CN108011081B - 在聚合物官能化碳的存在下使用有机酸原位形成硫颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在聚合物官能化碳的存在下使用有机酸原位形成硫化物颗粒。提供了含有单质硫核的硫颗粒，该单质硫核具有支化聚乙烯亚胺和均匀分散的导电碳颗粒；和包封该核的支化聚乙烯亚胺(bPEI)的涂层。在硫颗粒中，导电碳的分散颗粒与bPEI缔合。还提供了具有含有硫颗粒的活性材料和1.0mgS/cm2至10mg/cm2的硫负载的阴极和含有该阴极的蓄电池。

Description

在聚合物官能化碳的存在下使用有机酸原位形成硫颗粒
技术领域
本公开涉及嵌有导电碳的硫颗粒和含有硫颗粒的阴极活性材料，其可适用于生产高硫面积负载的阴极。因此，本公开还涉及用于金属离子蓄电池的具有高面积硫负载的阴极和包含该阴极的金属离子蓄电池。
背景技术
电动车辆和便携式电子产品的商业开发的持续目标是提供比现有技术的锂离子蓄电池更高的能量密度的蓄电池。实现这一目标的一个方法是将金属阳极(例如锂或镁)与高容量转换阴极(例如硫或氧)连接，而不牺牲循环寿命和倍率能力。硫是非常有吸引力的，因为它是经济的、高度丰富的，并且提供比常规插入锂离子阴极高一个数量级的电荷容量。然而，硫是电绝缘的，并且由于形成多硫化物还原中间体而在循环期间表现出不可接受的高质量损失，所述多硫化物还原中间体高度可溶于电解质，并且在再充电循环期间不返回到阴极。
因此，虽然已研究单质硫作为与金属阳极结合的阴极活性材料超过50年，但为了获得可行的商业性硫阴极能量储存和供应源，必须克服这两个基本挑战。第一个挑战是提高单质硫的导电率。与具有高电子导电率且不需要显著添加导电添加剂的商业锂离子阴极(LiCoO2)不同，硫是LiCoO2的导电率的10亿分之一的有效绝缘体。因此，为了制备基于单质硫阴极活性材料的可行且商业上有用的蓄电池，包括导电添加剂作为活性材料组合物的组分。
第二个挑战是控制循环过程中形成的多硫化物中间体的扩散和随后的损失。在放电过程中，通过形成一系列在本质上是离子且在电解质中容易溶解的多硫化物中间体，硫以逐步的方式还原。这导致循环时活性材料的质量损失。
到目前为止，与硫的理论值相比，针对和解决这两个基本挑战所采取的技术方法导致下降的充电能力，使得达不到所期望的改善。
因此，添加高负载量的导电添加剂以改善整体电子导电率的结果是，阴极中的低硫含量和能量容量的相应降低。第二个问题是慢的操作速度，这归因于硫的低电子导电率和还原产物Li2S的低离子导电率。第三，离子多硫化物的扩散由于阳极钝化和阴极的质量损失而限制循环寿命。
已经开展了广泛的研究工作来开发提高单质硫的导电率并控制循环中形成的多硫化物中间体扩散的方法。自从纳扎尔(Nazar)展示将硫注入到有序介孔碳中，已研究了注入硫的导电主体(host)和聚合物涂覆的硫复合物。已经研究了包括球体、纳米纤维、石墨烯氧化物和碳纸的各种微/纳米碳主体，作为含有硫活性材料的导电主体(Nazar等人，NatureMaterials，2009,8,500-506)。已经描述了具有与多硫化物离子的尺寸匹配的孔尺寸的微孔碳中间层(Manthiram等人，Nature Communications，2012,3，1166)。为了通过多硫化物和MOF氧化物表面之间的相互作用来改善导电率，还将硫注入到金属有机骨架(MOF)中(Tarascon等人，Journal of the American Chemical Society，2011,133,16154-16160)。尽管这些体系已经显示了硫阴极的导电率的一些改进，但是多硫化物从主体孔中扩散出来仍是一个问题，并导致受限的循环寿命。此外，由于使用碳基质来增加硫的导电率，所以阴极的容量因稀释而降低。
