WO2019036789A1 - Matrizes compostas por biopolímeros para adsorção e enriquecimento de lítio - Google Patents

Matrizes compostas por biopolímeros para adsorção e enriquecimento de lítio Download PDF

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WO2019036789A1
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lithium
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biopolymers
aerogels
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Bernardo DE LEÃO ROSENMANN
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Natbio Ltda Me
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    • B01J20/28047—Gels

Definitions

  • the present invention relates to the development of nanostructured matrices (eg aerogels and / or sponges), composed of biopolymers, for example cellulose nanocrystals, chitosan, starches (functionalized with chemical groups and / or ionophores specific for Li) as a high specificity material for the extraction of lithium from water.
  • nanostructured matrices eg aerogels and / or sponges
  • biopolymers for example cellulose nanocrystals, chitosan, starches (functionalized with chemical groups and / or ionophores specific for Li) as a high specificity material for the extraction of lithium from water.
  • the resulting matrix has the ability to selectively adsorb Li + in aqueous media at different concentrations, in the presence of other ions (eg Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ ), in a given period of time (for example: from 12 to 24 hours).
  • other ions eg Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+
  • lithium (Li) is considered an essential element for this purpose by several countries, which leads to an increase in the interest of the production of Li-ion batteries (BaLi), which already has a high electrical density and a relatively low cost, making BaLi an ideal candidate for energy storage in portable electric devices, electrical grid and the growing eminent hybrid-electric and electric vehicles (Chakhmouradian, Smith et al., 2015).
  • hybrid-electric, electric and hybrid electric plug-in vehicles are expected to be at least 20% of the total production of vehicles.
  • lithium is still used in the composition of ceramics, especially in the glass industry, the primary aluminum production industry, the rocket propellant industry, vitamin A synthesis, organic compound synthesis, silver and batteries (Swain 2017).
  • the Li can also be used with alloys together with aluminum and magnesium to form lightweight materials with high strength. It can still be used as an option for thermonuclear plants to control the nuclear fusion reactor, presenting a need for large quantities (5 to 1, 2 billion tons).
  • Lithium chloride (LiCl) is one of the most hygroscopic materials known and is widely used in the drying and air conditioning industry. Industrially, lithium is produced mainly in the form of lithium carbonate (L1CO3), lithium hydroxide, lithium chloride, lithium bromide and n-butyl lithium (Choubey, Chung et al., 2017).
  • Established techniques for recovering lithium from aqueous sources include: precipitation, electrochemical processes, membrane separation, liquid-liquid extraction, adsorption and ion exchange.
  • the adsorption method using Li-selective ionophores is considered one of the most promising extraction techniques. All of these systems primarily use lithium-specific ionophores, such as inorganic molecular sieves (for example: LiHMn04 and H2T103) and organic chelates (eg, lithium ionophores type II, crown ether) (Park, Nisola et al. ).
  • lithium recovery is generally achieved by ion exchange using a dilute acid solution (generally mineral acids such as H 2 SO 4 and HCl of 0.5 to 1.0 mol.L " 1). throughout Li enrichment procedure by adsorption limiting steps concerned are mainly during adsorption, which requires that the matrix has a high capacity for hydration, and during the recovery phase or eluting, which requires a mechanically resistant matrix and acid treatment.
  • a dilute acid solution generally mineral acids such as H 2 SO 4 and HCl of 0.5 to 1.0 mol.L " 1).
  • NCC cellulose nanocrystals
  • NCC can be the fundamental structural components of cellulose fiber and can be isolated from cellulose by different chemical treatments (eg hydrolysis with 5.0 mol L -1 hydrochloric acid at 85 ° C for 4 hours ), mechanical (eg shear mills) and / or enzymatic (eg cellulases) in a controlled manner in order to maintain intact only the crystalline regions (Grishkewich, Mohammed et al., 2017).
  • the NCC obtained for example, after an acid treatment, have a needle-like morphology (length between 100 and 400 nm and width of less than 10 nm) with very high crystallinity (> 70%) and mechanical strength mPa), besides being highly resistant to acidic environments, due to their isolation in drastic acidic conditions (for example, with H2SO4 at 150 ° C at 65 ° C with a concentration of 60% w / w).
