CN114583395A - 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法与应用，属于电池隔膜技术领域。商业化高分子隔膜基体、由过渡金属酞菁配合物和导电碳材料自组装形成的复合材料构成的修饰层；修饰层的厚度小于20μm，以保证电池实现较高的体积比能量。本发明涉及的制备方法简单、反应温度较低、能耗低、产品稳定不易变质，因而适用于大规模工业化生产。

Description

一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明提供一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法与应用，属于电池隔膜技术领域。
背景技术
在过去的几十年中，电化学存储体系的能量密度得到了大幅度的升高。自1990年代起，锂电池被广泛应用在移动设备、新能源汽车等应用领域。人们对于未来能源存储需求的上升促进了新体系二次电池技术的发展。锂硫电池是一种高比能量的新体系二次电池。在锂硫电池中，Li作为负极，S作为正极，锂硫电池能量密度达到2600Wh kg-1,其反应原理为：
S8+Li++e-→Li2Sx (1)
Li2Sx+Li++e-→Li2S2/Li2S (2)
在有机电解质中，可溶性锂多硫化锂Li2Sx由(1)产生，通过(2)转化为不可溶的Li2S2/Li2S。该电化学反应包括固体-液体-固体转化体系，是一种高度复杂的可逆反应。目前锂硫电池仍存在许多技术难点。第一，S及Li2S2/Li2S高度绝缘；第二，S正极及Li负极在循环过程中会遭受大幅度破坏；第三，多硫离子在正极负极之间的穿梭会降低锂硫电池的循环稳定性，电池自放电现象严重且容量快速降低。
作为电池系统中的重要组成部分，隔膜与电解液组成的体系主要用于实现正极负极之间离子的运输。锂硫电池正极中产生多硫离子可以直接通过普通隔膜扩散，与Li电极发生反应，导致了电池性能的降低。因此锂硫电池体系理想的隔膜应在保证锂离子扩散的同时降低多硫离子在长距离内的扩散，使其均匀的分布在正极中。
为了解决这些问题Huang等构造了高选择渗透性的氧化石墨烯薄膜作为改性隔膜，通过分层孔隙和强耦合界面抑制了多硫离子的运输。然而，由于碳基材料无法对锂硫电池的正极反应发挥显著的催化作用，长链多硫离子在转化为短链多硫离子的过程中仍然消耗较长的时间，使得锂硫电池的循环稳定性及库伦效率并未大幅度改善。
本发明使用物理自组装的方法，将外围取代的过渡金属酞菁配合物与导电碳材料复合，获得了具有高度选择渗透性及催化作用的过渡金属酞菁配合物-碳复合材料改性隔膜。其中，碳材料发挥导电作用并抑制多硫离子的穿梭效应，酞菁配合物催化多硫离子的转变。根据外围取代基的不同，过渡金属酞菁配合物可以选择性地抑制和促进电解液中离子的运输。这种构在保持锂硫电池高度循环稳定性的同时，有效抑制了电池容量的大幅度衰减和负极金属锂的腐蚀，由此大幅度改善了锂硫电池的循环稳定性、倍率性能、库伦效率等电化学性能。
发明内容
本发明提供的一种一种基于过渡金属酞菁配合物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法。与现有技术相比，本发明的改性隔膜制备效率高、环境污染小、成本低廉，可沿用现有电池混浆、涂布、烘烤等已有工艺，适用于工业化生产。该改性隔膜可有效抑制多硫化物在锂硫电池正极和负极之间的穿梭并对长链多硫离子与短链多硫离子之间转化起到一定的催化作用。将本改性隔膜用于锂硫电池后，锂硫电池活性物质的利用率、质量比容量、体积比能量、循环稳定性、循环寿命可显著提升。
一种过渡金属酞菁配合物-碳复合材料修饰的改性隔膜，其特征在于，包括商业化高分子隔膜基体、由过渡金属酞菁配合物和导电碳材料自组装形成的复合材料构成的修饰层；修饰层的厚度小于20μm，以保证电池实现较高的体积比能量。
进一步地，上述商业化高分子隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚酰亚胺隔膜、玻璃陶瓷隔膜、聚酰胺隔膜或聚丙烯腈中任意一种。
进一步地，所述碳材料包括导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、鳞片石墨、多壁碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔。
进一步地，所述过渡金属酞菁配合物含有外围取代基，种类包括四氨基金属酞菁，四硝基金属酞菁，四羧基金属酞菁，四甲氧基金属酞菁等4类。
进一步地，所述过渡金属酞菁配合物的中心金属元素包括Ni、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co、Mn、Zn、Cu。
进一步地，将所述改性隔膜应用于锂硫电池中时，涂有有过渡金属酞菁配合物/碳材料复合修饰层的一侧朝向正极。
一种过渡金属酞菁配合物-碳复合材料复合修饰的功能隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将碳材料使用O2、O3、H2O2或Hummers法预氧化，以提高其在后续液相合成过程中的分散性，同时获得大于1cm3g-1的孔隙率；
步骤2：将过渡金属酞菁配合物与碳材料按照质量比为1：(1～9)的比例加入二甲基甲酰胺(DMF)中，超声后得到分散液A；
步骤3：滴加氨水于分散液A中，混合3min，得到分散液B；
步骤4：将分散液B 95℃条件下加热反应1h，氨水还原预氧化的碳材料，触发碳材料与过渡金属酞菁配合物的π-π自组装，得到黑色分散液C.
