WO2016133341A1 - 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 - Google Patents

선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 Download PDF

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WO2016133341A1
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oxygen
compound
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권원종
윤성호
이예지
김민옥
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주식회사 엘지화학
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide

Definitions

  • Linear inorganic coordination polymers, metal complexes, metal nanostructures and catalyst compositions comprising the same
  • the present invention is prepared in the form of metal nanostructures having various three-dimensional structures : novel linear inorganic coordination polymers, metal complexes, metals containing the same, which can be used as catalysts having excellent activity in the production of polyalkylene carbonate resins and the like.
  • the present invention relates to nanostructures, catalyst compositions, and the like.
  • Such zinc dicarboxylate-based catalysts typically zinc glutarate catalysts, are formed by reacting dicarboxylic acids such as zinc precursors and glutaric acid, and have a form of fine crystalline particles.
  • these zinc dicarboxylate-based catalysts have limitations in controlling or changing steric structures such as particle form, and therefore, it is true that the zinc dicarboxylate-based catalysts have limitations in controlling, altering or improving activity as a catalyst.
  • the present invention is prepared in the form of metal nanostructures having a variety of three-dimensional structure : a novel linear inorganic coordination polymer and metal complex which can be used as a catalyst and the like having excellent activity in the production of polyalkylene carbonate resin and the like, To provide a metal nanostructure, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also provides a catalyst composition comprising the metal nanostructure and a method for producing a polyalkylene carbonate resin using the same.
  • the present invention provides a linear inorganic coordination polymer comprising a repeating unit of the formula (1):
  • M is at least one transition metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Zn and Co
  • Ra and Rb are each independently oxygen (-0-) or — NH-
  • Rc is oxygen or Sulfur
  • Ra, Rb and Rc are not all oxygen
  • n is an integer from 1 million to 1 million
  • solid line represents a covalent bond
  • dotted line represents a coordination bond
  • * represents a linking site.
  • the present invention also includes a plurality of linear inorganic coordinating polymer chains including repeating units of Formula 1,
  • a metal complex in which the plurality of polymer chains are connected to each other through a neutral ligand coordinated to the central metal M of Formula 1.
  • the neutral ligand is a compound comprising a plurality of oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen-containing functional groups that can coordinate the M; Or a ring-containing compound comprising a plurality of one or more hetero elements selected from the group consisting of oxygen, sulfur, phosphorus and nitrogen.
  • the oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen-containing functional group is an oxo group (-0-), hydroxy group, amine group, carboxy group (-COOH), thiol group, phosphine group (-PR 2 etc .; R is an alkyl group or an aryl group) , Nitrogen containing hetero ring, sulfur containing hetero ring, phosphorus containing hetero ring and oxygen containing hetero ring.
  • neutral ligand examples include water (H 2 0), alkylene diols having 2 to 5 carbon atoms, alkylene diamines having 2 to 5 carbon atoms, hydroxy alkyl amines having 2 to 5 carbon atoms, dioxane compounds, and moles.
  • alkylene dithiol having 2 to 5 carbon atoms
  • mercapto alkanol having 2 to 5 carbon atoms a thiophenol compound
  • an aminothiophenol compound a diphosphino compound having 2 to 5 carbon atoms and an aminobenzoic acid compound
  • One or more types selected from may be mentioned.
  • the metal complex described above may have a structure including a repeating unit represented by Formula 2 below:
  • M, n, Ra, Rb, Rc, solid line, dotted line and * are as defined in Formula 1, A is a neutral ligand coordinated to the central metal M.
  • the present invention also provides a metal nanostructure comprising the linear inorganic coordination polymer or the metal complex.
  • Such metal complexes may have various three-dimensional structures or nanoparticle forms of 0 to 3 dimensions.
  • the present invention also provides a process for preparing the metal nanostructures comprising the step of reacting a salt of the transition metal M, a compound of formula 3 and the neutral ligand under heating, in a solvent:
  • Ra 'and Rb' are each independently —OH, —OM 'or —N3 ⁇ 4, R is oxygen or sulfur, and when Rc' is oxygen, both Ra 'and Rb' are -OH or -OM 'M' is not an alkali metal.
  • the compound of Formula 3 may include oxamide, oxamate or thiooxalic acid.
  • the salt of the transition metal ⁇ may be used a metal salt selected from the group consisting of a sulfonate salt, such as a chlorovalent salt such as acetate salt, chloride salt, bromide salt or iodide salt, sulfate salt, nitrate salt and triflate salt.
  • a sulfonate salt such as a chlorovalent salt such as acetate salt, chloride salt, bromide salt or iodide salt, sulfate salt, nitrate salt and triflate salt.
  • a solvent it uses as a polymerization solvent for manufacture of polyalkylene carbonate resin.
  • Any organic solvent or dihydroxy solvent known to be possible can be used, specific examples of which include methylene chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile : dimethylformamide , N-methyl-2-pyridone , dimethyl sulfoxide, nitromethane, 1,4-dioxane, nucleic acid , toluene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone , methylamine ketone, methyl isobutyl ketone , acetone, cyclonucleus Paddy, trichloro ethylene, methyl acetate vinyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyrolactone, caprolactone, nitropropane, benzene, styrene, xylene and methyl propasol, ethylene glycol,
  • the reaction of the salt of the transition metal M, the compound of Formula 3, and the neutral ligand may be performed at room temperature (about 20 ° C) to 250 ° C.
  • the present invention also provides a catalyst composition comprising the metal nanostructure described above.
  • a catalyst composition can be preferably used as a polymerization catalyst for the production of polyalkylene carbonate resin.
  • the present invention provides a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising an epoxide and carbon dioxide in the presence of the catalyst composition.
  • the polymerization step may be carried out by solution polymerization in an organic solvent.
  • a linear inorganic coordination polymer, a metal complex, a metal nanostructure and a catalyst composition including the same according to embodiments of the present invention will be described in detail.