在2014年9月18日提交的美国申请No.14/489,597中，本研究组描述了在混合的亲水/疏水共聚物存在下形成的包封的亚微米硫颗粒。所得的包封的硫亚微米核颗粒涂覆有自组装导电聚合物层的层的膜，每个连续层具有与先前层相反的电荷。如在2015年12月30日提交的U.S.14/985,170中所述的官能化的炭黑可以分散在硫核中或与最外面的导电聚合物层缔合。然而，碳的特殊官能化需要额外的加工，并涉及使用有毒和腐蚀性化学品。
在2015年12月30日提交的U.S.14/983,763中，本研究组描述了具有包含选自硫、硒和碲中的至少两种元素的杂化复合物的核的杂化颗粒的硫活性材料；以及包封该核的至少一个自组装聚合物层的涂层。
虽然上述硫活性材料中的每一种都提供了容量和循环寿命的增加性改进，但是为了生产商业上可行的金属硫蓄电池，需要显著更大的改进。
常规地，如上所述的硫阴极以约1mg/cm2的硫负载操作，并且不能获得大于1000mAh/g的容量。
因此，需要一种硫活性材料，其允许以每cm2高负载完全利用硫，同时具有高容量和良好导电率的平衡。
本公开的目的是提供一种提供高硫负载和利用率作为阴极活性材料的单质硫的复合物。
本公开的第二个目的是提供一种含有活性材料的阴极，其允许高硫负载和利用率，并且适用于具有高容量和高循环寿命的蓄电池。
本公开的第三个目的是提供一种蓄电池，其具有对于电子设备的可行商业能源的足够容量和寿命。
发明内容
已经通过本公开实现这些和其它目的，其第一实施方案包括硫颗粒，其包含：包含支化的聚乙烯亚胺和导电碳的均匀分散颗粒的单质硫核；和包封该核的支化聚乙烯亚胺(bPEI)涂层；其中导电碳的分散颗粒与单质硫核的bPEI缔合(associated)。
在该第一实施方案的一个方面，单质硫核中的导电碳的含量为单质硫核的总重量的0.01至1.0重量％。
在第一实施方案的另一方面，导电碳还可以在硫颗粒的bPEI涂层上，并且单质硫核内和bPEI涂层上的导电碳的总含量可以为硫颗粒的总重量的0.01-5.0重量％。
在第二实施方案中，本发明提供了一种制备第一实施方案的硫颗粒的方法，包括：在水中将导电碳与支链聚乙烯亚胺(bPEI)混合；将与bPEI缔合的导电碳机械分散；制备硫代硫酸盐和多硫化物中的至少一种的前体水性溶液；向前体水性溶液添加bPEI；向前体水性溶液添加有机酸以沉淀单质硫并获得硫颗粒；其中与有机酸一起，向前体水性溶液添加与bPEI缔合的分散的导电碳。
在第二实施方案的一个方面，有机酸可以是草酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和抗坏血酸中的至少一种。
在第三实施方案中，本公开提供了包含第一实施方案的方面的硫颗粒作为活性材料的阴极。在另外方面，阴极的面积硫负载量可以为1.0至10mg/cm2。
在第四方面，提供了一种包括如上所述的阴极的蓄电池。在本实施方案的一个方面，蓄电池是锂-硫蓄电池。
本公开还包括包含根据本公开的实施方案的蓄电池的车辆。
前面的描述旨在提供本公开的总体介绍和概述，且不旨在限制其公开，除非另有明确说明。通过结合附图参考以下详细描述，将最好地理解这些优选的实施方案以及其它优点。
附图说明
图1示出了用实施例1中制备的bPEI(200mg bPEI)涂覆的嵌有纳米碳的硫颗粒的SEM图像。
图2示出了用实施例2中制备的bPEI(250mg bPEI)涂覆的嵌有纳米碳的硫颗粒的SEM图像。
图3示出了用实施例3中制备的bPEI涂覆的嵌有纳米碳的硫颗粒的SEM图像。
图4示出了用实施例1的硫活性材料制备的纽扣电池的随循环次数的容量变化。
图5示出了用实施例2的硫活性材料制备的纽扣电池的随循环次数的容量变化。
图6示出了用实施例3的硫活性材料制备的纽扣电池的随循环次数的容量变化。
图7示出了用实施例1中制备的阴极活性材料制备的锂-硫蓄电池的放电容量。
图8示出了在不足量的bPEI模板聚合物和bPEI官能化碳的存在下，通过在水溶液中的硫代硫酸钠和草酸之间的反应形成的部分涂覆的硫颗粒的SEM图像。
