CN106571243B - 一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用。本发明将非离子表面活性剂、无机铁源、无机锰源、有机硅源和有机高分子聚合物在溶剂中混合，在水浴下搅拌形成均相溶液，随后倒入一反应容器中，在烘箱中进行交联，得到透明的膜状物；然后在惰性气氛下焙烧，得到氧化铁/氧化锰/二氧化硅/碳复合物；最后经碱洗涤除去二氧化硅，过滤、洗涤、干燥后，得到一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料。本发明制备方法简单，适合大规模生产，得到的复合纳米材料可用制作超级电容器所用的电极材料。

Description

一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体来说，涉及一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用。
背景技术
纳米结构材料具有特殊的电子、光学和磁性质，受到人们的广泛关注。超分子模板，如表面活性剂和嵌段聚合物，常作为“软模板”用来合成不同组成的纳米结构材料(包括二氧化硅、金属、金属氧化物、金属磷酸盐以及有机硅酸化合物)。
由于近十几年来，便携式电子电器产品，以及电动汽车的迅速发展，都极大地促进了新电源技术的发展。超级电容器是一种具有高功率长寿命等一系列优点的绿色储能装置，对于解决世界面临的能源短缺和环境污染等问题具有重要的意义。因此开发具有高能量的存储的电极材料是当前的一个迫切的任务。超级电容器主要分为双点层超级电容器，法拉第准电容超级电容器，混合型超级电容器三种，由于金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双点层电容，因此引起了不少研究者的兴趣。
简单过渡金属及过渡金属氧化物因为具有较高的理论电容量，因此受到广泛的关注，是即具有潜力的新一代电池材料。其中铁的氧化物具有较高的理论比容量、廉价和环境友好等优点，受到了较多的研究。
吴超等采用高温固相反应法制备了α-Fe2O3/C复合材料。具体过程为：商品化α-Fe2O3与蔗糖按质量比为10：1的比例在球磨机中球磨混合均匀，接着将混合物于管式炉中在动态氩气保护和800℃下焙烧12h，等温度自然降低到室温后，将焙烧后的混合物从管式炉中取出后在研钵中研磨1h，即得到α-Fe2O3/C复合材料。未经碳包覆的α-Fe2O3首次充电容量高达1163.8mAh/g，但是其循环稳定性能很差，50周循环后充电容量为501.3mAh/g，容量保持率仅为43.1％。虽然经碳包覆的α-Fe2O3/C复合材料首次充电容量只有700.1mAh/g，但是充电容量随着循环次数稳步提升，50周循环后充电容量达到935.3mAh/g。上述结果表明，碳包覆能大幅度提高α-Fe2O3的循环性能。这里制备得到的材料相比于单纯的氧化铁添加了碳，增加了材料的稳定性，但是合成的并不是介孔材料，因此比表面积不是很大(吴超.铁基氧化物的制备与电极界面性能研究[D].江苏：中国矿业大学，2014.)。
王暧钟等利用锰源化合物、铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物作为前驱体，按照Mn:Fe:P:Li元素的摩尔比位0.8：:02:1:3称量并分别加水溶解，然后将添加剂溶解后，将各个溶液依次混合，并在通入氩气保护的条件下搅拌均匀，用氨水调节PH值为8-9之间，将混合体系转移到反应釜中加热，再将得到的沉淀洗涤离心干燥，最后与适量的碳源混合，经过研磨、煅烧过程，最终得到磷酸氧化铁/氧化锰锂材料，本发明通过加入表面活性剂或者络合剂等添加剂，添加剂通过离子键过氢键与生成的微晶颗粒晶核连结在一起，影响晶粒的某一方向的生长，使其沿特定的方向生长，从而形成特定形貌的产物。(王暧钟，熊俊威，王盈盈，张建新等，一种长方体型锂电池正极材料磷酸氧化铁/氧化锰锂的制备方法。中国CN：105036103A；2015-11-11)
桑显葵等利用羧基化改性的纳米纤维素为模版，具体操作是在羧基化改性的纳米纤维素分散液中加入铁盐溶液，用氨水调节pH，待铁盐中的铁离子吸附在纳米纤维上形成复合物之后，脱水，灼烧，所得产物即为孔径均匀、分散性好的纳米介孔氧化铁。通过这种方法制备的介孔氧化铁应该属于硬模板法组制备，这种方法制备的材料的孔径不可调(桑显葵，刘新亮，覃程荣，戴毅，高聪，张逸霞，黄琳娟.一种纳米介孔氧化铁的制备方法：中国，CN104341009A[P].2015-02-11)
综上所述，目前已经通过多种方法制备得到了氧化铁，或者氧化铁跟某种材料的混合物，但是还是很少有人做出介孔铁跟锰材料的复合物，并且跟碳复合之后应用在电化学上的实例。同时以前制备氧化铁的过程相对来说比较繁琐，通过水解方法制备过程不太容易控制，合成出来的材料的比表面积相对来说都不是很高。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料、制备方法及其应用。本发明制备方法操作简单，容易控制。介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料具有高结晶度和较大比表面积；将其应用在电化学上，表现出了良好的电化学性能，比电容量高。
本发明的技术方案具体如下。
本发明提供一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料，其是主要由氧化铁、氧化锰和碳组成的复合材料，呈介孔结构，比表面积为123～314m2/g，孔容为0.1～0.7cm3/g，孔径为2.7～4.5nm，
本发明还提供一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将非离子表面活性剂、无机铁源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物和溶剂在35～45℃的水浴下充分搅拌混合，形成均相溶液；然后倒入一个反应容器中，在35～45℃的烘箱中放置15～30h，再在85～110℃的烘箱中放置15～30h进行交联，得到透明的有机/无机复合物；其中：非离子表面活性剂、溶剂、无机铁源、无机锰源、有机硅源和有机高分子聚合物的质量比为1：(10～40)：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.2～2)：(2～6)；
(2)将步骤(1)中所得有机/无机复合物于惰性气体氛围中高温焙烧，得到氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物；其中，高温焙烧的加热程序如下：控制升温速率为1～3℃/min，升温至600～1000℃后，保温1～3h，再自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中得到的氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和氢氧化钠水溶液混合，在20～60℃的温度下搅拌反应、然后离心、洗涤、干燥得到介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料。