步骤5：将分散液C与导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照4:1:1的比例进行搅浆，用刮刀涂覆到商业化隔膜上，干燥后获得负载量0.1-0.5mg/cm2的改性隔膜。
进一步地，步骤2中超声时间为大于1h，以获得稳定的不易沉淀的分散液为终点。
进一步地，步骤3中氨水与碳材料的比例为10～30μl mg-1。
进一步地，步骤3中施加搅拌，搅拌转速为60r min-1。
进一步地，步骤5中烘干的条件为55～60℃烘干12～24h。
进一步地，步骤5中PVDF可以替换为N-甲基-2-吡咯烷酮，环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶其中的一种或多种。
进一步地，步骤5中刮刀涂覆方法可以替换为真空抽滤或喷涂等方式。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明将酞菁配合物与碳基体复合材料应用在锂硫电池改性隔膜上，酞菁配合物表面含有极性取代基团,可以自主的对电解液阴阳离子进行选择性的吸引与排斥，对锂硫电池充电与放电过程中产生的多硫阴离子穿梭效应表现出显著的抑制作用。因此，本改性隔膜一方面可以显著降低硫正极的循环容量损失，另一方面对锂负极起到积极的保护作用。
2、上述极性取代基团通过与锂离子的配位，确保锂离子在修饰层中表现出较高的扩散传输速率，从而较好地缓解了修饰层对锂离子施加的迁移势垒。
3、酞菁配合物的大环配位结构表现出较好的催化性能，可显著促进长链多硫阴离子与短链多硫阴离子之间的电化学催化转化，提高正极的硫利用率。
4、基于本发明的酞菁配合物与碳基体复合材料的优异性能，修饰层的厚度可以控制在20μm以内。与高硫负载量(大于1g cm-3)的硫正极配合使用时，可以保证电池实现较高的体积比能量。本发明涉及的制备方法简单、反应温度较低、能耗低、产品稳定不易变质，因而适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得改性隔膜截面的扫描电子显微形貌；
图2为本发明实施例1所得不同阶段产物的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1所得rGO的透射电子显微图像；
图4为本发明实施例1所得FeTaPc@rGO的透射电子显微图像；
图5为本发明实施例1所得FeTaPc@rGO的显微元素分布图；
图6为本发明实施例1所得含有改性隔膜的锂硫电池的恒流充放电倍率测试结果；
图7为为本发明实施例1所得含有改性隔膜的锂硫电池的恒流充放电长循环测试结果；
图8为本发明实施例2所得锂硫电池的长循环图。
图9为本发明实施例3所得锂硫电池的长循环图。
图10为本发明对比例1所得锂硫电池的恒流放电倍率图。
图11为本发明对比例1所得锂硫电池的长循环图。
图12为本发明对比例2所得锂硫电池的恒流放电倍率图。
图13为本发明对比例2所得锂硫电池的长循环图。
具体实施方式
基于四氨基酞菁铁-还原氧化石墨烯复合材料的锂硫电池改性隔膜的制备方法及应用，所述改性隔膜的制备步骤如下：
步骤1：用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，冷冻干燥后得到淡黄色的氧化石墨烯粉末，介孔孔隙率为1.1g cm-3。
步骤2：取25mg氧化石墨烯粉末加入5ml DMF溶液中，超声1h获得均匀分散的氧化石墨烯分散液，浓度为5mg mL-1。
步骤3：取25mg四氨基酞菁铁(FeTaPc)粉末溶于解5ml DMF溶液中，超声1h获得均匀分散的四氨基酞菁铁溶液，浓度为5mg mL-1。
步骤4：将步骤2和步骤3获得的溶液混合在20ml小玻璃瓶中，超声3h，得到均匀的分散液A1。
步骤5：滴加0.9ml氨水至分散液A1中，搅拌获得分散液B1。
步骤6：将分散液B1油浴95℃加热保温1h，此过程一直进行磁力搅拌，获得黑色分散液C1，其中含有自组装形成的FeTaPc@rGO。
步骤7：将C1与导电碳黑和PVDF按照4:1:1的比例进行搅浆，用刮刀涂覆到Clegard2400隔膜表面，真空条件55℃下干燥12h，获得负载量0.24mg cm-2的FeTaPc@rGO改性隔膜。
