JP6431203B2 - 金属錯化合物、これを含む金属ナノ構造体および触媒組成物 - Google Patents

金属錯化合物、これを含む金属ナノ構造体および触媒組成物 Download PDF

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年２月１７日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００２４３４２号および２０１６年２月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００１７３１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、多様な立体構造を有する金属ナノ構造体の形態で製造され、ポリアルキレンカーボネート樹脂などの製造において優れた活性を有する触媒などとして使用できる新規な金属錯化合物、これを含む金属ナノ構造体および触媒組成物などに関する。
産業革命以降、人類は化石燃料を大量消費することによって、現代社会を構築してきたが、他方で、大気中の二酸化炭素の濃度を増加させ、しかも、森林破壊などの環境破壊によってその増加をさらに促進させている。地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フレオンやメタンのような温室効果ガスが増加したことが原因になる点で、地球温暖化への寄与率が高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは非常に重要であり、その排出規制や固定化などの様々な研究が世界的な規模で実施されている。
なかでも、井上らによって発見された二酸化炭素とエポキシドの共重合反応は地球温暖化問題の解決を担う反応として期待されており、化学的二酸化炭素の固定といった観点のみならず、炭素資源としての二酸化炭素の使用という観点でも活発に研究されている。特に、最近、前記二酸化炭素とエポキシドの重合によるポリアルキレンカーボネート樹脂は生分解可能な樹脂の一種として大きく注目されている。
以前から、このようなポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための多様な触媒が研究および提案されており、代表的な触媒として、亜鉛およびジカルボン酸が結合された亜鉛グルタレート触媒などの亜鉛ジカルボキシレート系触媒が知られている。
このような亜鉛ジカルボキシレート系触媒、代表的に、亜鉛グルタレート触媒は、亜鉛前駆体およびグルタル酸などのジカルボン酸を反応させて形成され、微細な結晶性粒子形態を呈する。しかし、このような亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、かかる粒子形態などの立体構造を制御または変更するのに限界があり、このため、触媒としての活性を調節、変更または向上させるには限界があったのが事実である。
これにより、立体構造や粒子形態、または触媒活性を示す金属イオンのやり取りなどをより容易に制御可能で、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂などの製造において重合触媒としての活性をより容易に調節、変更または向上させられる新規な触媒候補物質が求められ続けている。
本発明は、多様な立体構造を有する金属ナノ構造体の形態で製造され、ポリアルキレンカーボネート樹脂などの製造において優れた活性を有する触媒などとして使用できる新規な金属錯化合物と、これを含む金属ナノ構造体およびその製造方法を提供する。
本発明はまた、前記金属ナノ構造体を含む触媒組成物と、これを用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
本発明は、下記化学式１の繰り返し単位を含む線状無機配位高分子鎖を複数含み、化学式１の中心金属Ｍに配位結合された中性リガンドを介して前記複数の高分子鎖が互いに連結されている金属錯化合物を提供する：

前記化学式１において、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＣｏからなる群より選択された１種以上の遷移金属元素であり、ｎは、３０〜１００万の整数であり、実線は、共有結合を示し、点線は、配位結合を示し、＊は、連結部位を示す。
前記金属錯化合物において、前記中性リガンドは、前記Ｍに配位可能な酸素、硫黄、リン、または窒素含有官能基を複数含む化合物；または酸素、硫黄、リン、および窒素からなる群より選択された１種以上のヘテロ元素を複数含む環含有化合物になってもよい。この時、前記酸素、硫黄、リン、または窒素含有官能基は、オキソ基（−Ｏ−）、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、チオール基、ホスフィン基（−ＰＲ２等；Ｒは、アルキル基またはアリール基）、窒素含有ヘテロ環、硫黄含有ヘテロ環、リン含有ヘテロ環、および酸素含有ヘテロ環からなる群より選択される。
前記中性リガンドのより具体的な例としては、水（Ｈ２Ｏ）、炭素数２〜５のアルキレンジオール、炭素数２〜５のアルキレンジアミン、炭素数２〜５のヒドロキシアルキルアミン、ジオキサン系化合物、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）系化合物、ピペラジン系化合物、ピラジン系化合物、４，４’−ジピリジル系化合物、フェノキサジン系化合物、アミノフェノール系化合物、ヒドロキシキノリン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ヒドロキシ安息香酸系化合物、炭素数２〜５のアルキレンジチオール、炭素数２〜５のメルカプトアルカノール、チオフェノール系化合物、アミノチオフェノール系化合物、炭素数２〜５のジホスフィノ化合物、およびアミノ安息香酸系化合物からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
上述した金属錯化合物は、下記化学式２の繰り返し単位を含む構造を有することができる：

前記化学式２において、Ｍ、ｎ、実線、点線および＊は、化学式１で定義された通りであり、Ａは、中心金属Ｍに配位結合された中性リガンドである。
一方、本発明はまた、前記金属錯化合物を含む金属ナノ構造体を提供する。このような金属錯化合物は、０次元〜３次元の多様な立体構造またはナノ粒子形態を有することができる。
さらに、本発明は、溶媒中で、遷移金属Ｍの塩、シュウ酸、および前記中性リガンドを所定の温度下で反応させる段階を含む前記金属ナノ構造体の製造方法を提供する。