本发明中，步骤(1)中，所述的非离子表面活性剂为EO20PO70EO20、EO106PO70EO106或者EO132PO60EO132中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中，所述的有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯或者正硅酸四丁酯中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中，所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂、蔗糖或者糠醛树脂中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中，所述的无机铁源为九水合硝酸铁、七水合硫酸铁或者四水氯化亚铁中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中，所述的无机锰源为高锰酸钾、硝酸锰水或者硫酸锰中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中，所述的溶剂为乙醇、水、甲酸、乙醚或者乙二醇中的一种或几种。
本发明中，步骤(3)中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～2mol/L，氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和氢氧化钠水溶液的质量体积比为1:5～1:30g/ml。
本发明进一步提供一种上述介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料在制作超级电容器中的应用。
本发明制备过程中首先以非离子表面活性剂为模板剂、有机硅源和高分子聚合物为有机前驱体、无机铁源和无机锰源为无机前驱体，通过蒸发诱导自组装的方法合成出氧化铁/氧化锰/二氧化硅复合材料，然后进一步除去二氧化硅，获得了具有较大比表面积、孔体积以及大孔径的氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料。制备过程中通过控制加入的无机铁源和无机锰源比例的不同，调节介孔氧化铁/氧化锰/碳纳米复合材料中铁跟锰的含量比，从而获得比电容量可以随意改变的超级电容器所用的电极材料，这也是目前其他双金属复合材料所不能实现的。通过本发明的制备方法获得的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料具有高结晶度、大比表面积、孔径均一的特点。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：其技术进步是显著的。本发明解决了现有技术中的双金属材料用作比电容量小的问题，以及合成过程中，条件不易控制，过程复杂很难达到一步得到最终产物的技术问题。通过本发明的制备方法获得的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料可制作具有较高的比电容量的超级电容器所用的电极材料，而且生产成本低，操作简单可控，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料的广角XRD图。
图2是本发明实施例1制备的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料的氮气吸脱附图。
图3是本发明实施例1制备的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料的孔径分布图。
图4是本发明实施例1制备的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料的恒电流充放电图。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图来对本发明进行进一步的描述，但本发明的保护范围不限于此。
所述方法如无特别说明。均为常规方法。所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家信息如下：
管式炉，型号SL1700Ⅱ型，生产厂家：上海升利测试仪器有限公司；
X-射线衍射仪(XRD)，X PERT PRO荷兰帕纳科公司；
扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N日本日立公司；
全自动物理吸附分析仪，ASAP2020美国麦克公司；
同步热分析仪，STA-449F3德国耐驰公司。
实施例1
一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、在40℃下，将0.6g非离子表面活性剂溶解于12.0g溶剂中，然后依次加入0.9g的无机铁源，0.9g无机锰源和0.6g有机硅源，溶解完全10min后加入2.4g有机高分子聚合物，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到透明的膜状物；
上述所用的非离子表面活性剂、溶剂、无机铁源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物的量，按质量比计算，非离子表面活性剂：溶剂：无机铁源：无机锰源：硅源：质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液为1:20:1.5:1.5:1:4；
所述的非离子表面活性剂为EO20PO70EO20；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯；
所述的有机高分子聚合物为糠醛树脂；
所述的无机铁源为七水合硫酸铁；
所述的无机锰源为硝酸锰水溶液；
所述的溶剂为乙二醇。
(2)、将步骤(1)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为1℃/min，升温至600℃进行高温焙烧2h，然后自然冷却至室温，即得到氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