  • NCCs Like native cellulose, NCCs have very high chemical reactivity, due to being highly substituted by alcohol groups, and it is virtually possible to functionalize them with any molecule or active compound with ease (Eyley and Thielemans 2014).
  • NCCs Due to its good biocompatibility, associated with other properties such as high ratio of length / width dimensions, surface area and crystallinity, NCCs have been considered ideal candidates for use as reinforcement material in implantable or topical biomaterials , compared to other non-biocompatible reinforcement materials (Habibi, L ⁇ cia et al., 2010).
  • NCC NCC
  • hydroxyls on the surface of NCC (Eyley and Thielemans 2014). These hydroxyls allow not only different chemical reactions of functionalization of these nanoparticles but also promote the formation of a three-dimensional network stabilized by hydrogen interactions and responsible for the stabilization of gels and films (Dong, Snyder et al., 2013).
  • Cellulose may also be a very suitable carrier for the preparation of aerosols, a material with high porosity, hydration capacity and mechanical strength, due to its easy attainment and versatility for the preparation of different structures (Rodriguez, Alvarez-Lorenzo et al., 2003).
  • Aerogels are basically porous materials produced from a gel precursor through extraction of the solvent, maintaining its structure intact. The resulting material is formed by a three-dimensional network with air-filled pores or channels, with the gas phase representing above 99.8% of the total airgel volume (Heath and Thielemans 2010).
  • the high ratio of surface area / volume values occurring in aerogels results in materials already documented in the literature, such as gas storage, thermal insulation, capacitors, substrates for catalysis and adsorbents of different molecules, such as water contaminants ( De France, Hoare et al., 2017).
  • Patents relating to the use of biopolymers for adsorption or extraction of lithium from water are like the registration patent KR20130130284A of 2015 by the same authors of Ryu, Haldorai et al. (2016), in which they patent the use of a matrix composed of porous chitosan granules impregnated with LiMn04 and the closest one found in the registration patent number KR20130130284A, which use a matrix composed of NCC as a silicon mold, for the immobilization of crown ether 12.4.
  • Adsorption steps which require a high hydration capacity of the matrix and the recovery step, which generally require a matrix resistant to acidic solutions for long periods of time, are considered limiting steps to reconcile a matrix with a good capacity of hydration and acid resistance.
  • the NCC have adequate physicochemical properties and great potential for use as raw material as matrices for the Li extraction method for adsorption (Choubey, Chung et al., 2017). They are such as, high hydration capacity ( ⁇ 98% m / m), resistance to acidic means (resistant to solution of HCl at 4.0 mol.L -1 at 60 ° C for more than 72 hours), very high mechanical resistance (Young's modulus of elasticity> 140 GpA), an attractive chemical surface for various modifications and functionalisations (eg, with Ionophores for Li) (Habibi, L ⁇ cia et al., 2010).
  • NCC were isolated by treatment of native cellulose by a heated medium diluted with H2 SO4. The reaction was maintained under constant mechanical stirring for 120 min. After the stipulated time, the hydrolysis was stopped with the addition of deionized water at 4 ° C. The dispersion was then washed by centrifugation cycles with resuspension of the precipitate with deionized H 2 O until the dispersion reached pH above 3.5. Finally, the dispersion was concentrated by an additional centrifugation step at 10,000 x g for 15 min. The gel formed was dialysed (cutoff membrane: 20 kDa) against deionized water for approximately 4 days, against 1000 ml of deionized water. The water was changed every 4 hours.
  • the gel was resuspended in a sufficient volume of deionized water to reach a concentration of 1 mg.ml -1 , and ultrasonicated (10 min, 40 W) and centrifuged at 4,000 xg for 10 min for removal of possible fibers of higher length at 700 nm remaining in the dispersion.
  • the supernatant was rapidly frozen with ethanol bath at -60 ° C and lyophilized for storage.
  • NCC were characterized by atomic force microscopy, zeta potential and conductometric titration techniques.
  • NCC N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine catalyst
  • the solution was mechanically stirred and maintained at 20 ° C.