  • a linear inorganic coordination polymer comprising a repeating unit of formula (I):
  • M is at least one transition metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Zn and Co
  • Ra and Rb are each independently oxygen (-0-) or one NH-
  • Rc is oxygen or Sulfur
  • Ra, Rb and Rc are not all oxygen
  • n is an integer from 1 million to 1 million
  • solid line represents a covalent bond
  • dotted line represents a coordination bond
  • * represents a connection site.
  • the n may be more preferably an integer of 10 to 1 million, so that the linear inorganic coordination polymer chain and the metal complex containing the same can ensure an appropriate scale as a catalyst for producing a polyalkylene carbonate resin. have.
  • a metal complex in which the plurality of polymer chains are connected to each other via a neutral ligand coordinated to the central metal M of Formula 1.
  • the linear inorganic coordinating polymer of the embodiment includes a repeating unit of Formula 1 in which a predetermined oxalic acid derivative, for example, oxamide, oxamate or thiooxalic acid, is linearly connected.
  • the metal complex of another embodiment may include linear inorganic coordination polymer chains including the repeating unit of Formula 1 in the structure. These linear inorganic coordination polymer chains may each have a linking structure such as the following Formula 1A.
  • Ra, Rb of the formula (1A) when the oxalic acid derivative is an oxamide, Ra, Rb of the formula (1A) is -NH-, Rc may be oxygen, when the oxalic acid derivative is an oxamate, Ra may be -NH-, and Rb and Rc may both be oxygen, and when the oxalic acid derivative is thiooxalic acid, Ra and Rb of Formula 1A may be oxygen and Rc may be sulfur:
  • Ra, Rb, Rc, M, n, solid line, dotted line and * are as defined in Formula 1.
  • the linear inorganic coordination polymer chains may have, for example, a structure in which a hetero element-containing functional group is mutually coordinated through a neutral ligand coordinated to the central metal M, and
  • the metal complex having a linking structure may have a structure of Formula 2:
  • M, n, Ra, Rb, Rc, solid line, dotted line and * are as defined in Formula 1, A is a neutral ligand coordinated to the central metal M.
  • the neutral ligand may connect the chains of the linear inorganic coordination polymer of the embodiment in three dimensions in the axial direction thereof. Therefore, in the preparation of the linear inorganic coordination polymer or metal complex, the neutral ligand and, By adjusting the three-dimensional linking structure of the polymer chains (these adjustments are controlled in the reaction conditions such as the reaction temperature of the transition metal salt, the oxalic acid derivative and the neutral ligand, solvent, or reaction conditions of the neutral ligand, It is possible to control the use, type or composition, etc.)),
  • the linear inorganic coordination polymer or metal complex can be prepared in the form of metal nanostructures having various steric structures or particle shapes.
  • the linear inorganic coordination polymer, the metal complex, and the metal nanostructure including the same are based on the basic catalytic activity of the central metal, various steric structures, and the like. It can exhibit excellent catalytic activity in the polymerization reaction for preparation.
  • a novel metal nanostructure can be provided which can be preferably used as a polymerization catalyst for the same.
  • the neutral ligand is a compound comprising a plurality of oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen-containing functional groups that can be coordinated to the transition metal M; Or a ring-containing compound comprising a plurality of one or more hetero elements selected from the group consisting of oxygen, sulfur, phosphorus and nitrogen.
  • the oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen-containing functional group is an oxo group (-0-), hydroxy group, amine group, carboxy group (-COOH), thiol group, phosphine group (-PR 2, etc .; R is an alkyl group or an aryl group) , A nitrogen-containing hetero ring, a sulfur-containing hetero ring, a phosphorus-containing hetero ring and an oxygen-containing hetero ring.
  • the ring containing a plurality of hetero elements may be a dioxane ring, a morpholine ring, a piperazine ring or a pyrazine ring.
  • the linear Inorganic coordination polymer chains can be suitably connected as a three-dimensional linking structure, and thus the metal complex compound, Including this, it is possible to provide a metal nanostructure having various three-dimensional structures or particle shapes.
  • the dicarboxylic acid compound having a plurality of carboxyl groups may not be suitable for connecting the linear inorganic coordination polymer chains with an appropriate three-dimensional linking structure.
  • neutral ligand examples include water (3 ⁇ 40), alkylene di-carbons having 2 to 5 carbon atoms, alkylene diamines having 2 to 5 carbon atoms, hydroxy alkyl amines having 2 to 5 carbon atoms, dioxane compounds, and morpholine (morpholine) compound, piperazine compound, pyrazine compound, 4,4 1 ⁇ '-dipyridyl compound, phenoxazine compound, aminophenol compound, hydroxyquinoline compound, phenylenediamine compound, hydroxy A benzoic acid compound, an alkylene dithiol having 2 to 5 carbon atoms, a mercapto alkanol having 2 to 5 carbon atoms, a thiophenol compound, an aminothiophenol compound, a diphosphino compound having 2 to 5 carbon atoms, and an aminobenzoic acid compound
  • alkylene di-carbons having 2 to 5 carbon atoms
  • alkylene diamines having 2 to 5 carbon atoms hydroxy alky
  • HN HN:
  • the metal complex compound of another embodiment may have a form in which the neutral ligand connects linear inorganic coordination polymer chains in the form of Chemical Formula 2A.
  • oxygen or nitrogen of each neutral ligand may be coordinated with the transition metal M in such a manner that the neutral ligand may have a form of connecting linear inorganic coordinating polymer chains:
  • Ra, Rb, Rc, M, n, solid line, dotted line and * are represented by Formula 1 As defined.
  • a metal nanostructure comprising a linear inorganic coordination polymer of the one embodiment or a metal complex of the other embodiment.
  • 1 and 2D show electron micrographs showing examples of metal nanostructures (including metal complexes) having several three-dimensional structures (such as linear three-dimensional structures and three-dimensional three-dimensional structures).
  • Such metal nanostructures may be formed in a three-dimensional manner (eg, in the form of particles), one-dimensional (eg, linear or rod) by the application of the neutral ligand and the three-dimensional linkage structure of the linear coordination polymer chains or their control. Morphology), two-dimensional (eg, planar forms such as polygons) or three-dimensional (eg, three-dimensional forms such as polyhedrons, spheres, or similar spheres) or nanoparticle forms.