具体实施方式
在本公开的描述中，以作者、共同作者或归于受让人组织的成员的资格，通过引用将所有引用的参考文献、专利、申请、出版物和文章并入本文。在说明数值极限或范围时，包括端点。此外，具体包括在数值极限或范围内的所有数值和子范围，如同明确写出。如本文所使用的，不定冠词“a”或“an”等(一、一个、一种或不译出)表示“一个或多个”。短语“选择由...组成的组”，“选自”等包括指定材料的混合物。术语例如“包含”等是意指“至少包括”的开放术语，除非另有明确指出。根据本公开，术语“硫属元素的核”是指含有单质硫的核。如本文所使用的，术语“车辆”是指设计用于运输的任何动力驱动的装置，包括汽车、卡车货车、公交车、高尔夫球车和其他实用的运输形式。
发明人正为研究可用于生产足够容量和循环寿命的蓄电池(以与作为能源的内燃机竞争并进行替代)以及需要高容量、高循环寿命的蓄电池的其它实用工具的材料而付出努力和资源。此外，适用于大规模间歇式储能的蓄电池对于存储诸如由风和太阳能发电方法提供的绿色能源也是重要的。
因此，在第一实施方案中，本发明提供硫颗粒，其包含：
包含支化聚乙烯亚胺和导电碳的均匀分散颗粒的单质硫核；和包封该核的支化聚乙烯亚胺(bPEI)涂层；其中导电碳的分散颗粒与单质硫核的bPEI缔合。
发明人已经确定，通过使导电碳颗粒均匀地分散在硫中，可以最有效率和有效用地提高硫的导电率。
支化聚乙烯亚胺(bPEI)可以由下式表示
Figure BDA0001432582210000061
其中在酸性条件下，氨基具有一定程度的正电荷。如在对制备第一实施方案的硫颗粒的方法的描述中将会描述的，可以用机械或其他高能量搅拌如超声处理将导电碳颗粒机械分散在水性介质中。在这种处理的作用下，导电碳颗粒变为与bPEI缔合，使得发明人认为碳颗粒根据bPEI的化学特性而被官能化。因此，随着水性介质的pH降低，导电碳颗粒的正电荷密度将会增加至游离氨基在低pH下的最终饱和。
可以通过测量所获得的导电碳颗粒的ζ(zeta)电位来监测缔合或官能化的程度。发明人已经发现，为了在沉淀的硫颗粒中获得导电碳颗粒的良好水性分散体，bPEI-导电碳缔合颗粒的ζ电位必须为-35mV或更小，优选为-38mV或更小，最优选为-40mV或更少。
与使用硝酸处理来对碳颗粒进行氧化和官能化的背景技术中描述的官能化导电碳的化学氧化方法不同，根据本实施方案与bPEI的缔合消除了强烈有毒的无机酸的使用，且提供了一种简单、安全和有效的机制来获得可均匀分散在单质硫中的导电碳颗粒。此外，可以容易地将该方法规模化到制造量水平。
因此，根据本文实施方案中描述的制造方法，通过在bPEI和与bPEI缔合的导电碳颗粒的存在下添加一种或多种有机酸，从硫代硫酸盐或多硫化物溶液形成并沉淀单质硫。尽管任何有机酸可为合适的，但优选的酸可以包括草酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和抗坏血酸中的任何酸。
发明人已经确定，当使用上述列举的一种有机酸作为沉淀剂时，与用强(strong)无机酸获得的颗粒相比，通常获得了较小的单质硫颗粒。硫颗粒的直径可以为200-1000nm。
尽管不希望受理论束缚，但发明人认为，在具有足够低ζ电位的bPEI-导电碳缔合的颗粒存在下，并且在游离bPEI与有机酸存在下，硫颗粒的形成和沉淀提供了第一实施方案中的颗粒，其中bPEI-导电碳缔合的颗粒(也称为官能化颗粒)均匀地分散在用bPEI涂覆的沉淀硫核中。
随着沉淀介质中bPEI-导电碳缔合的颗粒的重量％含量增加，bPEI-导电碳缔合的颗粒变成硫颗粒的涂层的一部分，并装饰外涂层。
图8示出了在不足量的bPEI模板聚合物和bPEI官能化碳的存在下，通过在水溶液中的硫代硫酸钠和草酸之间的反应形成的部分涂覆的硫颗粒的SEM图像。相比图1、2和3，其中使用较大量的bPEI-导电碳缔合的颗粒和bPEI，当存在显著较少量的官能化碳时，官能化碳在硫颗粒外部清楚可见，bPEI-导电碳缔合的颗粒是不可见的。