  • the pH of the dispersion was constantly monitored and maintained at pH 10 with addition of NaOH (0.1 mol L -1 ) until there was no further change in pH values, indicating that the oxidation reaction was terminated.
  • the solution was resuspended in ethanol for removal of the TEMPO solution is centrifuged (10,000 x g) .
  • the precipitate was resuspended in deionized water and lyophilized.
  • NCC surfaces were modified with different ionophores by the synthesis of the chemical grouping on its surface, for example by treatment in pyridine solution with anhydro succinic anhydride, or by oxidation followed by immobilization of crown ether.
  • Functionalized NCCs were redispersed in deionized water and concentrated (above 4 mg.mL- 1 ) in the presence of different concentrations of LiCl (above 1 pg.ml -1 ).
  • the resulting dispersion was rapidly frozen with liquid nitrogen and After the adsorption experiments, the obtained airgel was ion-exchanged with HCl solution (0.5 mol L -1 ) for 12 hours to remove Li, then washed with deionized H 2 O for removal of the acid.
  • the first aerogels group was injected into the flow cell solutions containing the salts NaCl, KCl, MgCl CaCO3 and ions in concentrations of Na, K, Ca and Mg 25.5 mg.L "1, 3.6 mg. L -1 , 14 mg.L -1 and 400 mg.L -1 , respectively.
  • solutions containing the NaCl, KCl, CaCO 3, MgC and LiCl salts were injected into the flow cell at concentrations of Na, K, Ca, Mg and Li ions of 25.5 mg.L “ 1 , 3.6 mg.L “1 , 14 mg.L “ 1 , 400 mg.L “1 and 300 mg.L “ 1 respectively for 12 hours in order to verify the response of the system to adsorption with ions
  • the surface of the sensor was washed by constant injection of ultrapure H2O (18.2 Q.cm) for approximately 12 hours to desorb weakly adsorbed Li ions on the surface.
  • ⁇ ⁇ stabilized and the values were compared prior to washing.
  • control water being (1) lithium water (containing the Na, K, Ca, Mg and Li ions, in the concentrations of 25.5 mg.L -1 3.6 mg.L “1, 14 mg.L” 1, 400 mg.L “1 to 300 mg.L” 1, respectively) without performing the adsorption experiment, (2) litiosa water (containing the ions Na , K, Ca, Mg and Li at concentrations of 25.5 mg.L- 1 , 3.6 mg.L- 1 , 14 mg.L- 1 , 400 mg.L- 1 and 300 mg.L- 1 , respectively) after the adsorption experiments on the sensors with NCC aerogels and (3) HCI solution after the elution test.
  • the results are presented in the table below, considering the sample (1) as a 100% reference and in the other samples how much was lost (in the case of sample (2) or recovered (sample (3)) of Li.
  • FIG. 1 Adsorption of water containing LiCl on surface of quartz sensors monitored in real time by QCM-D. Arrows indicate start of injection of deionized H 2 O, H 2 O containing LiCl and lastly, deionized H 2 O wash.
  • FIG. 1 Adsorption of water containing Na, K, Ca and Mg ions on the surface of quartz sensors monitored in real time by QCM-D. Arrows indicate the beginning of the injection of deionized H 2 O, H 2 O containing Na, K, Ca and Mg and lastly, washing with deionized H 2 O.
  • FIG. 3 Adsorption of water containing Na, K, Ca, Mg and Li ions on the surface of quartz sensors monitored in real time by QCM-D. Arrows indicate the beginning of the injection of deionized H 2 O, H 2 O containing Na, K, Ca, Mg and Li, and finally, washing with deionized H 2 O.
  • Figure 4 Desorption and Li concentration of NCC aerogels by reflux injection of HCI solution. Arrows indicate start of deionized H 2 O injection and last injection of HCl solution (0.5 mol L -1 ).