このような金属ナノ構造体の製造方法において、前記遷移金属Ｍの塩としては、アセテート塩、ｃｈｌｏｒｉｄｅ塩、ｂｒｏｍｉｄｅ塩、またはｉｏｄｉｄｅ塩のようなハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、およびｔｒｉｆｌａｔｅ塩のようなスルホン酸塩からなる群より選択された金属塩を使用することができる。また、前記溶媒としては、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のために、重合溶媒として使用可能と知られた任意の有機溶媒またはジヒドロキシ系溶媒を使用することができ、その具体的な例としては、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルアミンケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルアセテート、ビニルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチロラクトン、カプロラクトン、ニトロプロパン、ベンゼン、スチレン、キシレン、およびメチルプロパゾール（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｓｏｌ）、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、および１，３−プロパンジオールからなる群より選択された１種以上が挙げられる。
そして、前記金属ナノ構造体の製造方法において、前記遷移金属Ｍの塩、シュウ酸、および前記中性リガンドの反応段階は、約０℃〜２５０℃の温度下で進行できる。
本発明はまた、上述した金属ナノ構造体を含む触媒組成物を提供する。このような触媒組成物は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合触媒として好ましく使用できる。
そこで、本発明は、前記触媒組成物の存在下、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
このようなポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法において、前記重合段階は、有機溶媒中で溶液重合により進行できる。
以下、発明の実施形態に係る金属錯化合物、これを含む金属ナノ構造体および触媒組成物などについて詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、下記化学式１の繰り返し単位を含む線状無機配位高分子鎖を複数含み、化学式１の中心金属Ｍに配位結合された中性リガンドを介して前記複数の高分子鎖が互いに連結されている金属錯化合物が提供される：

前記化学式１において、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＣｏからなる群より選択された１種以上の遷移金属元素であり、ｎは、３０〜１００万の整数であり、実線は、共有結合を示し、点線は、配位結合を示し、＊は、連結部位を示す。この時、前記無機配位高分子鎖およびこれを含む金属錯化合物がポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための触媒としての適切なスケールなどを確保できるように、前記ｎは、より好適には１００〜１００万の整数になってもよい。
このような一実施形態の金属錯化合物は、シュウ酸が遷移金属Ｍに配位されて線状に連結された形態の化学式１の繰り返し単位を含み、このような化学式１の繰り返し単位を有する線状無機配位高分子鎖を構造中に含むことができる。このような線状無機配位高分子鎖はそれぞれ、下記化学式１Ａのような連結構造を有することができる：

前記化学式１Ａにおいて、Ｍ、ｎ、実線、点線および＊は、化学式１で定義された通りである。
また、前記金属錯化合物の構造において、前記線状無機配位高分子鎖は、例えば、ヘテロ元素含有官能基が中心金属Ｍに配位結合された中性リガンドを介して互いに連結された構造を有することができ、このような連結構造を有する一実施形態の金属錯化合物は、例えば、下記化学式２の構造を有することができる：

前記化学式２において、Ｍ、ｎ、実線、点線および＊は、化学式１で定義された通りであり、Ａは、中心金属Ｍに配位結合された中性リガンドである。
特に、前記中性リガンドは、前記線状無機配位高分子鎖をその軸方向に３次元的に互いに連結することができる。したがって、前記金属錯化合物の製造過程において、前記中性リガンドと、前記高分子鎖との３次元連結構造を調節することによって（この調節は、後述する金属ナノ構造体の製造方法において、遷移金属塩、シュウ酸、および中性リガンドの反応温度、溶媒などの反応条件を調節するか、中性リガンドの種類または組成などを調節することで可能になる。）、前記金属錯化合物を多様な立体構造または粒子形態を有する金属ナノ構造体の形態で製造することができる。また、後述する実施例からも裏付けられるように、前記一実施形態の金属錯化合物およびこれを含む金属ナノ構造体は、その中心金属の基本的な触媒活性と、多様な立体構造などに起因して、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合反応で優れた触媒活性を示すことができる。
したがって、一実施形態の金属錯化合物を用いると、立体構造および粒子形態などの制御が容易であり、触媒としての活性をより容易に調節、変更または向上させられて、ポリアルキレンカーボネート樹脂などの製造のための重合触媒などとして好ましく使用できる新規な金属ナノ構造体が提供される。
一方、前記一実施形態の金属錯化合物において、前記中性リガンドは、前記遷移金属Ｍに配位可能な酸素、硫黄、リン、または窒素含有官能基を複数含む化合物；または酸素、硫黄、リン、および窒素からなる群より選択された１種以上のヘテロ元素を複数含む環含有化合物になってもよい。この時、前記酸素、硫黄、リン、または窒素含有官能基は、オキソ基（−Ｏ−）、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、チオール基、ホスフィン基（−ＰＲ２等；Ｒは、アルキル基またはアリール基）、窒素含有ヘテロ環、硫黄含有ヘテロ環、リン含有ヘテロ環、および酸素含有ヘテロ環からなる群より選択される。また、前記ヘテロ元素を複数含む環は、ジオキサン系環、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）系環、ピペラジン系環、またはピラジン系環などになってもよい。
このような酸素、硫黄、リン、または窒素含有官能基を複数（例えば、２つ）有する化合物、または複数（例えば、２つ）のヘテロ元素を有する環含有化合物を中性官能基として用いると、前記線状無機配位高分子鎖を３次元連結構造として適切に連結することができ、よって、前記金属錯化合物と、これを含む多様な立体構造または粒子形態を有する金属ナノ構造体を提供することができる。ただし、カルボキシ基を複数有するジカルボン酸化合物は、前記線状無機配位高分子鎖を適切な３次元連結構造で連結するのに適さないことがある。
