TW201739756A - 產生薄無機膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明領域係屬於在基質上產生薄無機膜之方法，特別是原子層沉積法。尤其是，本發明係關於一種包含將通式(I)化合物帶入氣態或氣溶膠狀態之方法Ln----M--Xm (I)並在固體基質上沉積氣態或氣溶膠狀態之通式(I)化合物，其中M為金屬，L為配位至M之配位基，且其含有至少一個磷-碳多鍵，其中L含有含磷雜環或磷-碳三鍵，X為配位至M之配位基，n為1至5，且m為0至5。

Description

產生薄無機膜的方法
本發明領域係屬於在基質上產生薄無機膜之方法，特別是原子層沉積法。
隨著正在進行的小型化(例如在半導體工業中)，對基質上之薄無機膜的需求正在增加，同時對這種膜的品質要求變得更嚴格。薄無機膜能用於不同目的，例如：阻擋層、介電質、導電特徵、封蓋或精細結構之分離。有幾種產生薄無機膜的方法已為習知，其中之一是將氣態成膜化合物沉積在基質上。為了在中等溫度下將金屬原子帶入氣態，必須例如透過金屬與合適配位基之錯合來提供揮發性前驅物，在將錯合之金屬沉積至基質材上方後，會需要除去這些配位基。
WO 02/02574 A1揭示用於化學氣相沉積之含有三烷基或三芳基膦配位基之錯合物。然而，這些錯合物分解後在金屬膜中留下很大量之不純物。而且，這些錯合物在儲存與加熱時不夠穩定。
A.Chirila等人在Coordination Chemistry Reviews，第270-271卷(2014)，第57-74頁揭示膦炔錯合物。然而，並沒有其於氣相沉積方法中適用性的指示。
本發明之標的為提供一種在經濟可行的條件下，用於在固體基質上產生高品質且具再現性之含金屬膜的方法。期望可在操作這種方法時，包含金屬之前驅物在與固體基質接觸前盡可能地不分解。同時期望提供一種前驅物在沉積於固體基質上方後能容易地被分解而在金屬膜中留下極少不純物的方法。還意欲提供一種使用含金屬之前驅物的方法，其可被容易地改質並仍保持穩定，以使前驅物之性質符合特定需求。
可透過一種包含將通式(I)化合物帶入氣態或氣溶膠狀態之方法來達到這些目的Ln----M--Xm (I)並在固體基質上沉積氣態或氣溶膠狀態之通式(I)化合物，其中M為金屬，L為配位至M之配位基，且含有至少一個磷-碳多鍵，其中L含有含磷雜環或磷-碳三鍵，X為配位至M之配位基，n為1至5，且m為0至5。
本發明係進一步關於一種將通式(I)化合物用於在固體基質上之膜形成方法的用途，其中M為金屬，L為配位至M之配位基，且其含有至少一個磷-碳多鍵，其中L含有含磷雜環或磷-碳三鍵，X為配位至M之配位基， n為1至5，且m為0至5。
可在說明書和申請專利範圍中找到本發明之較佳具體實例，將不同具體實例加以組合後會落入本發明範圍內。
在根據本發明之方法中，將通式(I)化合物帶入氣態或氣溶膠狀態。一般來說，配位基L透過磷-碳多鍵的至少一個π鍵鍵結至M。
根據本發明，M為金屬。這些包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi。較佳地，M為過渡金屬，更佳地為Ni、Co、Mn、Ti、Ta或W，尤其是Ni或Co。
金屬M可處於各種氧化態，例如：0、+1、+2、+3。較佳地， 通式(I)化合物為電中性的。若M帶電，L及X較佳補償電荷以使通式(I)化合物為電中性的。
根據本發明，L為配位至M且包含至少一個磷-碳多鍵之配位基。磷-碳多鍵包括磷-碳雙鍵及磷-碳三鍵。L可能僅含有一個磷-碳雙鍵或三鍵。L亦可能含有超過一個磷-碳雙鍵或三鍵。在這種情況下，這些多鍵可能彼此共軛。在一些情況下，共軛形成芳香族系統。在本發明上下文中，為芳香族系統之一部分的磷-碳鍵被視為磷-碳多鍵。
根據本發明，n為1至5代表n為1、2、3、4或5。一般而言，對於小金屬M，n為1至3，例如第一列過渡金屬(諸如Co或Ni)。對於較大金屬M，例如W，n可以為4或5。