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Abstract

A utilização de baterias de Li em dispositivos eletrônicos e para construção de veículos híbridos ou elétricos, torna o desenvolvimento de novas tecnologias com maior eficiência e menor custo para extração de Li uma crescente necessidade atual. A presente invenção refere-se ao desenvolvimento de matrizes compostas por biopolímeros, como nanocristais de celulose, quitosana, amidos, como um material de alta especificidade para extração de lítio da água. Foram realizados experimentos iniciais de adsorção e recuperação de íons Li das matrizes em tempo real, através de técnica gravimétrica de microbalança de cristal de quartzo com monitoramento de dissipação de energia (QCM-D), juntamente com análises de absorção atômica. A matriz inicialmente desenvolvida demonstrou alta capacidade de adsorver íons Li+em meio aquoso (80% de adsorção, na presença de outros íons de Na+, K+, Mg2+, Ca2), com uma capacidade de recuperação por eluição de solução de HCl de ~5% por um breve espaço de tempo.

Description

MATRIZES COMPOSTAS POR BIOPOLÍMEROS PARA ADSORÇÃO E
ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO
CAMPO DA INVENÇÃO
[001 ] A presente invenção refere-se ao desenvolvimento de matrizes nanoestruturadas (por exemplo: aerogéis e/ou esponjas), compostas por biopolímeros, por exemplo nanocristais de celulose, quitosana, amidos, (funcionalizados com grupamentos químicos e/ou íonoforos específicos para Li), como um material de alta especificidade para extração de lítio da água.
[002] A matriz resultante possui a capacidade de adsorver Li+ de maneira seletiva em meio aquoso em diferentes concentrações, na presença de outros íons (por exemplo: Na+, K+, Mg2+, Ca2+), em um determinado período de tempo (por exemplo: de 12 a 24 horas).
[003] É possível ainda, através de seu tratamento com soluções ácida diluídas (por exemplo: ácido clorídrico ou ácido sulfúrico de 0,1 a 1 mol.L"1), por um certo período de tempo (por exemplo: de 12 a 24 horas), realizar a extração dos íons Li+ adsorvidos da matriz, obtendo-se uma solução enriquecida (concentrada, de 10 a 100 vezes mais concentrada) com Li+, que pode ser recuperada após secagem na forma de cloreto de lítio (LiCI).
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO E ESTADO DA TÉCNICA
[004] O reconhecimento do impacto ambiental causado pelas emissões de gases de efeito estufa por atividades antropogênicas vem levando o aumento no interesse para o desenvolvimento de energias sustentáveis, de fontes consideradas limpas e que não emitam poluentes.
[005] Nesse contexto, o lítio (Li) é considerado como elemento essencial para esse objetivo por diversos países, o que leva o aumento no interesse da produção de baterias a base de íons Li (BaLi), a qual já possui uma alta densidade elétrica e um custo relativamente baixo, fazendo as BaLi um candidato ideal para o armazenamento de energia em dispositivos elétricos portáteis, rede elétrica e no crescente eminente de veículos híbridos-elétricos e elétricos (Chakhmouradian, Smith et al. 2015).
[006] Espera-se que até 2020, veículos plug-in híbridos-elétricos, elétricos e híbridos elétricos sejam no mínimo 20% da produção total de veículos. Além dos usos mencionados, o lítio ainda é utilizado na composição de cerâmicas em especial na indústria do vidro, na indústria de produção primária de alumínio, na indústria de propulsores de foguetes, síntese de vitamina A, síntese de compostos orgânicos, soldas de prata e baterias (Swain 2017).
[007] O Li ainda pode ser utilizada com ligas juntamente com alumínio e magnésio para compor materiais leves e com alta resistência. Ele ainda pode ser utilizado como uma opção para plantas termonucleares para controlar o reator de fusão nuclear, apresentando uma necessidade de grandes quantidades (5 à 1 ,2 bilhões de toneladas).
[008] Cloreto de lítio (LiCI) é um dos materiais mais higroscópicos conhecidos e apresenta grande uso na indústria de secagem e de ar condicionados. Industrialmente, lítio é produzido principalmente na forma de carbonato de lítio (L1CO3), hidróxido de lítio, cloreto de lítio, brometo de lítio e n-butil lítio (Choubey, Chung et al. 2017).
[009] Embora a demanda atual de Li seja baixa (~3,5 kt/a) comparado com as reservas economicamente disponíveis para extração de ~14 Mt, as perspectivas da demanda de lítio que até 2050 sejam superiores a 30 Mt, apresentando um déficit logo em 2030 (Vikstrõm, Davidsson et al. 2013).