因此，在第一实施方案的一方面，以bPEI-导电碳缔合的颗粒形式的单质硫核中的导电碳的含量为单质硫核的总重量的0.01至1.0重量％，优选0.25至0.75重量％，最优选0.4至0.6重量％。
在另一方面，以bPEI-导电碳缔合的颗粒形式的导电碳可以在bPEI涂层之上或之内。单质硫核之内和bPEI涂层之上的导电碳的总含量为硫颗粒总重量的0.01-5.0重量％，优选硫颗粒的0.5-2.0重量％。
如上所述，可以由硫代硫酸钠与酸如草酸的反应形成单质硫颗粒，并且描述该过程的一种可能的反应式可以是：
Na2S2O3+(COOH)2→Na2(COO)2+SO2↑+S↓+H2O
在具体方面，所获得的单质硫颗粒可以具有大于95重量％的硫含量，取决于bPEI-导电碳缔合的颗粒和bPEI的量。
硫的可溶性前体可以是多硫化物，例如如实施例3所述的多硫化钾。
本公开不限于所述的具体化学性质，并且在bPEI-导电碳缔合的颗粒和bPEI的存在下形成和沉淀单质硫的任何方法都可为合适的。
在第二实施方案中，本公开提供了一种含有如上所述的硫颗粒的电极，优选阴极。可以通过将根据上面描述的颗粒与一种或多种常规用于制备阴极结构的粘合剂和其它材料混合来制备阴极。可以将这些材料作为浆料混合，涂覆在金属箔上并干燥。使用活性材料的阴极的构造方法是常规已知的，并且可以采用与本公开的颗粒相容的任何这样的方法。
发明人惊奇地发现，可以用第一实施方案的硫颗粒制备具有比常规使用的单质硫显著更高的面积负载的阴极。因此，根据该实施方案的阴极可以具有1.0mg S/cm2至10mg/cm2，优选2.0mg/cm2至8.0mg/cm2，最优选3.0mg/cm2至5mg/cm2的硫负载。
本领域技术人员已知的在电池的潜在使用窗口中化学稳定的合适粘合剂可包括热塑性塑料和热固性树脂。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯六氟乙烯共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯树脂(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯-丙烯酸共聚物。可以独立使用这些粘合剂，也可以使用混合物。
在第二实施方案的一个特殊方面，粘合剂可以是Nafion树脂。
可以在合适的溶剂存在下将组分进行湿式掺混，或使用研钵或其它常规已知的混合设备进行干式掺混。然后，可以通过常规已知的方法将混合物施加到集流体。可以采用任何合适的集流体。优选的集流体可以是碳、不锈钢、镍、铝和铜中的任一种。可以通过选择拉杆或刮刀选择来控制导电剂、粘合剂和活性成分的面积量。然后将所施加的材料压制成一定厚度。
导电碳材料可以是炭黑，例如科琴(Ketjen)黑、Super P、Super C65、Ensacoblack和乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨，如Timrex SFG-6、TimrexSFG-15、Timrex SFG-44、Timrex KS-6、Timrex KS-15和Timrex KS-44、富勒烯、硬碳、中间相碳微球和活性炭。
在第二实施方案的特定方面，提供一种阴极，其具有：50-90重量％的硫颗粒含量；2-10重量％的粘合剂含量；和0至30重量％的导电碳含量，其中重量％是相对于活性材料的总重量计。
可以以常规已知的方式将如此制备的阴极用于构建电化学电池或蓄电池。在优选的实施方案中，阴极可以与具有金属作为活性材料的阳极组合。金属可以是包括锂或钠的碱金属或包括镁的碱土金属。