根據本發明，通式(I)化合物中之配位基X可為與M配位的任何配位基。如果通式(I)化合物中含有超過一個X，所有的X可彼此相同或不同，較佳至少兩個X彼此不同，特別是所有的X彼此不同。任何或所有的X皆可在M的任何配位基球體中，例如：在內配位基球體中、在外配位基球體中，或者是僅僅鬆散地與M結合。較佳地，X是在M的內配位基球體中。據信如果所有配位基X都在M的內配位基球體中，則通式(I)化合物之揮發性高，以至於可將它帶入氣態或氣溶膠狀態而不會分解。
根據本發明之通式(I)化合物中的配位基X包括以下之陰離子：鹵素(如：氟、氯、溴或碘)、擬鹵素(如：氰化物、異氰化物、氰酸酯、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯或疊氮化物)。其它合適的配位基X為烷基陰離子，如：甲基、乙基、丁基或新戊基陰離子以及含矽之烷基團，例如三甲基矽基甲基。另一種可能的配位基X為氫化物(hydride)、一 氧化氮(NO)及一氧化碳(CO)。
此外，X可以是藉由中性或陰離子性氮原子(例如在將其配位至M之前先進行去質子化)來與M配位之配位基。這些配位基包括胺配位基，其中配位的氮原子是脂族(如在二烷基胺、哌啶、嗎福林、六甲基二矽氮烷)中、胺基醯亞胺中、或芳族(吡咯、吲哚、吡啶或吡中)中。較佳地，X為透過至少兩個中性或陰離子性氮原子進行配位的配位基。它們包括脒類(例如：乙脒或N,N'-雙異丙基乙脒)、胍類(如胍)、胺基亞胺〔如2-(N-叔丁基胺基)-2-甲基-(N-叔丁基)丙醛亞胺(2-N-tertbutylamino-2-methylpropanal-N-tertbuylimine)〕、二亞胺〔如：N,N'-雙叔丁基乙二醛亞胺(glyoxal-N,N'-bis-tertutyl-diimine)或2,4-戊二酮亞胺(2,4-pentanedione-diimine)〕、亞胺基吡咯〔如：吡咯-2-(N-叔丁基)甲醛亞胺(pyrrol-2-carbald-tertbutylimine)或吡咯-2,5-(N,N'-雙叔丁基)二甲醛亞胺(pyrrol-2,5-biscarbald-tertbutyldiimine)〕。
X還可能是一種配位基，其中的氧原子與M配位。實例為烷基醇酯、四氫呋喃、乙醯丙酮酯或1,1,1,5,5,5-五氟乙醯丙酮酯。X的其它合適實例包括氮和氧原子兩者皆與M配位者，包括二甲基胺基異丙醇、甲醯胺、乙醯胺及N-異丙基-2,4-戊二酮亞胺(2,4-pentandione-N-isopropylimine)。
適合X的尚有藉由磷原子配位至M之配位基。這些包括三取代膦，其包括三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基-二芳基膦或三芳基膦，其中若存在多於一種烷基或芳基，該烷基或芳基可彼此相同或不同。實例包括三甲基膦、三甲氧基膦、甲基-二甲氧基膦、三叔丁基膦、三環己基膦、二異丙基-叔丁基膦、二甲基-叔丁基膦、三苯基膦及三甲苯基膦。
X還可以是用π鍵與M配位的不飽和烴。它們可為脂族的或芳族的。不飽和烴包括烯烴(如：乙烯、丙烯、異丁烯、環己烯、環辛烯、環辛二烯及苯乙烯)與炔(如：乙炔、丙炔、2-丁炔)。X還可以是不飽和陰離子烴，其可藉由陰離子和不飽和鍵進行配位，例如：藉由烯丙基或2-甲基烯丙基。藉由π鍵與M配位的芳族X包括環戊二烯陰離子及經取代環戊二烯陰離子。
具有低汽化溫度的小配位基之於X是較佳的。質子化時，可以被輕易地轉換成揮發中性化合物的小陰離子配位基(例如透過表面結合質子)之於X是較佳的。實例包括甲基、乙基、丙基、新戊基、三甲基矽基甲基、二甲基醯胺、二乙基醯胺、烯丙基、2-甲基烯丙基。較佳的配位基X為CO、NO、腈、溴、甲基、乙烯、環辛烯、2-丁炔或三烷基膦，特別是CO、NO或三甲基膦。
根據本發明，m為0至5，其表示m為0、1、2、3、4或5。n與m的總和取決於金屬M上可用的配位位置。一般來說，該總和不大於8，對較小的金屬M而言，該總和通常不大於6。
較佳的是，通式(I)化合物的分子量可達1000g/mol，更佳可達800g/mol，特別是可達600g/mol，如達500g/mol。
