發明之方法產生含過渡金屬之膜。膜可僅為一層金屬單層或更厚，諸如0.1 nm至1 μm，較佳0.5至50 nm。膜可能含有孔洞等缺陷。然而，這些缺陷通常只佔膜所覆蓋之表面積之一半以下。膜較佳具有非常均勻的膜厚度，這意指基板上不同位置處之膜厚度變化非常小，通常小於10%，較佳小於5%。此外，膜較佳為基板表面上之保形膜。測定膜厚度及均勻性之合適方法為XPS或橢圓偏振法。
根據本發明之方法所獲得之膜可用於電子元件。電子元件可具有各種尺寸，例如1 nm至100 μm，例如10 nm、14nm或22 nm之結構特徵。形成用於電子元件之膜之方法特別適用於非常精細的結構。因此，尺寸小於1 µm之電子元件為較佳的。電子元件之實例為場效電晶體（field-effect transistor；FET）、電荷捕獲儲存單元、太陽能電池、發光二極管、感測器或電容器。在光學裝置（諸如發光二極管或光感測器）中，藉由根據本發明之方法所獲得之膜用於增加反射光之層之折射率。
較佳的電子元件為電晶體。較佳地，膜充當電晶體中之化學阻擋金屬。化學阻擋金屬為一種減少相鄰層之擴散同時保持電連接性之材料。
實施例
實施例1
在ALD反應器（Plasma Electronic GmbH）中，將具有天然SiOx層之矽晶圓試樣加熱至220°C。使其與Ni(dmap)
2（dmap=二甲基胺基-2-丙醇鹽）蒸氣接觸，用氬氣吹掃，然後與草酸蒸氣接觸，隨後用氬氣吹掃。進行該順序300次。獲得有機-無機混成膜，藉由橢圓偏振法測定其厚度為158 nm。藉由在氬氣流下加熱至400℃持續1小時，將該有機-無機混成膜經受熱處理。獲得具有金屬外觀之膜，其含有49 at%之Ni，如藉由X射線光發射光譜（X-ray photoemission spectroscopy；XPS）元素剖析所測定。
實施例2
重複實施例1之程序，其中使用Ni(iPrAMD)
2（iPrAMD＝N,N'-二異丙基乙脒）作為含過渡金屬之化合物，並且在240℃下進行沉積，並且進行該順序600次。藉由石英晶體微天平原位監測之生長速率為8.4 Hz/週期。獲得有機-無機混成膜，藉由橢圓偏振法測定其厚度為99 nm。獲得具有金屬外觀之膜，其含有45 at%之Ni，如藉由X射線光發射光譜（XPS）元素剖析所測定。
實施例3
重複實施例2中所描述之沉積程序，其中使用甲酸代替草酸。反應器溫度依次設置為160、200及240°C，並且在每個溫度下進行100個ALD循環。由石英晶體微量天平原位監測之生長速率在所有溫度下均為1.8 Hz/週期或更低。
實施例4
重複實施例2之程序，其中使用Ni(EtCp)
2（EtCp＝乙基環戊二烯基）作為含過渡金屬之化合物。藉由石英晶體微天平原位監測之生長速率為8.8 Hz/週期。獲得有機-無機混成膜，藉由橢圓偏振法測定其厚度為69 nm。獲得具有金屬外觀之膜，其含有39 at%之Ni，如藉由X射線光發射光譜（XPS）元素剖析所測定。
實施例5
重複實施例4中所描述之沉積程序，其中使用甲酸代替草酸。反應器溫度依次設置為140、180、220及260℃，並且在每個溫度下進行100-200個ALD循環。藉由石英晶體微天平原位監測之生長速率在所有溫度下均為0.2 Hz/週期或更低。
實施例6
重複實施例1之程序，其中使用Ni(Cp)
2（Cp=環戊二烯基）作為含過渡金屬之化合物，並且在220℃下進行沉積，並且進行該順序1000次。獲得有機-無機混成膜，藉由橢圓偏振法測定其厚度為140 nm。藉由在氫氣流下加熱至300℃持續1小時，將該有機-無機混成膜經受熱處理。獲得具有金屬外觀之膜，其含有75 at%之Ni，如藉由X射線光發射光譜（XPS）元素剖析所測定。
無
無
Claims (11)
- 一種在基板上製備含過渡金屬之膜之方法，其包含 （a）藉由使基板反覆地與呈氣態之含過渡金屬之化合物及有機酸接觸來形成有機-無機混成膜，其中該有機酸為草酸、乙醛酸或乙醇酸，及 （b）藉由熱處理將該有機-無機混成膜分解成含過渡金屬之膜。
- 如請求項1之方法，其中該過渡金屬為Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt或Au。
- 如請求項1或2之方法，其中該過渡金屬為鎳或釕。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該含過渡金屬之膜為過渡金屬膜。
- 如請求項1至4中任一項之方法，其中該含過渡金屬之膜具有0.5至50 nm之厚度。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中該含過渡金屬之化合物為過渡金屬環戊二烯基錯合物。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中該有機酸為草酸。
- 如請求項1至7中任一項之方法，在160℃至280℃之溫度下形成該有機-無機混成膜。
- 如請求項1至8中任一項之方法，其中形成該有機-無機混成膜是以含有多次順序之原子層沉積方法進行，該順序含有使該基板與含過渡金屬之化合物接觸、從氣相中去除殘留的含過渡金屬之化合物、使該基板與有機酸接觸、及從氣相中去除殘留的有機酸。
- 如請求項1至9中任一項之方法，其中熱處理是藉由在惰性氛圍中加熱該有機-無機混成膜至350℃至450℃之溫度來進行。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中該有機-無機混成膜含有20至60重量%之有機酸。
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