(3)、将步骤(3)中得到的氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为40℃下搅拌15min，然后再静置30min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为100℃进行干燥，即可得到介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料；
上述氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液为1g:20ml的比例计算。
采用X射线粉末衍射仪(PANalytical X′Pert diffractometer)对上述步骤(3)最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔氧化铁/氧化锰/碳纳米复合材料进行测定，所得的广角XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出，所得的高结晶度、大比表面积的介孔氧化铁/氧化锰/碳纳米复合材料具有明显的衍射峰，由此表明了介孔氧化铁/氧化锰/碳纳米材料的晶化程度非常高。
采用比表面积及孔隙度分析仪器(Micromeritics ASAP 2010adsorptionanalyzer)，按照氮气吸脱附方法(Dong W,Sun Y,Lee C W,et al.Journal of theAmerican Chemical Society,2007,129(45):13894-13904.)对上述步骤(3)所得的介孔氧化铁/氧化锰/碳纳米复合材料进行测定，所得的氮气吸附-脱附结果如图2所示，从图2中可以看出曲线具有非常明显的回滞环，由此表明了制备得到的介孔氧化铁/氧化锰/碳纳米复合材料是介孔材料，且具有大的比表面积。其比表面积为173m2/g，孔容为0.34cm3/g，孔径为3.2nm。
将上述得到的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述所得的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫镍上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极Ag/AgCl，对电极铂电极，和2mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。
上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用恒电流充放电进行测定。结果如图4所示，从图4中可以得出，在0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g的电流密度下进行测定，其比电容量分别为355.5F/g、299F/g、268F/g、246F/g、189F/g。上述的数据结果表明了本发明制备的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料具有较高的比电容量。
实施例2
一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、在40℃下，将0.6g非离子表面活性剂溶解于6.0g溶剂中，然后依次加入0.6g的无机铁源，0.3g无机锰源和0.12g有机硅源，溶解完全10min后加入1.2g有机高分子聚合物，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到透明的膜状物；
上述所用的非离子表面活性剂、溶剂、无机铁源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物的量，按质量比计算，非离子表面活性剂：溶剂：无机铁源：无机锰源：有机硅源：质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液为1:10:1.0:0.5:0.2:2
所述的非离子表面活性剂为EO106PO70EO106；
所述的有机硅源为正硅酸四乙酯；
所述的有机高分子聚合物为蔗糖；
所述的无机铁源为九水合硝酸铁；
所述的无机锰源为高锰酸钾；
所述的溶剂为乙醇。
(2)、将步骤(1)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为2℃/min，升温至800℃进行高温焙烧1h，然后自然冷却至室温，即得到氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
(3)、将步骤(3)中得到的氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到浓度为0.2mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为20℃下搅拌10min，然后再静置30min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为100℃进行干燥，即可得到介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料；
上述氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为0.2mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按介孔氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为0.2mol/L氢氧化钠水溶液为1g:10ml的比例计算。
采用比表面积及孔隙度分析仪器(Micromeritics ASAP 2010adsorptionanalyzer)，按照氮气吸脱附方法(Dong W,Sun Y,Lee C W,et al.Journal of theAmerican Chemical Society,2007,129(45):13894-13904.)对上述步骤(3)所得的介孔氧化铁/氧化锰/碳纳米复合材料进行测定，其比表面积为134m2/g，孔容为0.14cm3/g，孔径为2.7nm。
将上述得到的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述所得的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫镍上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极Ag/AgCl，对电极铂电极，和1mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。