L可含有含磷雜環。該等環包括四員環、五員環、六員環、七員環及八員環，較佳四員環。該環可能含有1、2、3或4個磷原子，較佳2個。更佳地，L為L1，因此通式(I)化合物是通式(Ia)化合物 其中R1及R2彼此獨立地不存在、為氫、烷基、芳基或矽基，且其中R3及R4彼此獨立地為烷基、芳基或矽基。
R1及R2、R3及R4可全部相同、或兩者或三者相同而餘下不同，或皆彼此不同。較佳地，R1、R2、R3及R4之至少兩者相同，更佳地，R1及R2相同且R3及R4相同。較佳地，R1及R2不存在。較佳地，R3及R4為烷基。
烷基團可為直鏈或支鏈。直鏈烷基團之實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基。支鏈烷基團之實例為異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、異戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、環丙基、環己基、二氫茚基、降莰基或金剛烷基。較佳地，該烷基團為C1-C8烷基，更佳為C1-C6烷基團，特別是C1-C4烷基團，如甲基或乙基。
芳基團包括芳烴，如：苯基、萘基、蒽基及菲基團，以及雜芳基團，如：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯並呋喃基、苯並噻吩基及噻吩並噻吩基，也可為這些基團中的幾種或這些基團的組合，例如：聯苯基、噻吩基苯基或呋喃基噻吩基。可例如：透過鹵素(如：氟、氯、溴及碘)、透過擬鹵素(如：氰化物、氰酸酯及硫氰酸酯)，以及透過醇、烷基鏈或烷氧基鏈來對芳基團進行取代；較佳烷基鏈，如甲苯基、二甲苯基、或2,4,6-三甲苯基。較佳為芳烴，更佳為苯基。
矽基團為通常具有三個取代基的矽原子。較佳地，矽基團具有分子式SiY3，其中Y為各自獨立的氫、烷基團、芳基團或矽基團。三個Y可全部相同；或兩個Y相同，且剩下的Y不同；或者是三個Y皆不同於 彼此。也可能是兩個Y一起形成含Si原子的環。烷基和芳基則如上所述。矽基團之實例包括SiH3、甲基矽基、三甲基矽基、三乙基矽基、三正丙基矽基、三異丙基矽基、三環己基矽基、二甲基叔丁基矽基、二甲基環己基矽基、甲基二異丙基矽基、三苯基矽基、苯基甲烷基、二甲基苯基矽基及五甲基二矽基。
在下表中提供含有配位基L1之通式(I)化合物的某些較佳實例。
cp代表環戊二烯基
另一較佳配位基L為L2，因此通式(I)化合物是通式(Ib)化合物 其中R5不存在、為氫、烷基、芳基或矽基，且其中R6、R7、R8及R9彼此獨立地為氫、烷基、芳基或矽基。定義與較佳具體實例如前述。
在下表中提供含有配位基L2之通式(I)化合物的某些較佳實例。
COD代表1,5-環辛二烯
L可含有磷-碳三鍵，如經取代磷雜乙炔(phosphaethyne)。在一些情況下，通式(I)化合物形成藉由此L橋接之二聚物。在此較佳的情況下，通式(I)化合物為通式(Ic)化合物之二聚物 其中R5為烷基、芳基或矽基。該烷基、芳基及矽基如前述。若通式(Ic)中M為Co則為尤佳地。
在下表中提供通式(Ic)化合物的某些較佳實例。
在高純度時使用根據本發明方法中所使用的通式(I)化合物，以達到最佳結果。高純度是指所使用的物質含有至少90wt%的通式(I)化合物，較佳為至少95wt%的通式(I)化合物，更佳為至少98wt%的通式(I)化合物，特別是至少99Wt%的通式(I)化合物。可透過根據DIN 51721 (Pr ü fungfester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)的元素分析來確定純度。
在根據本發明之方法中，將通式(I)化合物帶入氣態或氣溶膠狀態。這可透過將通式(I)化合物加熱至高溫來實現。在任何情況下，必須選擇低於通式(I)化合物之分解溫度的溫度。較佳地，加熱溫度在稍微高於室溫至300℃，更佳為30℃至250℃，再更佳為40℃至200℃，特別是50℃至150℃範圍內。
