KR20150049561A - 키토산과 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 키토산 및 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 입상화된 리튬 흡착제는 키토산 및 동결-건조기법을 이용하여 제조됨으로써 표면적이 넓고 다공성 구조로, 분말 상태의 리튬 흡착제의 흡착 성능을 유지하면서도 해수 등에서 리튬 추출시 흡착제의 회수가 용이하고, 단순하고 경제적으로 리튬을 추출하는 효과가 있다.

Description

키토산과 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제 및 이의 제조 방법{Granulated lithium adsorbent using freezing-dry technique and chitosan, and method for preparing the same}

본 발명은 키토산 및 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 분말 상태의 리튬 흡착제를 키토산 및 동결-건조기법을 이용하여 입상화하여 표면적이 넓고 다공성인 리튬 흡착제를 제조함으로써, 분말 상태의 리튬 흡착제의 흡착 성능을 유지하면서도 해수 등에서 리튬 추출시 흡착제의 회수를 용이하게 하는 입상화된 리튬 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것입니다.

키토산은 자연계에 존재하는 다당류의 일종으로, 게, 새우의 껍질과 오징어 뼈, 곰팡이, 버섯류 및 세균 등의 미생물의 세포벽에 함유되어 있는 키틴을 탈아세틸화하여 얻어지는 천연 물질이다. 키틴은 갑각류, 곤충의 갑피, 곰팡이 효모 버섯과 같은 진균류의 세포벽에 함유되어 있으며 탄산칼륨을 중심으로 회분, 단백질, 지질, 색소 등과 함께 조직을 구성하고 있다. 지구상에서 생물체에 의해서 생산되고 있는 키틴/키토산의 양은 대략 10억톤/년으로 추정되고 있으며, 셀룰로오스 다음으로 그 생산량이 많은 천연 고분자 물질이다. 이러한 키틴 및 키토산은 초기에는 식품공장 폐수내의 유효물질을 회수하는 응집제로 쓰였으나, 최근에는 식품 분야, 의료의학 분야, 기능성 막, 생물공학 분야, 화장품 분야, 농업 분야, 화공 분야, 환경 분야 등 전 분야에 걸쳐 폭넓게 이용되고 있다.

리튬(lithium)은 2차 전지 재료, 냉매 흡착제, 촉매, 의약품 및 다양한 공업 분야 (세라믹, 유리, 알루미늄 전해 융해, 합성 고무) 등의 광범위한 분야에 이용되며 또한, 핵융합 에너지 자원으로 주목 받고 있는 중요한 자원 중의 하나이다. 특히, 대용량 전지(battery), 전기 자동차(electric automobile) 등이 실용화될 경우 리튬에 대한 수요는 더욱 증가할 것으로 예상된다. 이처럼 리튬은 다양한 분야에 응용될 수 있는 자원으로서 그 중요성이 커지고 있지만, 채취 가능한 리튬의 육상 자원의 세계 매장량이 1,400만 톤에 불과한 실정이다. 이러한 한정된 매장량을 극복하기 위하여 다양한 경로로 리튬 자원을 확보하기 위한 연구가 진행 중이며, 그러한 연구의 일환으로 해수(seawater), 간수(bittern), 리튬 배터리 폐액(waste liquor) 등에 미량으로 녹아있는 리튬을 효과적으로 회수하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 또한, 해수에는 약 2천5백억톤의 리튬이 용해되어 있는 것으로 추정되고 있으나, 그 농도가 해수 1리터당 0.17mg으로 매우 낮아 리튬 회수에 대한 경제성을 고려할 때 리튬을 선택적이고 저비용으로 회수하는 방법이 요구되고 있다.

수용액 중의 리튬을 회수하기 위한 종래의 방법으로는 리튬 이온을 전기화학적으로 환원시키거나 마그네슘 또는 알루미늄 금속으로 리튬 산화물을 환원시키는 방법 등이 알려져 있으며, 특히 해수에 녹아 있는 극미량의 리튬을 회수하는 방법으로 흡착제(adsorbent)에 이온 교환(ion exchange) 방식으로 리튬 이온을 선택적으로 흡착하는 방법이 주목을 받고 있다. 즉, 흡착/탈착 공정을 통하여 리튬 화합물을 제조하는데 필요한 농도까지 경제적으로 농축시키는 기술이다. 따라서, 흡착법 개발의 주된 관심은 리튬 이온에 대한 높은 선택성과 흡착/탈착 성능이 우수한 고성능 흡착제 및 흡착/탈착 시스템을 개발하는 것이다.