  • reaction conditions such as the reaction temperature of the transition metal salt, oxalic acid derivatives and neutral ligand, solvent, or the like, or use of neutral ligand It may be implemented and controlled by adjusting the type, composition, and the like.
  • such metal nanostructures may have various steric structures and particle shapes, and due to the basic catalytic activity of the central metal, various steric structures, and the like, excellent catalytic activity in the polymerization reaction for producing polyalkylene carbonate resins Can be represented.
  • the catalytic activity of such metal nanostructures can be controlled multivariately according to its steric structure, etc., by applying the metal nanostructures, it is easy to control the steric structure and particle shape, and also easily adjust the activity as a catalyst. It is possible to provide a polymerization catalyst for producing a polyalkylene carbonate resin or the like which is changed or improved.
  • the porous nanostructure when applying a neutral ligand having a low boiling point and easily removable by heating, the porous nanostructure (MOF) may be provided by heat treatment of the metal nanostructure, and the porous nanostructure may be It can be applied to a wide variety of applications.
  • the metal nanostructure of the other embodiment is a next generation candidate material as a polymerization catalyst for the production of polyalkylene carbonate resin or the like or It can be considered very preferably as a precursor of porous nanostructures applicable to various other applications.
  • the metal nanostructure of another embodiment described above may be prepared by a method comprising the step of reacting the salt of the transition metal M, the compound of formula 3 and the neutral ligand under heating in a solvent, in a solvent.
  • Ra 'and Rb' are each independently -OH, -OM 'or-NH 2 , and Rc' is oxygen or sulfur, and if Rc'oxygen, both Ra 'and Rb' are -OH or- It cannot be OM ', ⁇ ' is an alkali metal.
  • the metal nanostructure is a transition metal salt in a solvent, the chemical formula
  • the oxalic acid derivative of 3 and the above-described neutral ligand may be prepared by a very simplified process for reacting under heating, and the reaction conditions such as temperature and solvent of the reaction stage may be controlled, or the application, type, or composition of the neutral ligand may be controlled.
  • the metal nanostructures having various three-dimensional structures or particle shapes and the linear inorganic coordination polymer of one embodiment or a metal complex of another embodiment can be prepared.
  • the compound of the formula (3) include oxaamide, oxamate or thio, etc .:
  • any salt of a transition metal known to be used to prepare a complex of the transition metal can be used without any particular limitation. More specific types of such transition metal salts include metal salts selected from the group consisting of sulfonate salts, such as acetate salts, chloride salts, bromide salts, or brothide salts such as iodide salts, sulfates, nitrates and triflate salts.
  • the solvent may be any organic solvent or dihydroxy solvent known to be usable as a polymerization solvent for the production of polyalkylene carbonate resin, and specific examples thereof.
  • the reaction step of the salt of the transition metal M, the oxalic acid derivative of Formula 3 and the neutral ligand may be carried out at room temperature (about 20 ° C) to 250 ° C. heating.
  • catalyst composition comprising the metal nanostructure described above.
  • Such catalyst compositions can be very preferably used as polymerization catalysts for the production of polyalkylene carbonate resins due to the excellent and controllable polymerization activity of the metal nanostructures.
  • a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising epoxide and carbon dioxide in the presence of the catalyst composition.
  • the metal nanostructure and the catalyst composition may be used in the form of a heterogeneous catalyst, and the polymerization step may proceed to solution polymerization in an organic solvent.
  • the semi-heat can be appropriately controlled, and the molecular weight or viscosity of the polyalkylene carbonate resin to be obtained can be easily controlled.
  • solvents include methylene chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, Propionitrile, dimethylformamide, N-methyl-2-pyridone, dimethyl sulfoxide, nitromethane, 1,4-dioxane, nucleic acid, toluene, tetrahydrofuran, methylethylketone, methylamineketone, methyl iso With butyl ketone, acetone, cyclonucanonone, trichloroethylene, methyl acetate, vinyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyrolactone, caprolactone, nitropropane, benzene, styrene, xylene and methyl propasol
  • methylene chloride ethylene dichloride
  • trichloroethane tetrachloroethane
  • the solvent is about one epoxide prepared: can be used in a weight ratio of about 100, suitably from about 1: 0.5 to 1 can be used in a weight ratio of 10: 1 to 1.
  • the ratio is too small, less than about 1: 0.5, the solvent may not function properly as the reaction medium, and it may be difficult to take advantage of the above-described solution polymerization.
  • the ratio exceeds about 1: 100, the concentration of epoxide and the like may be relatively low, resulting in lowering productivity, lowering the molecular weight of the finally formed resin, or increasing side reactions.
  • the catalyst composition in particular, the metal nanostructures contained therein may be added in a molar ratio of about 1:50 to 1: 1000 relative to the epoxide. More preferably, the organic zinc catalyst may be added in a molar ratio of about 1:70 to 1: 600 and black is about 1:80 to 1: 300 relative to the epoxide. If the ratio is too small, it is difficult to show a sufficient catalytic activity during solution polymerization. On the contrary, if the ratio is excessively large, an excessive amount of catalyst is used, resulting in inefficient by-products, or back-biting of the resin due to heating in the presence of a catalyst. ) May occur.
  • examples of the epoxide include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And a styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide may be an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • epoxides include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, nuxene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nucledecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide, 1, 2-epoxy-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t butyl glycidyl ether, 2-ethylnuclear Glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cycl
  • solution polymerization described above may be performed at about 50 to 100 ° C. and about 15 to 50 bar for about 1 to 60 hours.
  • solution polymerization is more suitably carried out at about 70 to 90 ° C and about 20 to 40 bar, for about 3 to 40 hours.
  • the polymerization process and conditions may be followed by conventional polymerization conditions for preparing the polyalkylene carbonate resin, and thus, further description thereof will be omitted.
  • the present invention includes a novel linear inorganic coordination polymer, a metal complex, and the like, which are prepared in the form of metal nanostructures having various three-dimensional structures and can be used as catalysts having excellent activity in the production of polyalkylene carbonate resins and the like. Metal nanostructures and the like can be provided.