將通式(I)化合物進入氣態或氣溶膠狀態的另一種方法是直接液體注射(DLI)，例如在US 2009/02226612 A1中所述。在這種方法中，通常將通式(I)化合物溶解於溶劑中，並以載流氣體或在真空中將其噴灑。取決於通式(I)化合物的蒸氣壓而定，將通式(I)化合物的溫度和壓力帶入氣態或氣溶膠態。可以使用各種溶劑，條件是通式(I)化合物在該溶劑中顯示出足夠的溶解度，如至少1g/l，較佳為至少10g/l，更佳為至少100g/l。這些溶劑之實例為配位溶劑，如：四氫呋喃、二烷、二乙氧基乙烷及吡啶，或者是非配位溶劑，如：己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶劑混合物也是合適的。包含通式(I)化合物之氣溶膠應包含非常細的液滴或固體顆粒。較佳地，該液滴或固體顆粒具有不大於500nm，更佳為不大於100nm的重量平均直徑。可透過如ISO 22412：2008中所述之動態光散射來測定液滴或固體顆粒的重量平均直徑。也有可能的是，通式(I)化合物的一部分為氣態，且其餘為氣溶膠狀態，例如：由於通式(I)化合物的有限蒸氣壓，導致氣溶膠狀態之通式(I)化合物的部分蒸發。
或者是可透過如J.Yang等人(Journal of Materials Chemistry，2015年)所述之直接液體蒸發(DLE)來將通式(I)化合物進入氣態或氣溶膠狀態。在這種方法中，將通式(I)化合物與溶劑(例如像是十四烷的烴)進行混合，並將其加熱至低於溶劑的沸點。透過溶劑的蒸發，將通式(I)化合物帶入氣態或氣溶膠狀態。這種方法具有在表面上不形成顆粒狀污染物的優點。
較佳的是在減壓下將通式(I)化合物帶入氣態或氣溶膠狀態。藉由這種方式，通常可在較低的加熱溫度下操作該方法，導致減少通式(I)化合物的分解。
還可使用加壓來把在氣態或氣溶膠狀態下之通式(I)化合物推向固體基質，通常會為了此目的而使用惰性氣體作為載流氣體，如：氮氣或氬氣。壓力較佳地為10bar至10-7mbar，更佳為1bar至10-3mbar，特別是1至0.01mbar，如0.1mbar。
在根據本發明之方法中，於固體基質上沉積氣態或氣溶膠狀態之通式(I)化合物，固體基質可以是任何固體材料，它們包括例如：金屬、類金屬、氧化物、氮化物及聚合物，基底也可能是不同材料的混合物，金屬之實例為鋁、鋼、鋅及銅，類金屬之實例為矽、鍺及砷化鎵。氧化物之實例為二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋅，氮化物之實例為氮化矽、氮化鋁、氮化鈦及氮化鎵，聚合物之實例為聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)及聚醯胺。
固體基質可具有任何形狀。它們包括片材、膜、纖維、各種尺寸之顆粒，以及具有溝槽或其它凹陷之基質。固體基質可為任何尺寸。 如果固體基質具有顆粒的形狀，則顆粒的尺寸可在低於100nm至幾厘米，較佳為1μm至1mm範圍內。為了避免顆粒或纖維彼此沾黏，同時使通式(I)化合物沉積於其上，較佳為使它們維持移動，這可例如：透過攪拌、透過旋轉鼓或通過流化床技術來加以實現。
如果基質與通式(I)化合物接觸的話則發生沉積。一般而言，可用兩種不同的方式處理沉積過程：將基質加熱至高於或低於通式(I)化合物的分解溫度。如果將基質加熱至通式(I)化合物的分解溫度以上，則只要更多氣態或氣溶膠狀態的通式(I)化合物到達固體基質的表面，通式(I)化合物就會在固體基底的表面上連續分解；這種方法通常被稱為化學氣相沉積(CVD)。通常，因為有機材料會被從金屬M中釋出，所以會在固體基質上形成一層均質組成物(例如：金屬的氧化物或氮化物)的無機層。通常將該固體基質加熱至300至1000℃，較佳為350至600℃溫度範圍內C。
或者是基質處在低於通式(I)化合物的分解溫度。通常，固體基質的溫度會等於或低於將通式(I)化合物帶入氣態或氣溶膠狀態之處的溫度，其通常為室溫或僅略微高於室溫。較佳地，基質的溫度比將通式(I)化合物帶入氣態或氣溶膠狀態之處低至少30℃。較佳地，基質的溫度為室溫至400℃，更佳為100至300℃，如150至220℃。