고성능 흡착제를 개발하기 위해 고상 반응법 또는 겔 공법으로 스피넬 구조를 갖는 망간 산화물 분말을 제조하는 방법이 공지되어 있고, 이러한 방법으로 제조된 분말은 리튬 2차 전지용 양극 재료(대한민국 등록특허공보 제10-0245808호, 대한민국 공개특허공보 제10-2003-28447호 등), 리튬 흡착제 등으로 이용되어 왔다.

그러나 분말 상태의 리튬 흡착제를 이용하는 것은 취급상 어려움이 따르고, 유실될 가능성이 커서 그 회수에 어려움이 있기 때문에 이를 성형하여 이용하는 방법이 연구되고 있다. 그 일 예로, 대한민국 공개특허공보 제10-2003-9509호에는, 분말을 알루미나 분말(alumina powder)과 혼합한 후, PVC와 같은 공극 형성제(pore former)를 사용해서 덩어리지게 하여 구형의 흡착제를 제조하는 방법을 응용하여 성형하는 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나 상기와 같은 종래의 PVC 첨가법을 이용하여 구형의 흡착제를 제조할 경우에, 취급이 개선된 반면, 리튬의 흡착 성능이 분말 흡착제에 비해 약 30% 이상 저하되는 문제점이 지적되었다.

따라서, 분말 상태의 리튬 흡착제의 흡착 성능을 유지하면서도 해수 등에서 리튬 추출시 흡착제의 회수를 용이하게 하는 새로운 형태의 리튬 흡착제에 대한 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.

본 발명자들은 분말 상태의 리튬 흡착제의 흡착 성능을 유지하면서도 해수 등에서 리튬 추출시 흡착제의 회수가 용이한 리튬 흡착제에 대해 탐색하던 중, 리튬 분말 흡착제를 키토산 및 동결-건조기법을 이용하여 입상화하면 리튬 분말 흡착제의 흡착 성능을 유지하면서도 흡착제의 회수가 용이함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 키토산 및 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 키토산 및 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제 및 이의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 입상화된 리튬 흡착제는 키토산 및 동결-건조기법을 이용하여 제조됨으로써 표면적이 넓고 다공성 구조로, 분말 상태의 리튬 흡착제의 흡착 성능을 유지하면서도 해수 등에서 리튬 추출시 흡착제의 회수가 용이하고, 단순하고 경제적으로 리튬을 추출하는 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 (a) 실시예 1, 및 (b) 비교예 1에 따라 제조된 입상화된 리튬 흡착제의 주사전자현미경 이미지를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 따라 제조된 입상화된 리튬 흡착제의 시간에 따른 리튬 흡착량을 나타내는 도이다.

본 발명은 키토산 및 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 포함하는, 입상화된 리튬 흡착제를 제공한다.

또한, 본 발명은

1)스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물 분말을 준비하는 단계;

2)유기산 용액에 키토산을 가하여 키토산 용액을 준비하는 단계;

3)상기 키토산 용액에 상기 리튬 망간 산화물 분말을 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출하는 단계;

4)상기 압출한 혼합물을 냉각한 후, 이를 동결-건조하여 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 제조하는 단계; 및

5)상기 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 산 처리하는 단계;를 포함하는, 입상화된 리튬 흡착제의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 입상화된 리튬 흡착제는 분말 상태의 리튬 망간 산화물을 키토산 및 동결-건조기법을 이용하여 입상화하여 제조된 것을 특징으로 한다.