上述した中性リガンドのより具体的な例としては、水（Ｈ２Ｏ）、炭素数２〜５のアルキレンジオール、炭素数２〜５のアルキレンジアミン、炭素数２〜５のヒドロキシアルキルアミン、ジオキサン系化合物、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）系化合物、ピペラジン系化合物、ピラジン系化合物、４，４’−ジピリジル系化合物、フェノキサジン系化合物、アミノフェノール系化合物、ヒドロキシキノリン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ヒドロキシ安息香酸系化合物、炭素数２〜５のアルキレンジチオール、炭素数２〜５のメルカプトアルカノール、チオフェノール系化合物、アミノチオフェノール系化合物、炭素数２〜５のジホスフィノ化合物、およびアミノ安息香酸系化合物からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
最も具体的には、前記中性リガンドとしては、以下に並ぶ化学式からなる群より選択された１種以上の化合物を使用することができる：
例えば、前記中性リガンドとして、エチレングリコールが使用された場合に、一実施形態の金属錯化合物は、下記化学式２Ａのような形態で中性リガンドが線状無機配位高分子鎖を連結する形態を有することができ、他の種類の中性リガンドが使用された場合にも、これと同一の形態で各中性リガンドの酸素、硫黄、リン、または窒素などが遷移金属Ｍに配位されて前記中性リガンドが線状無機配位高分子鎖を連結する形態を有することができる：

前記化学式２Ａにおいて、Ｍ、ｎ、実線、点線および＊は、化学式１で定義された通りである。
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の金属錯化合物を含む金属ナノ構造体が提供される。図１Ｄ、２Ｄ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｄ、６Ｄ、７Ｄには、多様な形状および立体構造（ｒｏｄ、ｐｌａｔｅなどの立体構造）を有する、発明の他の実施形態に係る金属ナノ構造体の一例を示す電子顕微鏡写真が示されている。
このような金属ナノ構造体は、前記中性リガンドと、前記高分子鎖との３次元連結構造の調節によって、０次元（例えば、粒子形態）、１次元（例えば、線状またはロッド形態）、２次元（例えば、多角形などの平面形態）または３次元（例えば、多面体、球状または類似球状などの立体形態）の多様な立体構造またはナノ粒子形態を有することができる。以下にさらに詳細に説明するが、このような多様な立体構造やナノ粒子形態は、金属ナノ構造体の製造方法において、遷移金属塩、シュウ酸、および中性リガンドの反応温度、溶媒などの反応条件を調節するか、中性リガンドの種類または組成などを調節することで実現および制御できる。
したがって、このような金属ナノ構造体は、多様な立体構造および粒子形態を有することができ、その中心金属の基本的な触媒活性と、多様な立体構造などに起因して、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合反応で優れた触媒活性を示すことができる。
しかも、このような金属ナノ構造体の触媒活性は、その立体構造などに応じて多角的に制御できるため、前記金属ナノ構造体を適用して、立体構造および粒子形態などの制御が容易であり、触媒としての活性も容易に調節、変更または向上するポリアルキレンカーボネート樹脂などの製造のための重合触媒の提供が可能になる。
さらに、前記金属ナノ構造体において、低沸点を有し、加熱によって容易に除去可能な中性リガンドを適用する場合、このような金属ナノ構造体の熱処理によって多孔性ナノ構造体（ＭＯＦ）を提供することもでき、このような多孔性ナノ構造体は非常に多様な用途に適用可能である。
そのため、前記他の実施形態の金属ナノ構造体は、ポリアルキレンカーボネート樹脂などの製造のための重合触媒としての次世代候補物質またはその他の多様な用途に適用可能な多孔性ナノ構造体の前駆物質として非常に好ましく考慮できる。
一方、上述した他の実施形態の金属ナノ構造体は、溶媒中で、遷移金属Ｍの塩、シュウ酸、および前記中性リガンドを所定の温度下で反応させる段階を含む方法により製造される。つまり、前記金属ナノ構造体は、溶媒中で遷移金属塩、シュウ酸、および上述した中性リガンドを反応させる、非常に単純化された工程で製造され、このような反応段階の温度、溶媒などの反応条件を調節するか、中性リガンドの種類または組成などを調節することで、多様な立体構造または粒子形態を有する金属ナノ構造体およびこれに含まれる一実施形態の金属錯化合物が製造可能になる。
一方、前記金属ナノ構造体の製造方法において、前記遷移金属Ｍの塩としては、以前から遷移金属の錯化合物を製造するのに使用可能と知られた遷移金属の塩を特別な制限なく全て使用することができる。このような遷移金属塩のより具体的な種類としては、アセテート塩、ｃｈｌｏｒｉｄｅ塩、ｂｒｏｍｉｄｅ塩、またはｉｏｄｉｄｅ塩のようなハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、およびｔｒｉｆｌａｔｅ塩のようなスルホン酸塩からなる群より選択された金属塩が挙げられる。
そして、前記金属ナノ構造体の製造方法において、前記溶媒としては、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のために、重合溶媒として使用可能と知られた任意の有機溶媒またはジヒドロキシ系溶媒を使用することができ、その具体的な例としては、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルアミンケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルアセテート、ビニルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチロラクトン、カプロラクトン、ニトロプロパン、ベンゼン、スチレン、キシレン、およびメチルプロパゾール（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｓｏｌ）、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、および１，３−プロパンジオールからなる群より選択された１種以上が挙げられる。
また、前記金属ナノ構造体の製造方法において、前記遷移金属Ｍの塩、シュウ酸、および前記中性リガンドの反応段階は、約０℃〜２５０℃の温度下、より具体的には、常温（約２０℃）〜２５０℃の加熱下で進行できる。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した金属ナノ構造体を含む触媒組成物を提供する。このような触媒組成物は、前記金属ナノ構造体の、優れていながらも調節可能な重合活性により、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合触媒として非常に好ましく使用できる。