在固體基質上之通式(I)化合物的沉積是物理吸附或化學吸附方法。較佳地，通式(I)化合物係化學吸附至固體基質上。可確定通式(I)化合物是否化學吸附至固體基底上的一種方式為，透過將石英微量天平與具有所討論之基質表面的石英晶體，暴露於氣態或氣溶膠狀態之通 式(I)化合物。透過石英晶體的固有頻率來記錄質量的增加。一旦石英晶體所放置的腔室抽真空時，質量不應降低至初始質量，但如果發生了化學吸附，則會殘留大約一層單層的通式(I)化合物。在發生通式(I)化合物化學吸附至固體基質的大多數情況下，由於鍵在基質上形成，所以M的X射線光電子光譜(XPS)訊號(ISO 13424，EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis，2013年10月)會產生改變。
如果將根據本發明方法的基質溫度維持在低於通式(I)化合物的分解溫度，則通常會在固體基質上沉積一層單層。一旦在固體基質上沉積了通式(I)分子，則在其上方的進一步沉積通常會變得不太可能。因此，在固體基質上沉積通式(I)化合物較佳為代表了一種自限方法之步驟。自限沉積方法之步驟的典型層厚度為0.01至1nm，較佳為0.02至0.5nm，更佳為0.03至0.4nm，特別是0.05至0.2nm。通常透過如PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sichie der Schichtdicked ü nnerSchichten mittels Ellipsometrie，2004年2月)中所述的橢圓偏極術來測量層的厚度。
通常期望能構建比剛剛所描述之層更厚的層。為了在根據本發明之方法中實現這一點，較佳為透過除去所有L及X來分解經沉積的通式(I)化合物，之後再沉積進一步的通式(I)化合物。較佳為操作這種工序至少兩次，更佳為至少10次，特別是至少50次。在本發明的上下文中，除去所有L及X是指除去經沉積之通式(I)化合物中，L及X總重量的至少95wt%，較佳為至少98wt%，特別是至少99wt%。可用各種方式進行分 解。可將固體基質的溫度升高至分解溫度以上。
此外，可將經沉積之通式(I)化合物暴露於電漿(像是氧電漿或氫電漿)、氧化劑(像是氧、氧自由基、臭氧、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化物(NO2)或過氧化氫)、還原劑(像是氫、醇、肼或羥胺)或溶劑(像是水)。較佳為使用氧化劑、電漿或水以獲得金屬氧化物層。較佳為暴露於水、氧電漿或臭氧。特別較佳為暴露於水。如果需要元素態金屬層，較佳為使用還原劑，較佳之實例為氫、氫自由基、氫電漿、氨、氨自由基、氨電漿、肼、N,N-二甲基肼、矽烷、二矽烷、三矽烷、環戊矽烷、環己矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷或三矽基胺，更佳為氫、氫自由基、氫電漿、氨、氨自由基、氨電漿、肼、N,N-二甲基肼及矽烷，特別是氫；還原劑可以直接造成經沉積之通式(I)化合物的分解，或者是可在透過如水的不同試劑來分解經沉積之通式(I)化合物後施用該還原劑，對於金屬氮化物層，較佳為使用氨或肼。因為配位基L的芳族部分的平面性(其是兩個亞胺基甲基共軛至配位基L中的吡咯單元的結果)，小分子被認為可以容易接近金屬M。通常，會觀察所生成薄膜的分解時間短和純度高。
含自限方法之步驟及隨後之自限反應的沉積方法通常係指原子層沉積(ALD)，表達相同內容的措詞有分子層沉積(MLD)或原子層外延(ALE)，因此，根據本發明之方法較佳為ALD方法，ALD方法係經George進行詳細描述〔Chemical Reviews 110(2010)，111-131〕。
根據本發明之方法的特別優點為通式(I)化合物是非常多用途的，故可以在寬範圍內改變方法參數。因此，根據本發明之方法包括 了CVD方法以及ALD方法。