일반적으로 리튬 흡착제는 다양한 조건 및 환경의 수용액 상에서 물리적 및 화학적 안정성을 유지하여야 하며, 높은 흡착 효율을 보장할 수 있는 흡착 자리를 제공할 수 있어야 한다. 또한, 리튬 이온에 대한 높은 선택성을 유지하여 리튬 이외의 원소를 흡착하지 않아야 하며, 흡착 후 리튬의 회수를 위한 탈착 과정도 용이하게 이루어질 수 있어야 한다. 이러한 관점에서 종래 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물을 전구체로 하여 이를 산 처리함으로써 화합물 내의 리튬 이온을 위상 용출시켜 수득된 결과물이 대상 용액 내에서 리튬 이온에 대한 탁월한 선택성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서 이용 가능한 리튬 망간 산화물은 스피넬 구조를 갖는 것으로 이온 교환에 의하여 리튬 흡착제로 이용될 수 있는 것이면 제한 없이 적용될 수 있다. 좀 더 바람직하게는 리튬 흡착제에 있어서 요구되는 필수적 특성을 고려하여, 리튬 이온에 대한 선택적 흡착 성능을 갖는 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물 중에서, LinMn_2-xO₄, (1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x)의 구조식을 갖는 리튬 망간 산화물 분말을 이용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 망간 산화물 분말로 Li_1.33Mn_1.67O₄을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 이온 교환형의 리튬 망간 산화물 분말은 기술분야에서 공지된 방법에 따라 제조할 수 있으며, 본 발명에서의 원하는 물성이나 제조 조건에 따라, 예를 들면 고상 반응법 또는 겔 공법에 의하여 제조할 수 있다.

키토산은 자연계에 존재하는 아미노폴리사카라이드의 일종으로 게, 새우의 껍질과 오징어 뼈, 곰팡이, 버섯류 및 세균 등의 미생물의 세포벽에 함유되어 있는 키틴을 탈아세틸화하여 얻어지는 천연물질이다.

상기 키토산은 물에 녹지 않는 불용성 물질로 약산에 녹는 성질이 있다. 따라서, 상기 키토산 용액은 키토산을 묽은 유기산 수용액 내에 용해시켜 제조한다. 본 발명에서는 키토산 용액은 묽은 유기산 용액에 2 내지 8wt%의 키토산을 가한 후, 이를 완전히 용해하기 위해 40 내지 80℃로 가열하여 제조하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 유기산은 초산, 젖산, 개미산, 글리콜산, 아크릴산, 프로핀산, 석신산, 수산, 호박산, 아스코르브산, 글루콘산, 주석산, 말레인산, 구연산, 및 글루타민산 등 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서는 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 제조하기 위해, 상기 키토산 용액에 상기 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물 분말을 가하여 혼합한 후, 이를 압출성형기를 이용하여 압출 성형한다. 본 발명에 따른 입상화 과정은 키토산 및 리튬 망간 산화물 분말을 포함하는 혼합물을 압출 또는 사출하여 원하는 모양으로 성형하는 과정을 포함한다. 따라서 입상화된 최종 생성물은 펠렛(pellet)형 이외에도 스택(stack)형, 판형 등 다양한 형태로 제조되어 리튬 흡착제에 적용 가능하므로 그 응용성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

상기 키토산 용액 및 리튬 망간 산화물 분말의 중량 비율은 7:3 내지 9:1인 것이 바람직하고, 8:2인 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.

동결-건조라 함은 수용액이나 물을 포함하는 시료를 동결하고, 진공장치 내에서 수증기압 이하로 감압하여 얼음을 승화시켜 건조하는 방법이다. 본 발명에서 동결-건조하는 이유는 저온에서 일어나기 때문에 시료의 파손이 적고, 키토산 용액에 포함된 수분이 동결 건조에 의해 얼음이 되었다가 그대로 기화되면서 상대적으로 많은 다공성 구조를 형성하므로, 표면적이 더욱 증가하기 때문이다.

상기 동결-건조는 저온 냉동고나 액체 질소를 이용하여 -40 내지 -10℃에서, 더욱 바람직하게는 -20℃에서 예비동결을 수행한 후, 진공 건조하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 동결-건조한 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 제조한 후, 산 처리 과정을 수행한다. 제조된 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 산 처리하면, 리튬 이온이 수소 이온으로 교환되어, 이온체(ion sieve)와 같은 원리로 대상 용액 중에 녹아 있는 리튬 이온만을 선택적으로 흡/탈착하여 용이하게 회수할 수 있는 리튬 흡착제를 제조할 수 있다.