そこで、発明のさらに他の実施形態によれば、前記触媒組成物の存在下、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
このようなポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法において、前記金属ナノ構造体および触媒組成物は、不均一触媒の形態として使用され、前記重合段階は、有機溶媒中で溶液重合により進行できる。よって、反応熱が適切に制御可能であり、得ようとするポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量または粘度制御が容易になり得る。
このような溶液重合において、溶媒としては、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルアミンケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルアセテート、ビニルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチロラクトン、カプロラクトン、ニトロプロパン、ベンゼン、スチレン、キシレン、およびメチルプロパゾール（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｓｏｌ）からなる群より選択される１種以上を使用することができる。なかでも、メチレンクロライドまたはエチレンジクロライドを溶媒として用いることによって、重合反応をより効果的に進行させることができる。
前記溶媒は、エポキシド対比、約１：０．５〜１：１００の重量比で使用することができ、好適には約１：１〜１：１０の重量比で使用することができる。
この時、その比率が約１：０．５未満と少なすぎると、溶媒が反応媒質としてうまく作用せず、上述した溶液重合の利点を生かしにくいことがある。また、その比率が約１：１００を超えると、相対的にエポキシドなどの濃度が低くなって生産性が低下し、最終的に形成された樹脂の分子量が低くなったり、副反応が増加することがある。
また、前記触媒組成物、特に、これに含まれている金属ナノ構造体は、エポキシド対比、約１：５０〜１：１０００のモル比で投入される。より好ましくは、前記有機亜鉛触媒は、エポキシド対比、約１：７０〜１：６００、あるいは約１：８０〜１：３００のモル比で投入される。その比率が小さすぎると、溶液重合時、十分な触媒活性を示しにくく、逆に、過度に大きくなると、過剰な量の触媒の使用で効率的でなく、副産物が生じたり、触媒の存在下で加熱による樹脂のバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）が起こることがある。
一方、前記エポキシドとしては、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上を使用することができる。代表的に、前記エポキシドとしては、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを使用することができる。
このようなエポキシドの具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ジエルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。最も代表的に、前記エポキシドとしては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを使用する。
付加して、上述した溶液重合は、約−３０〜１００℃および約１５〜５０ｂａｒで、１〜６０時間行うことができる。また、前記溶液重合は、約５０〜１００℃および約２０〜４０ｂａｒで、約３〜４０時間行うことがより適切である。
一方、上述した事項を除いた残りの重合工程および条件は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための通常の重合条件などに従えばよいので、これに関する追加的な説明は省略する。
本発明は、多様な立体構造を有する金属ナノ構造体の形態で製造され、ポリアルキレンカーボネート樹脂などの製造において優れた活性を有する触媒などとして使用できる新規な金属錯化合物、これを含む金属ナノ構造体などを提供することができる。
このような金属ナノ構造体は、立体構造および粒子形態などの制御が容易であり、触媒としての活性をより容易に調節、変更または向上させられるため、ポリアルキレンカーボネート樹脂などの製造のための重合触媒などとして好ましく使用できる。
図１Ａ〜図１Ｄは、実施例１の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図１Ａ〜図１Ｄは、実施例１の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図１Ａ〜図１Ｄは、実施例１の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図１Ａ〜図１Ｄは、実施例１の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図２Ａ〜図２Ｄは、実施例２の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図２Ａ〜図２Ｄは、実施例２の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図２Ａ〜図２Ｄは、実施例２の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図２Ａ〜図２Ｄは、実施例２の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図３Ａ〜図３Ｃは、実施例３の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図３Ａ〜図３Ｃは、実施例３の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図３Ａ〜図３Ｃは、実施例３の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図４Ａ〜図４Ｃは、実施例４の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳおよびＦＴ−ＩＲ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図４Ａ〜図４Ｃは、実施例４の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳおよびＦＴ−ＩＲ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図４Ａ〜図４Ｃは、実施例４の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳおよびＦＴ−ＩＲ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図５Ａ〜図５Ｄは、実施例５の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図５Ａ〜図５Ｄは、実施例５の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図５Ａ〜図５Ｄは、実施例５の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図５Ａ〜図５Ｄは、実施例５の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図６Ａ〜図６Ｄは、実施例６の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図６Ａ〜図６Ｄは、実施例６の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図６Ａ〜図６Ｄは、実施例６の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図６Ａ〜図６Ｄは、実施例６の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図７Ａ〜図７Ｄは、実施例７の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図７Ａ〜図７Ｄは、実施例７の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図７Ａ〜図７Ｄは、実施例７の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図７Ａ〜図７Ｄは、実施例７の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図８Ａ〜図８Ｄは、実施例８の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図８Ａ〜図８Ｄは、実施例８の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図８Ａ〜図８Ｄは、実施例８の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図８Ａ〜図８Ｄは、実施例８の金属錯化合物および金属ナノ構造体のＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果と、電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定するものではない。
実施例１：金属錯化合物（ＺｎＯｘ；ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｉｎ Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）および金属ナノ構造体の製造
５０ｍＬ大きさの丸底フラスコで、１５ｍＬのエチレングリコールに０．９０３ｇ（０．００１ｍｏｌ）のシュウ酸を加えて、２０分間撹拌して溶かした。次に、０．１８３ｇ（０．００１ｍｏｌ）の亜鉛アセテート（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）を添加し撹拌して、溶液に溶かした。以降、他の５０ｍＬの丸底フラスコに１０ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を入れて、前記溶液を１滴ずつ落とした後、２時間撹拌した。以降、遠心分離を利用して触媒沈殿物を得て、エタノールで遠心分離を利用して洗浄し、常温、真空下で乾燥した。
これにより、実施例１の金属錯化合物を製造し、この金属錯化合物の構成元素および構造をＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡを通して分析および確認し、その確認結果を図１Ａ〜図１Ｃにそれぞれ示した。前記ＥＤＳの元素分析結果およびＦＴ−ＩＲスペクトルを通して、実施例１の金属錯化合物が化学式２（具体的には、化学式２Ａ）のような構造を有することを確認した。そして、ＴＧＡ分析結果から、１番目の質量減少２１％はｄｉｈｙｄｒａｔｅに相当し、２番目の質量減少はＣＯ２、ＣＯ（ｆｒｏｍ ｏｘａｌａｔｅ）に相当し、残りの質量減少はＺｎＯに相当することが確認された。
そして、実施例１の金属錯化合物の構造を電子顕微鏡写真で分析して、図１Ｄに示した。図１Ｄを参照すれば、多様な立体構造を有する金属ナノ構造体の形態に形成されることが確認された。
実施例２：金属錯化合物（ＺｎＯｘ；ＴＥＡ３．３）および金属ナノ構造体の製造
５０ｍＬ大きさの丸底フラスコで、１５ｍＬのエチレングリコールに０．９０３ｇ（０．００１ｍｏｌ）のシュウ酸を加えて、２０分間撹拌して溶かした。次に、硫酸化亜鉛六水和物（ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ）および０．４６０ｍＬ（０．００３３ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を添加し、２時間撹拌した。以降、遠心分離を利用して触媒沈殿物を得て、エタノールで遠心分離を利用して洗浄し、常温、真空下で乾燥した。
これにより、実施例２の金属錯化合物を製造し、この金属錯化合物の構成元素および構造をＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡを通して分析および確認し、その確認結果を図２Ａ〜図２Ｃにそれぞれ示した。前記ＥＤＳの元素分析結果およびＦＴ−ＩＲスペクトルを通して、実施例２の金属錯化合物が化学式２（具体的には、化学式２Ａ）のような構造を有することを確認した。そして、ＴＧＡ分析結果から、初期６０℃で見られる質量減少はＴＧＡ機械内の水分などの周辺環境からくるｉｍｐｕｒｉｔｙであり、以降、２４３℃で減少する質量はＥｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌに割り当てられる。
そして、実施例２の金属錯化合物の構造を電子顕微鏡写真で分析して、図２Ｄに示した。図２Ｄを参照すれば、多様な立体構造を有する金属ナノ構造体の形態に形成されることが確認された。
実施例３：金属錯化合物（ＺｎＯｘ；ＴＥＡ２．１）および金属ナノ構造体の製造
５０ｍＬ大きさの丸底フラスコで、１５ｍＬのエチレングリコールに０．９０３ｇ（０．００１ｍｏｌ）のシュウ酸を加えて、２０分間撹拌して溶かした。次に、０．２８８ｇ（０．００１ｍｏｌ）の硫酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ）および０．２９４ｍＬ（０．００２１ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を添加した後、２時間撹拌した。以降、遠心分離を利用して触媒沈殿物を得て、エタノールで遠心分離を利用して洗浄し、常温、真空下で乾燥した。