对本实施例步骤7所得改性隔膜做了一系列表征。隔膜截面的扫描电子显微(SEM)形貌如图1所示，可以看出在商用Celgard 2400隔膜形成了致密的修饰层，其厚度大约为12.7μm。由如图2所示的GO、FeTaPc和FeTaPc@rGO的X射线衍射图谱可知，在FeTaPc@rGO的图谱上形成了非晶包，表明了FeTaPc和rGO的之间形成的较强的π-π键打破了FeTaPc的晶体结构，使之呈非晶态负载于rGO表面。由如图3所示的rGO与图4所示的FeTaPc@rGO的透射电子显微图像可知，FeTaPc@rGO的厚度明显大于rGO的厚度，表明了FeTaPc充分吸附在rGO表面。再结合图5所示元素分布可知，酞菁所携带的C、N、Fe元素均匀的分布在rGO表面。
将本实施例所得FeTaPc@rGO改性隔膜用于组装纽扣锂硫电池。正极材料为硫粉与多壁碳纳米管混合制成的复合材料，硫含量为80％，正极材料涂布在涂炭铝箔上，正极含硫量为1.2g cm-3、硫面负载为5mg cm-2。电池的负极为金属锂箔，厚度为500μm。电池的电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂、2wt％硝酸锂溶解于体积比1:1的1,3二氧五环和乙二环二甲醚。改性隔膜有FeTaPc@rGO修饰层的一侧朝向正极。
对电池进行恒流充放电倍率循环测试和长循环测试。由图6所示的倍率测试结果可知，含有改性隔膜的电池在倍率由0.2C、0.5C、1C、3C、5C逐渐提高的过程中，正极表现出1507mAh g-1、1328mAh g-1、1100mAh g-1、766mAh g-1、467mAh g-1较高的硫比容量。在倍率由5C逐渐恢复到0.2C的过程中，正极的硫比容量表现出较好的回复性。由以上结果可知，本实施例获得的电池倍率性能显著优于对比例1和对比例2。由图7所示的含有改性隔膜的电池在0.5C下的充放电长循环测试结果可知，电池表现出较高的起始硫正极比容量(995mAh g-1)和体积比能量(697Wh L-1)。在长循环过程中，电池表现出较好的稳定性，平均容量衰减为0.10％，库伦效率保持在98.5％左右。由以上结果可知，本实施例获得的电池长循环的比容量、体积比能量、库伦效率和循环稳定性显著优于对比例1和对比例2。
实施例2
基于四硝基酞菁钴-还原氧化石墨烯复合材料的锂硫电池改性隔膜的制备方法及应用，所述改性隔膜的制备步骤如下：
步骤1：用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，冷冻干燥后得到淡黄色的氧化石墨烯粉末，介孔孔隙率为1.1g cm-3。
步骤2：取25mg氧化石墨烯粉末加入5ml DMF溶液中，超声1h获得均匀分散的氧化石墨烯分散液，浓度为5mg mL-1。
步骤3：取25mg四硝基酞菁铁钴(CoTnPc)粉末溶于解5ml DMF溶液中，超声1h获得均匀分散的四硝基酞菁钴溶液，浓度为5mg mL-1。
步骤4：将步骤2和步骤3获得的溶液混合在20ml小玻璃瓶中，超声3h，得到均匀的分散液A2。
步骤5：滴加0.9ml氨水至分散液A2中，搅拌获得分散液B2。
步骤6：将分散液B2油浴95℃加热保温1h，此过程一直进行磁力搅拌，获得黑色分散液C2，其中含有自组装形成的CoTnPc@rGO。
步骤7：将C2与导电碳黑和PVDF按照4:1:1的比例进行搅浆，用刮刀涂覆到Clegard2400隔膜表面，真空条件55℃下干燥12h，获得负载量0.24mg cm-2的CoTnPc@rGO改性隔膜。将本实施例所得CoTnPc@rGO改性隔膜用于组装纽扣锂硫电池。正极材料为硫粉与多壁碳纳米管混合制成的复合材料，硫含量为80％，正极材料涂布在涂炭铝箔上，正极含硫量为1.2gcm-3、硫面负载为5mg cm-2。电池的负极为金属锂箔，厚度为500μm。电池的电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂、2wt％硝酸锂溶解于体积比1:1的1,3二氧五环和乙二环二甲醚。改性隔膜有CoTnPc@rGO修饰层的一侧朝向正极。
对电池进行恒流充放电倍率循环测试和长循环测试。由图8所示的含有改性隔膜的电池在0.5C下的充放电长循环测试结果可知，电池表现出较高的起始硫正极比容量(992mAh g-1)和体积比能量(694Wh L-1)。在长循环过程中，电池表现出较好的稳定性，平均容量衰减为0.11％，库伦效率保持在95.8％左右。由以上结果可知，本实施例获得的电池长循环的比容量、体积比能量、库伦效率和循环稳定性显著优于对比例1和对比例2。