상기 산 처리는 0.1M 내지 0.5M의 산 용액에 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 1:100(w/w)의 비율로 가하여 수행하는 것이 바람직하고, 상기 산 처리에 이용될 수 있는 산 용액은 황산 용액인 것이 바람직하다.

상기 제조된 입상화된 리튬 흡착제는 40 내지 50 m²/g의 BET(Brunauer-Emett-Teller) 표면적을 갖는 것이 바람직하고, 42 내지 45 m²/g의 BET 표면적을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 키토산 및 동결-건조기법을 이용하여 입상화된 리튬 흡착제는 고온에서 건조한 리튬 흡착제 (비교예 1)에 비해 넓은 표면적과 훨씬 많은 다공성 구조를 나타내었고, 30% 정도 더 향상된 리튬 흡착량을 나타내었다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 입상화된 리튬 흡착제는 키토산 및 동결-건조기법을 이용하여 제조됨으로써 표면적이 넓고 다공성 구조로, 분말 상태의 리튬 흡착제의 흡착 성능을 유지하면서도 해수 등에서 리튬 추출시 흡착제의 회수가 용이하고, 단순하고 경제적으로 리튬을 추출하는 효과를 나타낸다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제의 제조 (6wt%의 키토산 이용)

1-1. 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물 분말의 제조

LiCO₃ 및 MnCO₃를 몰비 1.33 : 1.67로 각각 교반기에 넣고 20분간 충분히 교반하여 혼합한 후, 전기로 내에서 500℃로 4시간 동안 열처리하여 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물 (Li_1.33Mn_1.67O₄) 분말을 제조하였다.

1- 2. 6wt%의 키토산을 이용한 리튬 분말 흡착제의 입상화

4 wt%의 젖산(lactic acid)을 증류수에 녹여 묽은 유기산을 제조하였다. 상기 묽은 유기산에 6wt%의 키토산을 첨가하여 혼합한 후, 이를 60℃로 가열하면서 교반하여 키토산 용액을 제조하였다.

상기 키토산 용액을 상기 1-1에서 제조한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물 분말과 8:2의 중량 비율로 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출성형기를 이용하여 압출하였다. 상기 압출된 혼합물을 -20℃의 냉동고에 넣어 서서히 완전히 냉각한 후, 이를 동결-건조하여 혼합물 시료 내부의 얼음을 기화시킴으로써 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 제조하였다. 상기 제조된 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 0.2 M 황산에 1:100(w/w)의 비율로 혼합한 후, 120rpm에서 3일 동안 교반하여 이온교환형 입상화된 리튬 흡착제를 제조하였다.

실시예 2. 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제의 제조 (4wt%의 키토산 이용)

상기 실시예 1에서 6wt%의 키토산 대신 4wt%의 키토산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 키토산의 함량이 낮아진 입상화된 리튬 흡착제를 제조하였다.

비교예 1. 고온 건조를 이용한 입상화된 리튬 흡착제의 제조

상기 실시예 1에서 동결-건조 대신 고온 건조(오븐에서 60℃로 건조)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 입상화된 리튬 흡착제를 제조하였다.

실험예 1. 입상화된 리튬 흡착제의 주사전자현미경 및 BET 표면적 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 입상화된 리튬 흡착제의 형상을 주사전자현미경으로 관찰하였으며, 관찰 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제가 비교예 1에 따른 오븐에서 건조한 리튬 흡착제에 비하여 훨씬 많은 다공성 구조를 나타내는 것을 확인하였다. 이는 동결-건조 기법을 이용한 경우, 키토산 용액에 포함된 수분이 얼음을 형성한 후, 기화되면서 상대적으로 많은 다공성 구조를 형성하기 때문이다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 입상화된 리튬 흡착제의 BET(Brunauer-Emett-Teller) 표면적을 표 1에 나타내었다.

	BET 표면적 (m2/g)
실시예 1	43.5
비교예 1	37.2

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조한 입상화된 리튬 흡착제가 비교예 1에 따라 제조한 리튬 흡착제에 비해 넓은 표면적을 나타내었다. 이는 도 1에 나타난 바와 같이, 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제의 경우, 많은 다공성 구조를 나타내기 때문이다. 이러한 입상화된 리튬 흡착제의 표면적 증가는 리튬을 함유한 해수와 접촉할 수 있는 흡착제의 표면적이 증가하는 것을 의미하므로 입상화된 후에도 리튬 흡착제의 리튬 흡착 성능을 저해하지 않는다는 장점이 된다.