在一个实施方案中，本公开提供了包含金属阳极和包含根据本公开的杂化颗粒的阴极的蓄电池。金属可以选自碱金属、碱土金属或适用于金属离子蓄电池的其它金属。在优选的方面，阳极的金属可以是锂。
适合作为电解质的非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环酯、环醚、和链醚。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。环状碳酸酯的例子包括γ丁内酯和γ戊内酯。环醚的例子包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。链醚的例子包括二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。
在一个方面，蓄电池可以是锂离子蓄电池，并且锂电解质离子或移动离子载体可以是本领域技术人员通常已知的任何一种，并且可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO3)和LiN(C2F5SO2)2。
在另一方面，提供了一种锂-硫蓄电池，其在阴极上具有1.0mg S/cm2至10mg/cm2的硫负载。在另一个特别的方面，提供了一种锂-硫蓄电池，其在阴极上具有1.0mg S/cm2至10mg/cm2，优选为3.0mg/cm2至5mg/cm2的硫负载。
在另外的实施方案中，本发明包括一种包含根据本公开的蓄电池的车辆，其中车辆包括汽车、卡车货车、公共汽车、高尔夫球车和其他实用运输形式。
已整体描述了本公开，可以通过参考特定具体实施例获得进一步的理解，这些具体实施例仅为了说明的目的而提供，且不旨在为限制性的，除非另有说明。
实施例
聚合物官能化碳
将Ketjen
Figure BDA0001432582210000101
(75mg ECP 600jd，LION)放入带有去离子水(250mL)的500ml锥形烧瓶中。向40ml小瓶中添加70mg bPEI和25ml去离子水(将该小瓶超声处理1小时并搅拌1小时)，并添加到锥形烧瓶中。将含有碳的锥形烧瓶超声处理1小时并搅拌4小时，然后超声处理1小时。
1)合成用bPEI(200mg bPEI)涂覆的嵌有纳米碳的硫颗粒
在4L烧杯中，将硫代硫酸钠(50g，0.316mol，Na2S2O3，99％，Reagent
Figure BDA0001432582210000102
Sigma-Aldrich)溶于去离子水(1.5L)中。将bPEI(MW 10,000Alfa Asear，125mg，溶解在25ml水中)添加到硫代硫酸钠溶液中并搅拌。在4L烧杯中，将草酸(157g，1.90mol，(COOH)2，>99.0％，Sigma-Aldrich)溶于去离子水(2L)中。硫代硫酸钠和草酸的摩尔比为1:6。将聚合物官能化碳(75mg,在500mL蒸馏水中)分散在草酸溶液中。将该酸性溶液快速倒入硫代硫酸钠溶液中，且溶液颜色变成奶油灰色。在室温下迅速搅拌溶液。3小时后，将该溶液超声处理5分钟。通过以1500rpm离心10分钟获得沉淀的硫颗粒。将硫颗粒在去离子水中冲洗以除去颗粒上的过量聚合物。冲洗工序重复5次。图1示出了所获得的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
2)合成用bPEI(250mg bPEI)涂覆的嵌有纳米碳的硫颗粒
在4L烧杯中，将硫代硫酸钠(50g，0.316mol，Na2S2O3，99％，Reagent
Figure BDA0001432582210000103
Sigma-Aldrich)溶于去离子水(1.5L)中。向硫代硫酸钠溶液添加BPEI(MW 10000AlfaAsear，125mg，溶解在25ml水中)并搅拌。在4L烧杯中，将草酸(157g，1.90mol，(COOH)2，>99.0％，Sigma-Aldrich)溶于去离子水(2L)中。硫代硫酸钠和草酸的摩尔比为1:6。将官能化碳(150mg，在500mL蒸馏水中)分散在草酸溶液中。将该酸性溶液快速倒入硫代硫酸钠溶液中，溶液颜色变成奶油灰色。在室温下迅速搅拌溶液。3小时后，将该溶液超声处理5分钟。通过在1500rpm离心10分钟获得沉淀的硫颗粒。将硫颗粒在去离子水中冲洗以除去颗粒上的过量聚合物。冲洗过程重复5次。如图1所示，获得了具有75mg官能化的bPEI碳的硫颗粒，其在反应中具有200mg bPEI的总量。通过向75mg科琴黑600JD添加75mg bPEI形成官能化碳。图2示出了所得颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
3)从多硫化钾合成涂覆有bPEI的嵌有纳米碳的硫颗粒
将200g来自Sigma Aldrich的多硫化钾溶解在1.5升去离子水中，并与来自AzkoNobel的1g支化的PEI(75k MW)和2g科琴黑600JD混合，得到黑色溶液。将溶解在2升去离子水中的400g抗坏血酸的澄清溶液缓慢添加到该混合物中。反应混合物的颜色从深黑色变为浅黄色，然后变成亮黄色，然后逐渐变暗至深柔灰色/蓝色。使反应进行4小时，然后将其离心(～800rpm)，并在1升去离子水中冲洗。图3示出了获得的颗粒的SEM图像。
4)阴极制备
通过使用刮刀法在铝箔(厚度14μm)的顶部上形成硫阴极片。制备由活性材料(65％)、导电碳粉末(25％)和分散在乙醇：水中的全氟磺酸(nafion)粘合剂(10％)组成的阴极浆料。将活性材料(0.4g)、碳纳米纤维(76.9mg，CNF，Sigma-Aldrich)和
Figure BDA0001432582210000111
(76.9mg)放入具有氧化锆球(40g)的45ml氧化锆容器中。将该混合物在100rpm下球磨1小时。在1小时后，将活性材料-碳混合物从容器中取出。
将500mg活性材料-碳混合物、Nafion粘合剂溶液(1.111mg，Aldrich 70160)，100ul无水乙醇：水(1:1)在研钵中使用研杵混合约5分钟。将活性材料-碳混合物和全氟磺酸粘合剂添加到白色THINKY杯中，并添加1.2ml乙醇：水(1:1)。将该浆料在行星式离心混合机(ARE-310，THINKY)中以2000rpm捏合5分钟，然后在2200rpm下变形处理30秒。在此过程中，通过添加额外的去离子水(最多0.3mL)调节浆料的粘度。在用丙酮脱脂铝箔后，用刮刀将阴极浆料涂覆在铝箔上。为了目标硫面负载而适当调整刮刀的间隙；即用450μm的间隙制成3.5mg/cm2的阴极。将涂覆的阴极膜在干燥箱中在80℃下干燥过夜。将阴极在60℃下热压至80μm的厚度。
5)电化学表征
使用DOL：DME(1：1，v/v)与1M LiTFSI和0.2M LiNO3电解质(在Li金属上方干燥溶剂)，在2032不锈钢纽扣型电池中进行蓄电池测试。电解质的量约为210μL。使用棉E电池分隔体作为分隔体。使用预处理的锂金属盘作为阳极(16mm)(参见用作蓄电池阳极的锂金属处理)。硫的典型负载量约为～3.5mg/cm2，且阴极直径为19mm。通过在25℃下恒电流循环评估蓄电池性能。对于阴极中的总硫量假定理论容量，计算充放电倍率。放电和充电倍率为1mA/cm2。使用BioLogic SAS(VMP3型)多通道Science Instruments恒电位仪进行电化学测量。采用Science Instruments提供的EC-Lab软件V10.35与相应VMP3固件处理数据。
图4示出了用实施例1的硫活性材料制备的纽扣电池的随循环次数的容量变化。
图5示出了用实施例2的硫活性材料制备的纽扣电池的随循环次数的容量变化。
图6示出了用实施例3的硫活性材料制备的纽扣电池的随循环次数的容量变化。
图7示出了以C/4倍率放电的用实施例1的硫活性材料制备的锂-硫蓄电池的放电容量，其中硫负载量为65％。放电容量接近硫的理论容量，其为1672mAh/g。