  • Such metal nanostructures can be easily controlled in three-dimensional structure and particle shape, and can more easily control, change or improve activity as a catalyst. It can be used preferably as a polymerization catalyst for manufacture of polyalkylene carbonate resin, etc.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of a metal nanostructure having a one-dimensional three-dimensional structure (linear three-dimensional structure), including a metal complex according to another embodiment of the invention.
  • 2A to 2D show FT-IR analysis results, EDS element analysis results, TGA analysis results, and electron micrographs of the metal complex and metal nanostructure of Example 1, respectively.
  • 3A to 3B show FT-IR analysis results and electron micrographs of the metal complex and metal nanostructure of Example 2, respectively.
  • Oxamide (0.088 g, lmmol) was dispersed in ethylene glycol (15 mL), and zinc sulfate heptahydrate (0.287 g, lmmol) was added, followed by Triethylamine (280 L, 2 mmol). After reacting for 3 hours, the precipitate was separated by centrifugation and washed three times with ethanol. After removing the particles with a membrane filter to obtain only the sheet form.
  • Example 1 the metal complex of Example 1 was prepared, and the constituent elements and the structure of the metal complex were analyzed and confirmed through EDS, FT-IR and TGA.
  • FT-IR analysis results are shown in FIG. 2A
  • EDS analysis results are shown in FIG. 2B
  • TGA analysis results are shown in FIG. 2C.
  • Example 2 Preparation of Linear Inorganic Coordination Polymers, Metal Complexes (Zn-oxamate) and Metal Nanostructures
  • Oxamic acid (0.089 g, lmmol) was dispersed in ethylene glycol (15 mL), and zinc sulfate heptahydrate (0.287 g, lmmol) was added, followed by addition of triethylamine (280 ⁇ L, 2 mmol). After reacting for 3 hours at room temperature, the precipitate was separated by centrifugation and washed three times with ethanol.
  • Example 2 the metal complex of Example 2 was prepared, and the constituent elements and the structure of the metal complex were analyzed and confirmed through FT-IR.
  • the results of this FT-I analysis are shown in Figure 3a.
  • the peak corresponding to (Zn-0 and Zn-N) was confirmed, and it was confirmed that this metal complex has a repeating unit structure of formula (2).
  • Example 2 The structure of the metal complex of Example 2 was analyzed by electron micrograph and shown in FIG. 3B. Referring to FIG. 3B, it was confirmed that the metal nanostructure has a specific three-dimensional structure, and the metal nanostructure is compared with FIG. 1. It was found that the structure can be controlled in various three-dimensional solid structures and shapes.
  • the metal complex compound and the metal nanostructure of the embodiment can be appropriately used as a catalyst by exhibiting polymerization activity in the polymerization reaction for the production of polypropylene carbonate resin.

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Abstract

본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 관한 것이다. 상기 선형 무기 배위 고분자는 소정의 옥살산 유도체가 전이금속에 배위되어 연결된 형태의 반복 단위를 포함하며, 상기 금속 착화합물은 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고, 이러한 복수의 고분자 사슬들이 소정의 중성 리간드를 매개로 서로 연결되어 있는 구조를 갖는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물
【기술분야】
관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2015년 2월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0024341호 및 2016년 2월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0017309호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어: 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물， 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 관한 것이다.
【배경기술】
산업 혁명 이후， 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고， 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소， 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반웅은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반웅으로서 기대되고 있고， 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어， 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며， 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반웅시켜 형성되며， 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매는 이러한 입자 형태 등 입체 구조를 제어 또는 변경하는데 한계가 있으며, 이 때문에 촉매로서의 활성을 조절， 변경 또는 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다.
이에 따라, 입체 구조나 입자 형태, 또는 촉매 활성을 나타내는 금속 이온의 거래 등을 보다 용이하게 제어할 수 있어서， 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 중합 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절, 변경 또는 향상시킬 수 있는 신규한 촉매 후보 물질이 계속적으로 요청되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어: 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 선형 무기 배위 고분자 및 금속 착화합물과, 이를 포함하는 금속 나노 구조체, 그리고 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. ' 본 발명은 또한， 상기 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물과, 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서， M은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고， Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 산소 (-0-) 또는 — NH- 이고, Rc는 산소 또는 황이되, Ra, Rb 및 Rc가 모두 산소로는 될 수 없으며 , n은 100 내지 100만의 정수이고， 실선은 공유 결합을 나타내고， 점선은 배위 결합을 나타며 , *은 연결 부위를 나타낸다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고，
화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물을 제공한다.
상기 금속 착화합물에서, 상기 중성 리간드는 상기 M에 배위 가능한 산소， 황， 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는 산소, 황, 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물로 될 수 있다. 이때， 상기 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기 (-0-), 히드록시기, 아민기, 카르복시기 (-COOH), 티을기, 포스핀기 (-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기), 질소 함유 헤테로 고리, 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 해테로 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 중성 리간드의 보다 구체적인 예로는, 물 (H20), 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디올, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민， 디옥산계 화합물, 몰폴린 (morpholine)계 화합물, 피페라진계 화합물， 피라진계 화합물, 4，4'-디피리딜계 화합물, 페녹사진계 화합물， 아미노페놀계 화합물, 히드록시퀴놀린계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물， 히드록시 벤조산계 화합물， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸올， 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상술한 금속 착화합물은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 2에서, M, n, Ra, Rb, Rc, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며 , A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
한편, 본 발명은 또한, 상기 선형 무기 배위 고분자 또는 상기 금속 착화합물을 포함하는 금속 나노 구조체를 제공한다. 이러한 금속 착화합물은 0차원 내지 3차원의 다양한 입체 구조 또는 나노 입자 형태를 가질 수 있다. 또한, 본 발명은 용매 내에서， 전이금속 M의 염, 하기 화학식 3의 화합물 및 상기 중성 리간드를 가열 하에 반웅시키는 단계를 포함하는 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 3]
Ra'-(C=Rc')-(C=Rc')-Rb'
상기 화학식 3에서, Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 — OH, -OM' 또는 - N¾이고, R 는 산소 또는 황이되, Rc'가 산소이면, Ra' 및 Rb'가 모두 -OH 또는 -OM'로 될 수는 없고 , Μ'는 알칼리 금속이다.