これにより、実施例３の金属錯化合物を製造し、このような金属錯化合物の構成元素および構造をＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡを通して分析および確認し、その確認結果のうち、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡ分析結果を図３Ａ〜図３Ｂにそれぞれ示した。前記ＥＤＳの元素分析結果およびＦＴ−ＩＲスペクトルを通して、実施例３の金属錯化合物が化学式２（具体的には、化学式２Ａ）のような構造を有することを確認した。そして、ＴＧＡ分析結果から、１３４℃ではＨ２Ｏの質量減少が、２３３℃ではＥＧに対する質量減少、以降はＣＯ２、ＣＯが減少することが確認された。ＦＴ−ＩＲ分析結果を参照すれば、Ｈ２ＯとＥＧをリガンドとする化学式２のような金属錯化合物が形成されることが確認された。
そして、実施例３の金属錯化合物の構造を電子顕微鏡写真で分析して、図３Ｃに示した。図３Ｃを参照すれば、多様な立体構造を有する金属ナノ構造体の形態に形成されることが確認された。
実施例４：金属錯化合物（ＺｎＯｘ；ＴＯＥＡ３．３）および金属ナノ構造体の製造
５０ｍＬ大きさの丸底フラスコで、１５ｍＬのエチレングリコールに０．９０３ｇ（０．００１ｍｏｌ）のシュウ酸を加えて、２０分間撹拌して溶かした。次に、０．２８８ｇ（０．００１ｍｏｌ）の硫酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ）および０．４３８ｍＬ（０．００３３ｍｏｌ）のトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）を添加した後、２時間撹拌した。以降、遠心分離を利用して触媒沈殿物を得て、エタノールで遠心分離を利用して洗浄し、常温、真空下で乾燥した。
これにより、実施例４の金属錯化合物を製造し、この金属錯化合物の構成元素および構造をＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡを通して分析および確認し、その確認結果のうち、ＥＤＳおよびＦＴ−ＩＲ分析結果を図４Ａ〜図４Ｂにそれぞれ示した。前記ＥＤＳの元素分析結果およびＦＴ−ＩＲスペクトルを通して、実施例４の金属錯化合物が化学式２（具体的には、化学式２Ａ）のような構造を有することを確認した。前記ＦＴ−ＩＲ分析結果を参照すれば、Ｈ２ＯとＥＧをリガンドとする化学式２のような金属錯化合物が形成されることが確認された。
そして、実施例４の金属錯化合物の構造を電子顕微鏡写真で分析して、図４Ｃに示した。図４Ｃを参照すれば、多様な立体構造を有する金属ナノ構造体の形態に形成されることが確認された。
実施例５：金属錯化合物（ＺｎＯｘ；ＴＯＥＡ２．１）および金属ナノ構造体の製造
５０ｍＬ大きさの丸底フラスコで、１５ｍＬのエチレングリコールに０．９０３ｇ（０．００１ｍｏｌ）のシュウ酸を加えて、２０分間撹拌して溶かした。次に、０．２８８ｇ（０．００１ｍｏｌ）の硫酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ）および０．２７８ｍＬ（０．００２１ｍｏｌ）のトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）を添加した後、２時間撹拌した。以降、遠心分離を利用して触媒沈殿物を得て、エタノールで遠心分離を利用して洗浄し、常温、真空下で乾燥した。
これにより、実施例５の金属錯化合物を製造し、この金属錯化合物の構成元素および構造をＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡを通して分析および確認し、その確認結果を図５Ａ〜図５Ｃにそれぞれ示した。前記ＥＤＳの元素分析結果およびＦＴ−ＩＲスペクトルを通して、実施例５の金属錯化合物が化学式２（具体的には、化学式２Ａ）のような構造を有することを確認した。前記ＴＧＡ分析結果から、１３３℃でＨ２Ｏの質量減少が、２１４℃ではＥＧに対する質量減少がそれぞれ現れ、以降、ＣＯ２、ＣＯが減少することが分かる。また、前記ＦＴ−ＩＲ分析結果を参照すれば、Ｈ２ＯとＥＧをリガンドとする化学式２のような金属錯化合物が形成されることが確認された。
そして、実施例５の金属錯化合物の構造を電子顕微鏡写真で分析して、図５Ｄに示した。図５Ｄを参照すれば、多様な立体構造を有する金属ナノ構造体の形態に形成されることが確認された。
実施例６：金属錯化合物（Ｎｉ−ＺｎＯｘ；ｐｌａｔｅ）および金属ナノ構造体の製造
全ての反応はグローブボックスで進行した。シュウ酸（０．０９０ｇ）を無水エチレングリコール（１５ｍＬ）に溶かした後、２００ｒｐｍで撹拌した。硫酸化亜鉛（Ｚｎ ｓｕｌｆａｔｅ、０．０８１ｇ）とＮｉｃｋｅｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（０．０６５ｇ）、およびＭｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ３Ａ（１．０ｇ）を溶液に加えた後、シュウ酸が完全に溶解するまで観察しながら反応を進行させた。以降、溶液を２時間さらに撹拌した後、生成された沈殿物を遠心分離した。分離された沈殿物を無水ＴＨＦで３回洗い、収得量：０．０４７２ｇで、実施例６の金属錯化合物を得た。
これにより、実施例６の金属錯化合物を製造し、この金属錯化合物の構成元素および構造をＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡを通して分析および確認し、その確認結果を図６Ａ〜図６Ｃにそれぞれ示した。前記ＥＤＳの元素分析結果およびＦＴ−ＩＲスペクトルを通して、実施例６の金属錯化合物が化学式２（ただし、金属元素としてＮｉ：Ｚｎを約１：５の重量比で共に含む）のような構造を有することを確認した。特に、前記ＦＴ−ＩＲ分析結果を参照すれば、Ｈ２ＯとＥＧをリガンドとする化学式２のような金属錯化合物が形成されることが確認された。
そして、実施例６の金属錯化合物の構造を電子顕微鏡写真で分析して、図６Ｄに示した。図６Ｄを参照すれば、多様な立体構造、特に、ｐｌａｔｅ形状を有する金属ナノ構造体の形態に形成されることが確認された。
実施例７：金属錯化合物（Ｎｉ−ＺｎＯｘ；ｒｏｄ）および金属ナノ構造体の製造
シュウ酸（０．０９０ｇ）を無水エチレングリコール（１５ｍＬ）に溶かした後、２００ｒｐｍで撹拌した。Ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ（０．１１４ｇ）とＮｉｃｋｅｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ（０．０６５ｇ）を添加した時、シュウ酸が完全に溶解するまで観察しながら反応を進行させた。以降、溶液を２時間さらに撹拌した後、生成された沈殿物を遠心分離した。分離された沈殿物をエタノールで３回洗い、実施例７の金属錯化合物を得た。