실험예 2. 입상화된 리튬 흡착제의 리튬 흡착 성능 평가

100 mg/L 의 리튬 농도를 갖는 수산화 리튬 용액 100ml 에 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 따라 제조한 입상화된 리튬 흡착제 1 g을 각각 가한 후, 120 rpm 에서 교반하면서 1일 및 7일 동안 반응시켰다. 1일 및 7일에, 입상화된 리튬 흡착제에 함유된 리튬 흡착량을 각각 측정하였다.

본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 따라 제조한 입상화된 리튬 흡착제의 시간에 따른 리튬 흡착량을 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 모든 경우에 있어서 흡착 시간이 1일에서 7일로 증가하면서 리튬 흡착량이 증가하였으나, 실시예 1 및 실시예 2 따른 입상화된 리튬 흡착제가 비교예 1의 리튬 흡착제보다 30% 정도 더 향상된 리튬 흡착량을 나타내었다. 이 결과로부터, 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제가 넓은 표면적 및 많은 다공성 구조를 가지기 때문에, 입상화된 후에도 리튬 흡착제 본연의 리튬 흡착 성능의 저하를 감소시키는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 2에 따른 입상화된 리튬 흡착제가 실시예 1의 리튬 흡착제보다 약간 더 많은 리튬 흡착량을 보이는데, 이것은 실시예 2의 경우 실시예 1에 비해서 포함된 키토산의 양이 적기 때문에 리튬 흡착제의 리튬 흡착 성능이 상대적으로 덜 감소하기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (13)

1. 키토산 및 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 포함하는, 입상화된 리튬 흡착제.
2. 제 1항에 있어서, 상기 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물은 Li_nMn_2-xO₄ (1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x)의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제.
3. 제 1항에 있어서, 상기 키토산 및 리튬 망간 산화물은 7:3 내지 9:1의 중량 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제.
4. 제 1항에 있어서, 상기 입상화된 리튬 흡착제는 펠렛형, 스택형 및 판형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제.
5. 제 1항에 있어서, 상기 입상화된 리튬 흡착제는 40 내지 50 m²/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제.
6. 1)스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물 분말을 준비하는 단계;
   2)유기산 용액에 키토산을 가하여 키토산 용액을 준비하는 단계;
   3)상기 키토산 용액에 상기 리튬 망간 산화물 분말을 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출하는 단계;
   4)상기 압출한 혼합물을 냉각한 후, 이를 동결-건조하여 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 제조하는 단계; 및
   5)상기 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 산 처리하는 단계;를 포함하는, 입상화된 리튬 흡착제의 제조 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 1)단계에서 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물 분말은 Li_nMn_2-xO₄ (1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x)의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제의 제조 방법.
8. 제 6항에 있어서, 상기 2)단계에서 키토산 용액은 유기산 용액에 2 내지 8wt%의 키토산을 가한 후, 이를 40 내지 80℃로 가열하여 제조하는 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제의 제조 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 유기산은 초산, 젖산, 개미산, 글리콜산, 아크릴산, 프로핀산, 석신산, 수산, 호박산, 아스코르브산, 글루콘산, 주석산, 말레인산, 구연산, 및 글루타민산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제의 제조 방법.
10. 제 6항에 있어서, 상기 3)단계에서 키토산 용액 및 리튬 망간 산화물 분말은 7:3 내지 9:1의 중량 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제의 제조 방법.
11. 제 6항에 있어서, 상기 4)단계에서 동결-건조는 -40 내지 -10℃에서 예비동결을 수행한 후, 진공 건조하는 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제의 제조 방법.
12. 제 6항에 있어서, 상기 5)단계에서 산 처리는 0.1M 내지 0.5M의 산 용액에 키토산 및 리튬 망간 산화물의 혼합 입상체를 1:100(w/w)의 비율로 넣어서 수행하는 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제의 제조 방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 산 용액은 황산 용액인 것을 특징으로 하는, 입상화된 리튬 흡착제의 제조 방법.

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