이러한 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 화학식 3의 화합물로는 옥사아미드， 옥사메이트 또는 티오옥살산 등을 들 수 있다.
또， 상기 전이금속 Μ의 염으로는 아세테이트염, chloride 염, bromide 염 또는 iodide 염과 같은 활로겐염, 황산염， 질산염 및 triflate 염과 같은 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 금속염을 사용할 수 있다. 또, 상기 용매로는， 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위해 중합 용매로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 유기 용매 또는 디히드록시계 용매를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는, 메틸렌 클로라이드， 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴: 디메틸포름아마이드， N-메틸 -2-피를리돈， 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4- 다이옥산, 핵산， 를루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤， 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤， 아세톤, 사이클로핵사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트 바이닐 아세테이트， 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasol), 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디을로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고， 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염， 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 중성 리간드의 반웅 단계는 상온 (약 20°C) 내지 250 °C의 가열 하에 진행될 수 있다.
본 발명은 또한， 상술한 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 촉매로서 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서， 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이하， 발명의 구현예에 따른 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물， 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자가 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서， M은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 산소 (-0-) 또는 一 NH- 이고, Rc는 산소 또는 황이되， Ra, Rb 및 Rc가 모두 산소로는 될 수 없으며 , n은 100 내지 100만의 정수이고, 실선은 공유 결합을 나타내고, 점선은 배위 결합을 나타며， *은 연결 부위를 나타낸다. 이때, 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬 및 이를 포함하는 금속 착화합물이 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 촉매로서의 적절한 스케일 등을 확보할 수 있도록, 상기 n은 보다 적절하게는 1000 내지 100만의 정수로 될 수 있다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함한 선형 무기 배위 고분자사슬을 복수로 포함하고,
화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물이 제공된다.
상기 일 구현예의 선형 무기 배위 고분자는 소정의 옥살산 유도체， 예를 들어, 옥사아미드, 옥사메이트 또는 티오옥살산 등이 선형으로 연결된 형태의 화학식 1의 반복 단위를 포함한다. 또， 상기 다른 구현예의 금속 착화합물은 이러한 화학식 1의 반복 단위를 포함한 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 구조 중에 포함할 수 있다. 이러한 선형 무기 배위 고분자 사슬들은 각각 하기 화학식 1A와 같은 연결 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 옥살산 유도체가 옥사아미드로 되는 경우， 하기 화학식 1A의 Ra, Rb가 -NH-이고, Rc가 산소로 될 수 있고， 상기 옥살산 유도체가 옥사메이트로 되는 경우， 하기 화학삭 1A의 Ra가 -NH-이고， Rb, Rc가 모두 산소로 될 수 있으며, 상기 옥살산 유도체가 티오옥살산으로 되는 경우, 하기 화학식 1A의 Ra, Rb가 산소이고, Rc가 황으로 될 수 있다:
[화학식 1A]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1A에서, Ra, Rb, Rc, M, n， 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한， 상기 다른 구현예의 금속 착화합물의 구조에서， 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들은， 예를 들어, 헤테로 원소 함유 작용기가 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 서로 된 구조를 가질 수 있고, 이러한 연결 구조를 갖는 일 구현예의 금속 착화합물은， 들어, 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 2에서, M, n, Ra, Rb, Rc, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며 , A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
특히, 상기 중성 리간드는 상기 일 구현예의 선형 무기 배위 고분자의 사슬들을 그 축 방향으로 3차원적으로 서로 연결할 수 있다. 따라서, 상기 선형 무기 배위 고분자 또는 금속 착화합물의 제조 과정에서, 상기 중성 리간드와， 상기 고분자 사슬들의 3차원 연결 구조를 조절함에 따라 (이러한 조절은 후술하는 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 전이금속 염， 옥살산 유도체 및 중성 리간드의 반웅 온도， 용매 등 반웅 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 사용 여부, 종류 또는 조성 등을 조절하여 가능해 진다ᅳ)，상기 선형 무기 배위 고분자 또는 금속 착화합물을 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조할 수 있게 된다.
또한， 후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이， 상기 선형 무기 배위 고분자나 금속 착화합물 및 이를 포함하는 금속 나노 구조체는 그 중심 금속의 기본적인 촉매 활성과, 다양한 입체 구조 등에 기인하여, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반웅에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
따라서， 상기 선형 무기 배위 고분자나, 금속 착화합물을 사용하면, 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절， 변경 또는 향상시킬 수 있어서， 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매 등으로서 바람직하게 사용될 수 있는 신규한 금속 나노 구조체가 제공될 수 있다.
한편, 상기 금속 착화합물에서, 상기 중성 리간드는 상기 전이금속 M에 배위 가능한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는 산소, 황, 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물로 될 수 있다. 이때， 상기 산소， 황, 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기 (-0-), 히드록시기, 아민기， 카르복시기 (- COOH), 티올기, 포스핀기 (-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기)， 질소 함유 헤테로 고리， 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리는 디옥산계 고리， 몰폴린 (morpholine)계 고리， 피페라진계 고리 또는 피라진계 고리 등으로 될 수 있다.
이러한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수 (예를 들어, 2개)로 갖는 화합물, 또는 복수 (예를 들어 2개)의 헤테로 원소를 갖는 고리 함유 화합물을 중성 작용기로 사용하면, 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 3차원 연결 구조로서 적절히 연결할 수 있고, 이로서 상기 금속 착화합물과, 이를 포함하여 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체를 제공할 수 있게 된다. 다만, 카르복시기를 복수로 갖는 디카르복시산 화합물은 상기 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 적절한 3차원 연결 구조로 연결하는데 적합하지 않을 수 있다.