これにより、実施例７の金属錯化合物を製造し、この金属錯化合物の構成元素および構造をＥＤＳ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡを通して分析および確認し、その確認結果を図７Ａ〜図７Ｃにそれぞれ示した。前記ＥＤＳの元素分析結果およびＦＴ−ＩＲスペクトルを通して、実施例７の金属錯化合物が化学式２（ただし、金属元素としてＮｉ：Ｚｎを約１：３の重量比で共に含む）のような構造を有することを確認した。特に、前記ＦＴ−ＩＲ分析結果を参照すれば、Ｈ２ＯとＥＧをリガンドとする化学式２のような金属錯化合物が形成されることが確認された。
そして、実施例７の金属錯化合物の構造を電子顕微鏡写真で分析して、図７Ｄに示した。図７Ｄを参照すれば、多様な立体構造、特に、ｒｏｄ形状を有する金属ナノ構造体の形態に形成されることが確認された。
実施例８：金属錯化合物（ＣｏＯｘ）および金属ナノ構造体の製造
５０ｍＬ大きさの丸底フラスコで、１５ｍＬのエチレングリコールに０．９０３ｇ（０．００１ｍｏｌ）のシュウ酸を加えて、２０分間撹拌して溶かした。次に、０．００１ｍｏｌのコバルトスルフェート（ＣｏＳＯ４）を添加し、０．７ｇの３Åのｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓを入れて撹拌して、溶液に溶かした。以降、２時間撹拌した。以降、生成される沈殿を沈降させてから、溶媒を分離した後、再び１００ｍＬのＴＨＦで３回洗浄して精製した後、６０℃、真空下で乾燥した。
これにより、実施例８の金属錯化合物を製造し、この金属錯化合物の構成元素および構造をＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲおよびＴＧＡを通して分析および確認し、その確認結果を図８Ａ〜図８Ｃにそれぞれ示した。前記ＸＲＤのｐｅａｋ位置結果およびＦＴ−ＩＲスペクトルを通して、実施例８の金属錯化合物が化学式２（具体的には、化学式２Ａ）のような構造を有することを確認した。そして、ＴＧＡ分析結果から、１番目の質量減少はエチレングリコールに相当し、２番目の質量減少はＣＯ２、ＣＯ（ｆｒｏｍ ｏｘａｌａｔｅ）に相当し、残りの質量減少はＣｏＯに相当することが確認された。
そして、実施例８の金属錯化合物の構造を電子顕微鏡写真で分析して、図８Ｄに示した。図８Ｄを参照すれば、多様な立体構造を有する金属ナノ構造体の形態に形成されることが確認された。
重合例：ポリプロピレンカーボネート樹脂の製造
まず、ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で、高圧反応器内に０．０１８２ｇの触媒（実施例１〜７）と７．９６ｇのジクロロメタン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を入れた後、１０．８ｇの酸化プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を入れた。その後、反応器内に二酸化炭素を用いて２０ｂａｒに加圧した。重合反応は６５℃で１８時間進行した。反応終了後、未反応の二酸化炭素と酸化プロピレンは、溶媒のジクロロメタンと共に除去された。製造されたポリプロピレンカーボネートの量を知るために、残っている固体を完全乾燥後、定量した。このような重合結果による触媒の活性および収率を下記表１にまとめて示した。
前記表１を参照すれば、実施例１〜７の金属錯化合物および金属ナノ構造体は、ポリプロピレンカーボネート樹脂の製造のための重合反応で、重合活性を示し、触媒として適切に使用できることが確認された。

Claims (13)

  1. エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造において触媒として使用するための金属ナノ構造体であって、
    前記金属ナノ構造体は、金属錯化合物を含み、
    前記金属錯化合物は、下記化学式１の繰り返し単位を含む線状無機配位高分子鎖を複数含み、化学式１の中心金属Ｍに配位結合された中性リガンドを介して前記複数の高分子鎖が互いに連結されている金属ナノ構造体：

    前記化学式１において、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＣｏからなる群より選択された１種以上の遷移金属元素であり、ｎは、３０〜１００万の整数であり、実線は、共有結合を示し、点線は、配位結合を示し、＊は、連結部位を示す。
  2. 前記中性リガンドは、前記Ｍに配位可能な酸素、硫黄、リン、または窒素含有官能基を複数含む化合物；または
    酸素、硫黄、リン、および窒素からなる群より選択された１種以上のヘテロ元素を複数含む環含有化合物である、請求項１に記載の金属ナノ構造体。
  3. 前記酸素、硫黄、リン、または窒素含有官能基は、オキソ基（−Ｏ−）、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、チオール基、ホスフィン基（−ＰＲ ２ ；Ｒは、アルキル基またはアリール基）、窒素含有ヘテロ環、硫黄含有ヘテロ環、リン含有ヘテロ環、および酸素含有ヘテロ環からなる群より選択される、請求項２に記載の金属ナノ構造体。
  4. 前記中性リガンドは、炭素数２〜５のアルキレンジオール、炭素数２〜５のアルキレンジアミン、炭素数２〜５のヒドロキシアルキルアミン、ジオキサン系化合物、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）系化合物、ピペラジン系化合物、ピラジン系化合物、４，４’−ジピリジル系化合物、フェノキサジン系化合物、アミノフェノール系化合物、ヒドロキシキノリン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ヒドロキシ安息香酸系化合物、炭素数２〜５のアルキレンジチオール、炭素数２〜５のメルカプトアルカノール、チオフェノール系化合物、アミノチオフェノール系化合物、炭素数２〜５のジホスフィノ化合物、およびアミノ安息香酸系化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項２に記載の金属ナノ構造体。
  5. 下記化学式２の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の金属ナノ構造体：

    前記化学式２において、Ｍ、ｎ、実線、点線および＊は、化学式１で定義された通りであり、Ａは、中心金属Ｍに配位結合された中性リガンドである。
  6. ０次元〜３次元の立体構造を有する、請求項１に記載の金属ナノ構造体。
  7. 溶媒中で、遷移金属Ｍの塩、シュウ酸、および前記中性リガンドを反応させる段階を含む、請求項１に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