实施例3
基于四硝基酞菁铁-还原氧化石墨烯复合材料的锂硫电池改性隔膜的制备方法及应用，所述改性隔膜的制备步骤如下：
步骤1：用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，冷冻干燥后得到淡黄色的氧化石墨烯粉末，介孔孔隙率为1.1g cm-3。
步骤2：取25mg氧化石墨烯粉末加入5ml DMF溶液中，超声1h获得均匀分散的氧化石墨烯分散液，浓度为5mg mL-1。
步骤3：取25mg四硝基酞菁铁(FeTnPc)粉末溶于解5ml DMF溶液中，超声1h获得均匀分散的四硝基酞菁铁溶液，浓度为5mg mL-1。
步骤4：将步骤2和步骤3获得的溶液混合在20ml小玻璃瓶中，超声3h:，得到均匀的分散液A3。
步骤5：滴加0.9ml氨水至分散液A3中，搅拌获得分散液B3。
步骤6：将分散液B3油浴95℃加热保温1h，此过程一直进行磁力搅拌，获得黑色分散液C3，其中含有自组装形成的FeTnPc@rGO。
步骤7：将C3与导电碳黑和PVDF按照4:1:1的比例进行搅浆，用刮刀涂覆到Clegard2400隔膜表面，真空条件55℃下干燥12h，获得负载量0.24mg cm-2的FeTnPc@rGO改性隔膜。将本实施例所得FeTnPc@rGO改性隔膜用于组装纽扣锂硫电池。正极材料为硫粉与多壁碳纳米管混合制成的复合材料，硫含量为80％，正极材料涂布在涂炭铝箔上，正极含硫量为1.2gcm-2、硫面负载为5mg cm-2。电池的负极为金属锂箔，厚度为500μm。电池的电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂、2wt％硝酸锂溶解于体积比1:1的1,3二氧五环和乙二环二甲醚。改性隔膜有FeTnPc@rGO修饰层的一侧朝向正极。
对电池进行恒流充放电倍率循环测试和长循环测试。由图9所示的含有改性隔膜的电池在0.5C下的充放电长循环测试结果可知，电池表现出较高的起始硫正极比容量(946mAh g-1)和体积比能量(662Wh L-1)。在长循环过程中，电池表现出较好的稳定性，平均容量衰减为0.16％，库伦效率保持在95.6％左右。由以上结果可知，本实施例获得的电池长循环的比容量、体积比能量、库伦效率和循环稳定性显著优于对比例1和对比例2。
对比例1
一种锂硫电池改性隔膜的制备方法与应用与实施例相比，改性层的主要成分为还原氧化石墨烯，不含过渡金属酞菁配合物，步骤如下：
步骤1：用改良的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)，冷冻干燥后得到淡黄色的氧化石墨烯粉末,介孔孔隙率为1.1g cm-3。
步骤2：取25mg氧化石墨烯粉末加入5ml DMF溶液中，超声1h获得均匀分散的氧化石墨烯分散液，浓度为5mg mL-1。
步骤3：滴加0.9ml氨水至氧化石墨烯分散液中，搅拌获得分散液A4。
步骤6：将分散液A4油浴95℃加热1h，此过程一直进行磁力搅拌，获得黑色分散液B4，其中含有还原氧化石墨烯(rGO)。
步骤7：将黑色液体B4与导电碳黑(Carbon black)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照4:1:1的比例进行搅浆，用刮刀涂覆到Clegard 2400隔膜表面，真空条件55℃下干燥12h，获得负载量0.24mg cm-2的rGO改性隔膜。
将本实施例所得rGO改性隔膜用于组装纽扣锂硫电池。正极材料为硫粉与多壁碳纳米管混合制成的复合材料，硫含量为80％，正极材料涂布在涂炭铝箔上，正极含硫量为1.2g cm-2、硫面负载为5mg cm-2。电池的负极为金属锂箔，厚度为500μm。电池的电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂、2wt％硝酸锂溶解于体积比1:1的1,3二氧五环和乙二环二甲醚。