상술한 중성 리간드의 보다 구체적인 예로는, 물 (¾0)， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디을, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민， 디옥산계 화합물， 몰폴린 (morpholine)계 화합물, 피페라진계 화합물, 피라진계 화합물, 4，4 1\'-디피리딜계 화합물， 페녹사진계 화합물, 아미노페놀계 화합물， 히드록시퀴놀린계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물， 히드록시 벤조산계 화합물， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머갑토 알칸올, 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물， 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
가장 구체적으로, 상기 중성 리간드로는, 이하에 나열된 화학식들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다 HN:
0. N
Figure imgf000012_0001
예를 들어, 상기 중성 리간드로서, 에틸렌글리콜이 사용된 경우에, 다른 구현예의 금속 착화합물은 하기 화학식 2A와 같은 형태로 중성 리간드가 선형 무기 배위 고분자 사슬들을 연결하는 형태를 가질 수 있으며, 다른 종류의 증성 리간드가 사용된 경우에도 이와 동일한 형태로 각 중성 리간드의 산소 또는 질소 등이 전이금속 M에 배위되어 상기 중성 리간드가 선형 무기 배위 고분자사슬들을 연결하는 형태를 가질 수 있다:
[화학식 2A]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 2A에서, Ra, Rb, Rc, M, n, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 선형 무기 배위 고분자 또는 상기 다른 구현예의 금속 착화합물을 포함하는 금속 나노 구조체가 제공된다. 도 1 및 도 2d에는 몇 가지 입체 구조 (선형 입체 구조 및 3차원 입체 구조 등)를 갖는 금속 나노 구조체의 일 예 (금속 착화합물을 포함하는 것)를 보여주는 전자 현미경 사진이 도시되어 있다.
이러한 금속 나노 구조체는 상기 중성 리간드와, 상기 선형 배위 고분자 사슬들의 3차원 연결 구조의 적용 여부 또는 이의 조절에 의해, 0차원 (예를 들어, 입자 형태)， 1차원 (예를 들어, 선형 또는 로드 형태), 2차원 (예를 들어, 다각형 등의 평면 형태) 또는 3차원 (예를 들어， 다면체， 구형 또는 유사 구형 등의 입체 형태)의 다양한 입체 구조 또는 나노 입자 형태를 가질 수 있다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 이러한 다양한 입체 구조나 나노 입자 형태는 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 전이금속 염, 옥살산 유도체 및 중성 리간드의 반웅 온도, 용매 등 반웅 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 사용 여부, 종류 또는 조성 등을 조절하여 구현 및 제어될 수 있다.
따라서, 이러한 금속 나노 구조체는 다양한 입체 구조 및 입자 형태를 가질 수 있고， 그 중심 금속의 기본적인 촉매 활성과, 다양한 입체 구조 등에 기인하여, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
더구나, 이러한 금속 나노 구조체의 촉매 활성은 이의 입체 구조 등에 따라 다변적으로 제어될 수 있으므로, 상기 금속 나노 구조체를 적용하여, 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성 또한 용이하게 조절， 변경 또는 향상되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매의 제공이 가능해 진다.
더 나아가, 상기 금속 나노 구조체에서, 저비점을 가지며 가열에 의해 쉽게 제거 가능한 중성 리간드를 적용하는 경우, 이러한 금속 나노 구조체의 열처리에 의해 다공성 나노 구조체 (MOF)를 제공할 수도 있으며, 이러한 다공성 나노 구조체는 매우 다양한 용도로 적용될 수 있다.
그러므로, 상기 다른 구현예의 금속 나노 구조체는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매로서의 차세대 후보 물질 또는 기타 다양한 용도로 적용 가능한 다공성 나노 구조체의 전구 물질로서 매우 바람직하게 고려될 수 있다.
한편， 상술한 또 다른 구현예의 금속 나노 구조체는 용매 내에서， 용매 내에서, 전이금속 M의 염, 하기 화학식 3의 화합물 및 상기 중성 리간드를 가열 하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Ra'-(C=Rc')-(C=Rc')-Rb'
상기 화학식 3에서， Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 -OH, -OM' 또는 - NH2이고， Rc'는 산소 또는 황이되, Rc'가산소이면, Ra' 및 Rb'가 모두— OH 또는 -OM'로 될 수는 없고 , Μ'는 알칼리 금속이다.
즉, 상기 금속 나노 구조체는 용매 내에서 전이금속 염, 상기 화학식
3의 옥살산 유도체 및 상술한 중성 리간드를 가열 하에 반웅시키는 매우 단순화된 공정으로 제조될 수 있으며, 이러한 반웅 단계의 온도, 용매 등 반웅 조건을 조절하거나, 중성 리간드의 적용 여부, 종류 또는 조성 등을 조절하여 다양한 입체 구조 또는 입자 형태를 갖는 금속 나노 구조체 및 이에 포함되는 일 구현예의 선형 무기 배위 고분자나, 다른 구현예의 금속 착화합물이 제조될 수 있다.
한편, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서， 이러한 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 화학식 3의 화합물로는 옥사아미드, 옥사메이트 또는 티오 등올 들 수 :
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Oxamide Oxaroat Fh oosEaiic acid 또, 상기 전이금속 M의 염으로는 이전부터 전이금속의 착화합물을 제조하는데 사용 가능한 것으로 알려진 전이금속의 염을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 전이금속 염의 보다 구체적인 종류로는, 아세테이트염， chloride 염， bromide 염 또는 iodide 염과 같은 활로겐염， 황산염, 질산염 및 triflate 염과 같은 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 금속염을 들 수 있다. 그리고, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 용매로는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위해 중합 용매로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 유기 용매 또는 디히드록시계 용매를 사용할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄， 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸 -2-피를리돈, 디메틸 설폭사이드， 니트로메탄， 1,4- 다이옥산, 핵산, 를루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤， 아세톤, 사이클로핵사논， 트리클로로 에틸렌， 메틸 아세테이트 : 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤， 카프로락톤, 니트로프로판， 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasol), 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 나노 구조체의 제조 방법에서, 상기 전이금속 M의 염， 화학식 3의 옥살산 유도체 및 상기 중성 리간드의 반응 단계는 상온 (약 20°C) 내지 250 °C의 가열 하에 진행될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 상기 금속 나노 구조체의 우수하면서도 조절 가능한 중합 활성으로 인해, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 촉매로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물은 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반웅열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드， 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드， N-메틸 -2-피를리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산， 핵산， 를루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤， 메틸 아이소부틸 케톤， 아세톤, 사이클로핵사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트， 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤， 카프로락톤， 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라， 중합 반웅의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 0.5 내지 1 ： 100의 중량비로 사용할 수 있고, 적절하게는 약 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용할 수 있다.