取決於以ALD方法操作、根據本發明之方法的工序數目，會產生各種厚度的膜。較佳地，操作在固體基質上沉積通式(I)化合物，以及分解經沉積之通式(I)化合物的工序至少兩次，可重複這種工序許多次，例如10至500次，較佳20至200次，如50或100次，通常，不會重複這種工序1000次以上，理想的是膜的厚度與所進行之工序的數目成比例，然而，實際上從前30至50個次工序的比例中會觀察到某些偏差，其經假設為是固體基質之表面結構的不規則性而造成了這樣的不成比例。
根據本發明方法的一種工序可花費幾毫秒至幾分鐘，較佳為0.1秒至1分鐘，特別是1至10秒，將固體基質(其處在比通式(I)化合物之分解溫度低的溫度下)暴露於通式(I)化合物中越久，就會形成越多具較少缺陷的平整膜。
根據本發明方法可產生薄膜。膜可以是僅僅一層單層的經沉積之分子式(I)化合物、幾層經連續沉積和分解的通式(I)化合物，或者是幾層不同的層，其中透過使用通式(I)化合物來產生膜中的至少一層；膜可包含類似孔的缺陷，然而，這些缺陷通常構成膜所覆蓋之表面積的小於一半，該膜較佳為無機膜，為了產生無機膜，必須如上所述，除去膜上全部的有機配位基L及X，更佳地，該膜為元素態金屬膜，膜可以具有0.1nm至1μm、或更高的厚度，其取決於如上所述之膜形成方法，較佳地，該膜具有0.5至50nm的厚度，該膜較佳具有非常均勻的膜厚度，其意味著在基質之不同位置上的膜厚度變化非常小，通常小於10%，較佳小於5%；此外，該膜較佳為在基質表面上的共形膜(conformal film)，用來確定膜厚 度和均勻性的合適方法為XPS或橢圓偏極術。
可將根據本發明的方法所獲得之膜用於電子元件中。電子元件可具有各種尺寸的結構特徵，例如從100nm到100μm。形成電子元件之膜的方法特別適用於非常精細之結構，因此，較佳為尺寸小於1μm的電子元件。電子元件之實例為場效電晶體(FET)、太陽能電池、發光二極體、感測器或電容器。在如發光二極體或光感測器的光學裝置中，用根據本發明的膜來增加將光反射之層的反射率。感測器之實例為氧感測器，例如：如果其中有製備金屬氧化物膜，則用膜來作為氧的導體。在使用金屬氧化物半導體的場效電晶體(MOS-FET)中，膜可作為介電層或作為擴散障壁。還可用膜來製造半導體層，其中係在固體基質上沉積元素態的鎳-矽。
較佳的電子元件是電晶體。較佳地，膜在電晶體中用作接觸。如果電晶體是由矽所製成，則可能在沉積鎳或鈷並將其加熱之後，會有某些矽擴散至鎳中形成例如：NiSi或CoSi2。
實施例
實施例1
化合物Ia-1係根據Wolf等人於Angewandte Chemie International Edition volume 47(2008)，第4584頁中的程序所合成。其在10-2 毫巴下、在90至100℃昇華，其熔點為193℃。
圖1呈現Ia-1之熱重分析數據。在500℃下的殘餘質量為27%。
實施例2
化合物Ia-2係根據Wolf等人於Angewandte Chemie International Edition volume 47(2008)，第4584頁中的程序所合成。其在10-2毫巴下、在90至100℃昇華，其熔點為185℃。
圖2呈現Ia-1之熱重分析數據。在500℃下的殘餘質量為37%。
實施例3
化合物Ia-3係根據Wolf等人於Chemistry，A European Journal,volume 16(2010)，第14322頁中的程序所合成。其在10-2毫巴下、在100℃昇華，其熔點為196℃。
圖3呈現Ia-3之熱重分析數據。在500℃下的殘餘質量為38%。
實施例4
在室溫下將Me3SiCl於甲苯中的溶液(0.15M、0.87mmol、5.7mL)添加至[K(thf)2{Co(P2C2 tBu2)2}](0.43g、0.79mmol)於甲苯(30mL)中的溶液裡。將反應混合物攪拌過夜，於是形成深紅色溶液。隨後在真空下除去溶劑，且用正戊烷(20mL)萃取深紅色殘餘物。濃縮紅色萃取物至大約10mL並儲存於-30℃下2天，得到Ia-4之紅色晶體。產量：0.24g(58%)。經查化合物Ia-4含有可變量的[Co(P2C2 tBu2)2H](Ia-3)。根據1H NMR光譜確定污染物為約4%。