用作蓄电池阳极的锂金属的处理
在手套箱中，根据下式：8Li2S+5S8→8Li2S6，将1mmol(0.0459g)Li2S与0.625mmol(0.1603g)单质硫(S8)在20ml 1:1的甘醇二甲醚和二氧戊环溶剂混合物(DME：DOL)中混合以制备约0.05M的多硫化锂混合物。
在手套箱内在室温下进行反应12小时，得到具有棕色颜色的多硫化物的溶液。在手套箱中将新鲜刮的锂盘浸入多硫化锂溶液中1小时，然后，用醚溶剂例如四氢呋喃(THF)、甘醇二甲醚或二氧戊环冲洗。将所述箔在手套箱中干燥，然后取出以制备纽扣电池。

Claims (20)

1.一种硫颗粒，包含：
单质硫核，其包含在该核中均匀分散的颗粒；和
包封该核的支化聚乙烯亚胺(bPEI)涂层；
其中均匀分散的颗粒包含导电碳颗粒与支化聚乙烯亚胺，且
其中所述导电碳颗粒与单质硫核中的bPEI缔合。
2.根据权利要求1所述的硫颗粒，其中所述单质硫核中的导电碳的含量为所述单质硫核的总重量的0.01至1.0重量％。
3.根据权利要求1所述的硫颗粒，其还包含在bPEI涂层上的导电碳。
4.根据权利要求3所述的硫颗粒，其中所述单质硫核之中和所述bPEI涂层之上的导电碳的总含量为所述硫颗粒总重量的0.01至5.0重量％。
5.根据权利要求1所述的硫颗粒，其中所述单质硫核的直径为200至1000nm。
6.根据权利要求1所述的硫颗粒，其中导电碳是炭黑。
7.一种制备根据权利要求1所述的硫颗粒的方法，包括：
在水中将导电碳与支化聚乙烯亚胺(bPEI)混合；
机械分散与bPEI缔合的导电碳；
制备硫代硫酸盐和多硫化物中的至少一种的前体水性溶液；
向前体水性溶液添加bPEI；
向前体水性溶液添加有机酸以沉淀单质硫并获得硫颗粒；
其中与有机酸一起向前体水性溶液添加与bPEI缔合的分散的导电碳。
8.根据权利要求7所述的方法，其中有机酸是选自草酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和抗坏血酸中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中与bPEI缔合的导电碳的ζ电位小于-35mV。
10.一种阴极，包括：
导电基材，和
包含根据权利要求1所述的硫颗粒的活性材料。
11.根据权利要求10所述的阴极，其中所述活性材料还包括：
粘合剂，和
导电碳。
12.根据权利要求11所述的阴极，其中
硫颗粒的含量为50-90重量％；
粘合剂的含量为2-10重量％；和
导电碳的含量为0-30重量％；
其中所述重量％是相对于所述活性材料的总重量计。
13.根据权利要求10所述的阴极，其中
硫的负载量为1.0mg/cm2至10mg/cm2。
14.根据权利要求10所述的阴极，其中
硫的负载量为3.0mg/cm2至5mg/cm2。
15.根据权利要求11所述的阴极，其中粘合剂是Nafion共聚物。
16.根据权利要求11所述的阴极，其中所述导电碳是选自炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨、富勒烯、硬碳、中间相碳微球和活性炭中的至少一种。
17.一种蓄电池，包含：
包含金属作为金属离子的活性源的阳极，以及
根据权利要求10所述的阴极。
18.根据权利要求17所述的蓄电池，其中
阳极的金属是锂，和
硫的负载量为1.0mg/cm2至10mg/cm2。
19.根据权利要求18所述的蓄电池，其中
硫的负载量为3.0mg/cm2至5mg/cm2。
20.一种蓄电池，包含：
包含锂的阳极；和
根据权利要求12所述的阴极；
其中，
硫的负载量为1.0mg/cm2至10mg/cm2。
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