对电池进行恒流充放电倍率循环测试和长循环测试。由图10所示的倍率测试结果可知，电池在倍率由0.2C、0.5C、1C、3C、5C逐渐提高的过程中，正极表现出1114mAh g-1，921mAh g-1，757mAh g-1，474mAh g-1，374mAh g-1较低的比容量。在倍率由5C逐渐恢复到0.2C的过程中，正极的比容量表现出较差的回复性。由以上结果可知，本对比例获得的电池倍率性能显著劣于实施例1实施例2和实施例3。由图11所示的电池在0.5C下的充放电长循环测试结果可知，电池表现出较低的起始硫正极比容量(721mAh g-1)和体积比能量(504Wh L-1)。在长循环过程中，电池表现出较差的稳定性，平均容量衰减为0.18％，库伦效率保持在95.1％左右。
对比例2
一种基于普通商业隔膜的锂硫电池，制备步骤如下：
将商业化聚丙烯Celgard2400膜作为隔膜。正极材料为硫粉与多壁碳纳米管混合制成的复合材料，硫含量为80％，正极材料涂布在涂炭铝箔上，正极含硫量为1.2g cm-2、硫面负载为5mg cm-2。电池的负极为金属锂箔，厚度为500μm。电池的电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂、2wt％硝酸锂溶解于体积比1:1的1,3二氧五环和乙二环二甲醚。
对电池进行恒流充放电倍率循环测试和长循环测试。由图12所示的倍率测试结果可知，电池在倍率由0.2C、0.5C、1C、3C、5C逐渐提高的过程中，正极表现出798mAh g-1，668mAh g-1，512mAh g-1，345mAh g-1，308mAh g-1较低的硫比容量。在倍率由5C逐渐恢复到0.2C的过程中，正极的硫比容量表现出较差的回复性。由以上结果可知，本对比例获得的电池倍率性能显著劣于实施例1实施例2和实施例3。由图13所示的电池在0.5C下的充放电长循环测试结果可知，电池表现出较低的起始硫正极比容量(559mAh g-1)和体积比能量(391Wh L-1)。在长循环过程中，电池表现出较差的稳定性，平均容量衰减为0.44％，库伦效率保持在90.5％左右。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种过渡金属酞菁配合物-碳复合材料修饰的改性隔膜，其特征在于，包括商业化高分子隔膜基体、由过渡金属酞菁配合物和导电碳材料自组装形成的复合材料构成的修饰层；修饰层的厚度小于20μm，以保证电池实现较高的体积比能量。
2.根据权利要求1所述，上述商业化高分子隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚酰亚胺隔膜、玻璃陶瓷隔膜、聚酰胺隔膜或聚丙烯腈中任意一种。
3.根据权利要求1所述过渡金属酞菁配合物-碳复合材料复合修饰的功能隔膜，其特征在于，所述碳材料包括导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、鳞片石墨、多壁碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔。
4.根据权利要求1所述过渡金属酞菁配合物-碳复合材料复合修饰的功能隔膜，其特征在于，所述过渡金属酞菁配合物含有外围取代基，种类包括四氨基金属酞菁，四硝基金属酞菁，四羧基金属酞菁，四甲氧基金属酞菁等4类。
5.一种过渡金属酞菁配合物-碳复合材料复合修饰的功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碳材料使用O2、O3、H2O2或Hummers法预氧化，以提高其在后续液相合成过程中的分散性，同时获得大于1cm3g-1的孔隙率；
步骤2：将过渡金属酞菁配合物与碳材料按照质量比为1：(1～9)的比例加入DMF中，超声后得到分散液A；
步骤3：滴加氨水于分散液A中，混合均匀后得到分散液B；
步骤4：将分散液B在95℃条件下加热反应1h，氨水还原预氧化的碳材料，触发碳材料与过渡金属酞菁配合物的π-π自组装，得到黑色分散液C；
步骤5：将分散液C与导电碳黑(Carbon black)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照4:1:1的比例进行搅浆，用刮刀涂覆到商业化隔膜上，干燥后获得负载量0.1-0.5mg/cm2的改性隔膜。
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