1H NMR(400.13MHz，C6D6)：δ=0.28(d,J(H,P)=7.0Hz,9H,SiMe3)，1.24(s,18H,tBu)，1.30(s,18H,tBu)；31P{1H}NMR(161.98MHz,C6D6)：δ=-1.9(s,1P)，19.3(s,1P)，21.8(s,2P)。NMR位移與已知之有tPent而非tBu取代基的錯合物[Co(P2C2 tPent2SiMe3)(P2C2 tPent2)]相似。
化合物Ia-4在10-2毫巴下’在80至90℃昇華，其熔點為193℃。
圖4呈現Ia-4之熱重分析數據。在500℃下的殘餘質量為30%。
實施例5
化合物Ic-1係根據Burckett-St.Laurent等人於Journal of the Chemical Society,Chemical Communications 1981，第1141-1143頁所合成。其由於其蠟質、油狀性質完全地可昇華。
圖5呈現Ic-1熱重分析數據。在500℃下的殘餘質量為39%。
實施例6
化合物Ib-4係根據Organometallics volume 16(1997)，第2049頁所合成。所得化合物為橙棕色油狀物。
圖6呈現Ib-4熱重分析數據。在500℃下的殘餘質量為11.58%。

Claims (12)

  1. 一種包含將通式(I)化合物帶入氣態或氣溶膠狀態的方法Ln----M--Xm (I)並在固體基質上沉積氣態或氣溶膠狀態之通式(I)化合物，其中M為金屬，L為配位至M之配位基，且含有至少一個磷-碳多鍵，其中L含有含磷雜環或磷-碳三鍵，X為配位至M之配位基，n為1至5，且m為0至5。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該通式(I)化合物為通式(Ia)化合物 其中R1及R2彼此獨立地不存在、為氫、烷基、芳基或矽基，且其中R3及R4彼此獨立地為烷基、芳基或矽基。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該通式(I)化合物為通式(Ib)化合物 其中R5不存在、為氫、烷基、芳基或矽基，且其中R6至R9彼此獨立地為氫、烷基、芳基或矽基。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該通式(I)化合物為通式(Ic)化合物之二聚物 其中R5為烷基、芳基或矽基。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中M為Ni、Co、Mn、Ti、Ta或W。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中至少一個X為環戊二烯基衍生物。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中至少一個X為CO。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中該通式(I)化合物係化學吸附至該固體基質的表面上。
  9. 根據申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中透過除去所有該配位基L及X來分解該經沉積之通式(I)化合物。
  10. 根據申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中將該經沉積之通式(I)化合物暴露於還原劑。
  11. 根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法，其中，進行至少兩次在該固體基質上沉積該通式(I)化合物以及分解經沉積之該通式(I)化合物的工序。
  12. 一種將通式(I)化合物用於在固體基質上之膜形成方法的用途，其中M為金屬， L為配位至M之配位基，且含有至少一個磷-碳多鍵，其中L含有含磷雜環或磷-碳三鍵，X為配位至M之配位基，n為1至5，且m為0至5。
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