  8. 遷移金属Ｍの塩は、アセテート塩、ハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、およびスルホン酸塩からなる群より選択される、請求項７に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
  9. 前記溶媒は、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルアミンケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルアセテート、ビニルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチロラクトン、カプロラクトン、ニトロプロパン、ベンゼン、スチレン、キシレン、およびメチルプロパゾール（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｓｏｌ）、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、および１，３−プロパンジオールからなる群より選択された１種以上を含む、請求項７に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
  10. 前記遷移金属Ｍの塩、シュウ酸、および前記中性リガンドの反応段階は、０℃〜２５０℃の温度下で進行する、請求項７に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
  11. 請求項１に記載の金属ナノ構造体を含む触媒組成物。
  12. 請求項１１に記載の触媒組成物の存在下、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
  13. 有機溶媒中で溶液重合により進行する、請求項１２に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102692270B1 (ko) * 2018-10-15 2024-08-05 현대자동차주식회사 초음파를 이용한 비귀금속 촉매 제조방법
WO2021140869A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15 住友精化株式会社 有機亜鉛触媒の製造方法
CN115650997A (zh) * 2022-10-27 2023-01-31 广西师范大学 一种一维链状Cu（Ⅱ）配合物及其制备方法和催化转化二氧化碳的应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861859A (en) 1988-03-28 1989-08-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Conductive polymers of transition-metal complexes coordinated by a diamino-dichalcogen-benzene compound
JP2732475B2 (ja) 1988-08-09 1998-03-30 三井化学株式会社 亜鉛含有固体触媒およびこの触媒を用いたポリアルキレンカーボネートの製法
EP0358326B1 (en) 1988-08-09 1996-12-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing a zinc-containing solid catalyst and process for preparing polyalkylene carbonate
US4960862A (en) 1989-03-31 1990-10-02 Air Products And Chemicals, Inc. Regeneration of metallo-organic catalyst for carbon dioxide-epoxide copolymerization
CA2051488A1 (en) 1990-09-20 1992-03-21 Stephen W. King Processes for the preparation of carboxylated compounds
KR100722381B1 (ko) * 2002-06-20 2007-05-28 주식회사 포스코 지방족 폴리카보네이트 중합용 촉매의 제조 방법 및 이를사용한 지방족 폴리카보네이트의 중합 방법
DE10228050A1 (de) 2002-06-24 2004-01-15 Merck Patent Gmbh Dikupfer(I)oxolat-Komplexe als Precursor-Substanzen zur metallischen Kupferabscheidung
CN101045783A (zh) * 2006-03-31 2007-10-03 北京燕山鑫隆清洁能源技术开发有限公司 一种脂肪族聚碳酸酯的合成工艺与催化剂制备
JP5095954B2 (ja) 2006-05-09 2012-12-12 住友精化株式会社 有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法
JP2008178853A (ja) 2006-12-26 2008-08-07 Nissan Motor Co Ltd 炭化水素の脱水素触媒及び廃熱回収システム
JP2008224305A (ja) 2007-03-09 2008-09-25 Kyushu Univ 電子デバイス
JP2008266269A (ja) 2007-04-25 2008-11-06 Nissan Motor Co Ltd 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び触媒材料
JP2009028965A (ja) 2007-07-25 2009-02-12 Kyushu Univ 金属錯体薄膜およびその製造方法
CN102179262B (zh) * 2011-03-28 2016-05-11 河北工业大学 一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法
CN103028440B (zh) 2011-09-29 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂
KR101358659B1 (ko) 2011-12-08 2014-02-11 서울대학교산학협력단 3종 복합 금속산화물 촉매 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조 방법
KR101821447B1 (ko) 2014-10-13 2018-01-23 주식회사 엘지화학 킬레이트계 화합물 및 이를 포함하는 중합 촉매
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