上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用恒电流充放电进行测定，结果得到电极的电容量在0.5A/g的电流密度下为74F/g。
实施例3
一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、在40℃下，将0.6g非离子表面活性剂溶解于24.0g溶剂中，然后依次加入3g的无机铁源、9g无机锰源和1.2g有机硅源，溶解完全10min后加入3.6g有机高分子聚合物，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到透明的膜状物；
上述所用的非离子表面活性剂、溶剂、无机铁源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物的量，按质量比计算，非离子表面活性剂：溶剂：无机铁源：无机锰源：有机硅源：质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液为1:40:5:15:2:6
所述的非离子表面活性剂为EO132PO60EO132；
所述的有机硅源为正硅酸四丁酯；
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂；
所述的无机铁源为四水氯化亚铁；
所述的无机锰源为硫酸锰；
所述的溶剂为水。
(2)、将步骤(1)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为3℃/min，升温至1000℃进行高温焙烧3h，然后自然冷却至室温，即得到介孔氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
(3)、将步骤(3)中得到的介孔氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为60℃下搅拌30min，然后再静置30min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为100℃进行干燥，即可得到介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料；
上述氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液为1g:30ml的比例计算。
采用比表面积及孔隙度分析仪器(Micromeritics ASAP 2010adsorptionanalyzer)，按照氮气吸脱附方法(Dong W,Sun Y,Lee C W,et al.Journal of theAmerican Chemical Society,2007,129(45):13894-13904.)对上述步骤(3)所得的介孔氧化铁/氧化锰/碳纳米复合材料进行测定，其比表面积为312m2/g，孔容为0.69cm3/g，孔径为4.2nm。
将上述得到的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述所得的介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫镍上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极Ag/AgCl，对电极铂电极，和6mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。
上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用恒电流充放电进行测定，结果得到电极的电容量在0.5A/g的电流密度下为126F/g。

Claims (8)

1.一种介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，其是主要由氧化铁、氧化锰和碳组成的复合材料，呈介孔结构，其比表面积为123～314m2/g，孔容为0.1～0.7cm3/g，孔径为2.7～4.5nm，具体步骤如下：
(1)将非离子表面活性剂、无机铁源、无机锰源、有机硅源、有机高分子聚合物和溶剂在35～45℃的水浴下充分搅拌混合，形成均相溶液；然后倒入一个反应容器中，在35～45℃的烘箱中放置15～30h，再在85～110℃的烘箱中放置15～30h进行交联，得到透明的有机/无机复合物；其中：非离子表面活性剂、溶剂、无机铁源、无机锰源、有机硅源和有机高分子聚合物的质量比为1：(10～40)：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.2～2)：(2～6)；
(2)将步骤(1)中所得有机/无机复合物于惰性气体氛围中高温焙烧，得到氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物；其中，高温焙烧的加热程序如下：控制升温速率为1～3℃/min，升温至600～1000℃后，保温1～3h，再自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中得到的氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和氢氧化钠水溶液混合，在20～60℃的温度下搅拌反应、然后离心、洗涤、干燥得到介孔氧化铁/氧化锰/碳复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的非离子表面活性剂为EO20PO70EO20、EO106PO70EO106或者EO132PO60EO132中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯或者正硅酸四丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂、蔗糖或者糠醛树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机铁源为九水合硝酸铁、七水合硫酸铁或者四水氯化亚铁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机锰源为高锰酸钾、硝酸锰或硫酸锰中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为乙醇、水、甲酸、乙醚或者乙二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～2mol/L，氧化铁/氧化锰/碳/二氧化硅复合物和氢氧化钠水溶液的质量体积比为1:5～1:30g/ml。
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