이때， 그 비율이 약 1 ： 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 ： 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고， 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반웅이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물， 특히, 이에 포함된 금속 나노 구조체는 에폭사이드 대비 약 1 ： 50 내지 1 ： 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 70 내지 1 ： 600, 흑은 약 1 ： 80 내지 1 ： 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 층분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 사용할수 있다. 이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드， 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 핵센 옥사이드， 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드， 도데센 옥사이드， 테트라데센 옥사이드, 핵사데센 옥사이드， 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시 -7-옥텐, 에피플루오로하이드린， 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르， 부틸 글리시딜 에테르, tᅵ부틸 글리시딜 에테르， 2-에틸핵실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르， 사이클로펜텐 옥사이드， 사이클로핵센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드， 알파-파이넨 옥사이드， 2,3- 에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린， 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드， 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시 -3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란， 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐 -2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메록시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여， 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100°C 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90°C 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
【발명의 효과】
본 발명은 다양한 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체 형태로 제조되어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조에 있어 우수한 활성을 갖는 촉매 등으로 사용될 수 있는 신규한 선형 무기 배위 고분자나, 금속 착화합물, 그리고 이를 포함하는 금속 나노 구조체 등을 제공할 수 있다.
이러한 금속 나노 구조체는 입체 구조 및 입자 형태 등의 제어가 용이하고, 촉매로서의 활성을 보다 쉽게 조절, 변경 또는 향상시킬 수 있으므로， 폴리알킬렌 카보네이트 수지 등의 제조를 위한 중합 촉매 등으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명의 다른 구현예에 따른 금속 착화합물을 포함하는, 1차원 입체 구조 (선형 입체 구조)를 갖는 금속 나노 구조체의 일 예를 보여주는 전자 현미경 사진이다.
도 2a 내지 2d는 실시예 1의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 FT- IR 분석 결과, EDS 원소 분석 결과, TGA분석 결과와 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
도 3a 내지 3b는 실시예 2의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체의 FT- IR분석 결과와 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 : 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물 (Zn-oxamide) 및 금속 나노 구조체의 제조
Oxamide (0.088 g, lmmol)를 에틸렌 글리콜 (15 mL)에 분산시킨 후， Zinc sulfate heptahydrate (0.287 g, lmmol)를 가하고, 이후 Triethylamine (280 L, 2mmol)를 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후， 원심분리를 이용하여 침전물을 분리하고 이를 에탄올로 3회 씻어 주었다. 이후 membrane filter로 particles를 제거하여 sheet형태만을 얻었다.
이를 통해, 실시예 1의 금속 착화합물을 제조하고, 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 EDS, FT-IR 및 TGA 를 통해 분석 및 확인하였다. 이의 확인 결과 중 FT-IR 분석 결과를 도 2a에 도시하였고, EDS 분석결과를 도 2b에 도시하였으며, TGA분석결과를 도 2c에 도시하였다.
도 2a의 FT-IR 분석결과에서, 3386 cm"1 (N-H), 3194 cmᅳ1 (0-H), 1660 cm-1 (C=0), 1350 cm"1 (C-N), 1108 cm"1 (N-H), 800 cm"1 (C-C), 670 cm"1 (N-H) 및 636 cm"1 (C=0) 에 해당하는 피크를 확인하고, 이러한 금속 착화합물이 화학식 2의 반복 단위 구조를 가짐을 확인하였다. 또, 도 2b의 EDS 분석 결과를 통해 금속 착화합물의 중심 금속 원소인 Zn의 존재를 확인하였다. 그리고， 도 2c의 TGA 분석 결과, 100 내지 250°C 및 250 내지 450°C의 온도 범위에서 각각 26% 및 15%의 질량 감소를 확인하였고, 이를 통해 금속 착화합물에 결합된 옥사미드의 존재를 확인하였다. 이에 더하여， TGA 분석 결과에서의 잔여량 54%는 ZnO의 이론값 54%와 일치하는 것을 확인하였다. 즉, 상기 도 2a 내지 도 2c의 분석 결과를 통해, 실시예 1의 금속 착화합물이 화학식 2와 같은 구조를 가짐을 확인하였다.
추가로, 실시예 1의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 2d에 도시하였다. 도 2d를 참고하면, 특정 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었고， 도 1과 비교하여 상기 금속 나노 구조체가 다양한 3차원 입체 구조 및 형상으로 제어될 수 있음을 확인하였다. 실시예 2: 선형 무기 배위 고분자， 금속 착화합물 (Zn-oxamate) 및 금속 나노 구조체의 제조
Oxamic acid (0.089 g, lmmol)를 에틸렌 글리콜 (15 mL)에 분산시킨 후, Zinc sulfate heptahydrate (0.287 g, lmmol)를 가하고, 이후 Triethylamine (280 μL, 2mmol)를 첨가하였다. 상온에서 3시간 반웅시킨 후, 원심분리를 이용하여 침전물을 분리하고 이를 에탄올로 3회 씻어 주었다.
이를 통해, 실시예 2의 금속 착화합물을 제조하고， 이러한 금속 착화합물의 구성 원소 및 구조를 FT-IR를 통해 분석 및 확인하였다. 이러한 FT- I 분석 결과를 도 3a에 도시하였다. 도 3a의 FT-IR분석결과에서， 3415 cm"1 (N- H), 1630 cm"1 (-COO-), 1472 cm"1 (N-H), 849 cm"1 (C-C) 및 490 cm"1 (Zn-0 및 Zn-N) 에 해당하는 피크를 확인하고, 이러한 금속 착화합물이 화학식 2의 반복 단위 구조를 가짐을 확인하였다.
그리고, 실시예 2의 금속 착화합물의 구조를 전자 현미경 사진으로 분석하여, 도 3b에 도시하였다. 도 3b를 참고하면， 특정 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체의 형태로 형성됨이 확인되었고, 도 1과 비교하여 상기 금속 나노 구조체가 다양한 3차원 입체 구조 및 형상으로 제어될 수 있음을 확인하였다. 중합예: 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조
먼저, glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.0182 g의 촉매 (실시예 1 또는 2)와 7.96 g의 디클로로메탄 (methylene chloride)을 넣은 후， 10.8 g의 산화 프로필렌 (propylene oxide)을 넣었다. 그 후 반응기내에 이산화탄소를 이용해 20 bar로 가압하였다. 중합반웅은 65 °C에서 18시간 동안 진행되었다. 반웅 종료 후 미반웅의 이산화탄소와 산화 프로필렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리프로필렌 카보네이트의 양을 알기 위해 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 이산화탄소와 프로필렌 옥사이드의 공중합반웅
Figure imgf000020_0001
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 금속 착화합물 및 금속 나노 구조체는 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 반응에서， 중합 활성을 나타내어 촉매로서 적절히 사용될 수 있음이 확인되었다.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 선형 무기 배위 고분자:
[화학식 1]
Figure imgf000021_0001
상기 화학식 1에서 , M은 Fe, Ni, Zn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소이고，
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 산소 (-0-) 또는 -NH-이고， Rc는 산소 또는 황이되, Ra, Rb 및 Rc가 모두 산소로는 될 수 없으며，
n은 100 내지 100만의 정수이고， 실선은 공유 결합을 나타내고, 점선은 배위 결합을 나타며 , *은 연결 부위를 나타낸다.
【청구항 2]
제 1 항의 화학식 1의 반복 단위를 포함한 선형 무기 배위 고분자 사슬을 복수로 포함하고,
화학식 1의 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드를 매개로 상기 복수의 고분자 사슬들이 서로 연결되어 있는 금속 착화합물.
【청구항 3】
제 2 항에 있어서, 상기 중성 리간드는 상기 M에 배위 가능한 산소, 황, 인 또는 질소 함유 작용기를 복수로 포함하는 화합물; 또는
산소, 황， 인 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원소를 복수로 포함하는 고리 함유 화합물인 금속 착화합물.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서, 상기 산소, 황， 인 또는 질소 함유 작용기는 옥소기 (-
0-), 히드록시기， 아민기, 카르복시기 (-COOH), 티올기, 포스핀기 (-PR2 등; R은 알킬기 또는 아릴기), 질소 함유 헤테로 고리， 황 함유 헤테로 고리, 인 함유 헤테로 고리 및 산소 함유 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택되는 금속 착화합물.
【청구항 5】
제 3 항에 있어서， 상기 중성 리간드는 물 (¾0), 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디을, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디아민, 탄소수 2 내지 5의 히드록시 알킬 아민, 디옥산계 화합물, 몰폴린 (morpholine)계 화합물, 피페라진계 화합물, 피라진계 화합물， 4,4'-디피리딜계 화합물， 페녹사진계 화합물, 아미노페놀계 화합물, 히드록시퀴놀린계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 히드록시 벤조산계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 디티올, 탄소수 2 내지 5의 머캅토 알칸올， 티오페놀계 화합물, 아미노티오페놀계 화합물, 탄소수 2 내지 5의 디포스피노 화합물 및 아미노벤조산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 착화합물.
【청구항 6】
제 2 항에 있어서, 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는
Figure imgf000022_0001
착화합물:
[화학식 2]
Figure imgf000022_0002
상기 화학식 2에서, M, n, Ra, Rb, Rc, 실선, 점선 및 *은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며 , A는 중심 금속 M에 배위 결합된 중성 리간드이다.
【청구항 7]
제 1 항의 선형 무기 배위 고분자 또는 제 2 항의 금속 착화합물을 포함하는 금속 나노 구조체.
【청구항 8]
제 7 항에 있어서, 0차원 내지 3차원의 입체 구조를 갖는 금속 나노 구조체.
【청구항 9】
용매 내에서, 전이금속 M의 염, 하기 화학식 3의 화합물 및 상기 중성 리간드를 가열 하에 반웅시키는 단계를 포함하는 제 7 항의 금속 나노 구조체의 제조 방법:
[화학식 3]
Ra'-(C=Rc')-(C=Rc,)-Rb'
상기 화학식 3에서, Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 -OH, -OM' 또는 - NH2이고, Rc'는 산소 또는 황이되， Rc'가 산소이면, Ra' 및 Rb'가 모두 -OH 또는 -OM'로 될 수는 없고， M'는 알칼리 금속이다.
【청구항 10]
제 9 항에 있어서， 상기 화학식 3의 화합물은 옥사아미드, 옥사메이트 또는 티오옥살산을 포함하는 금속 나노 구조체의 제조 방법.
【청구항 111
제 9 항에 있어서, 전이금속 M의 염은 아세테이트염, 할로겐염, 황산염, 질산염 및 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 나노 구조체의 제조 방법.
【청구항 12】
제 9 항에 있어서, 상기 메틸렌 클로라이드， 에틸렌 디클로라이드， 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄， 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴: 디메틸포름아마이드, N-메틸 -2-피를리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4- 다이옥산， 핵산, 를루엔， 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤， 사이클로핵사논， 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트 : 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤， 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasol), 에틸렌글리콜， 1,2-프로판디을 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 나노 구조체의 제조 방법.
[청구항 13】
제 9 항에 있어서, 상기 전이금속 M의 염, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 중성 리간드의 반웅 단계는 상온 내지 250 °C의 가열 하에 진행되는 금속 나노 구조체의 제조 방법.
【청구항 14]
제 7 항의 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매 조성물. 【청구항 15】
제 14 항의 촉매 조성물의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법. 【청구항 16】
제 15 항에 있어서, 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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