[010] Aproximadamente três-quartos da produção total mundial de Li é dominado somente pelos países da Austrália e Chile, o que devido a toda a essa projeção de necessidade eminente de Li para os próximos anos, levando a necessidade que outros países desenvolvam melhores tecnologias para a captação desse metal para reduzir a necessidade de importação (Ober 2017).
[01 1 ] Embora os líderes de produção e exportação mundiais de lítios sejam a Austrália e o Chile, outros países como Canada, Congo, Rússia e Servia apresentam reservas de lítio de aproximadamente 1 milhão de toneladas cada e o Brasil com um total de 180 mil toneladas. Focando a atenção para fontes de origem aquosa, as águas de salmoura e água do mar apresentam uma alta quantidade de carbonato de lítio (Ober 2017).
[012] Na literatura, é documentado que de maneira geral, a água do mar apresenta uma concentração de lítio de aproximadamente 0, 17 mg.L"1. Economicamente, a extração de lítio de água do mar e de água de salmoura é considerado apresentar um menor custo do que a extração por mineração de outros minerais sólidos (Hoshino 2015).
[013] Devido, principalmente ao esgotamento de minérios contendo Li, novas pesquisas estão sendo focadas na extração a partir de fontes de águas de salmora, geotermais e marinhas. A extração de a partir de águas vem se tornando altamente atrativa, devido a sua ampla disponibilidade, simplicidade dos métodos de extração e menor custo comparativamente a outras fontes de extração (Ma, Chen et al. 201 1 ).
[014] Tipicamente, a recuperação de Li de água envolve evaporação solar, seguido de remoção de magnésio, cálcio, boro e sulfato através de vários procedimentos de, precipitação e filtração por membranas. A seguir, a solução purificada é novamente concentrada por evaporação (usando energia extra), atingindo uma concentração superior a 20 g.L~1. Por fim, o Li na forma de carbonato de lítio é finalmente obtido através de precipitação com carbonato de sódio. Entretanto, devido ao alto custo para extração dessa maneira, existe um interesse no desenvolvimento de métodos mais rápidos e com menor custo (Swain 2017).
[015] Técnicas estabelecidas de recuperação de lítio de fontes aquosas, incluem: precipitação, processos eletroquímicos, separação por membranas, extração líquido-líquido, adsorção e troca iônica. Entre eles, o método de adsorção utilizando ionóforos seletivos para Li, é considerada uma das mais promissoras técnicas de extração. Todos esses sistemas utilizam principalmente matrizes compostas por íonoforos específicos para lítio, como peneiras moleculares inorgânicas (por exemplo: LiHMn04 e H2TÍO3) e quelatos orgânicos (por exemplo: iónoforos de lítio tipo II, éter de coroa) (Park, Nisola et al. 2014).
[016] Após a adsorção de Li nas matrizes, a recuperação de lítio se dá geralmente através de uma troca iônica, utilizando uma solução diluída ácida (geralmente ácidos minerais como o H2SO4 e HCI de 0,5 a 1 ,0 mol.L"1). Durante todo o procedimento de enriquecimento de Li por adsorção, as etapas limitantes consideradas são principalmente durante a adsorção, a qual requer que a matriz apresente uma alta capacidade de hidratação, e durante a etapa de recuperação ou eluição, a qual requer uma matriz resistente mecanicamente e a tratamento ácido.
[017] Diversos autores utilizando matrizes poliméricas inorgânicas como por exemplo PVC, PVDF e poliuretano apresentaram limitações nas etapas de adsorção, que mesmo apresentando conjugados a ionóforos de peneiras moleculares específicas para Li, apresentaram uma deficiência de adsorção, dada principalmente a baixa capacidade de hidratação dessas matrizes.
[018] O uso de matérias primas de origem renovável vem atraindo grande atenção na substituição de matrizes de fonte inorgânica. Essa preferência, se deve principalmente, que, fontes de origem renovável apresentam propriedades ecologicamente correias como: baixa toxicidade ambiental, biodegradabilidade, altíssima abundância e que, devido ao avanço de diferentes tecnologias para extração dessas matérias primas, seu custo de produção está competitivo ou muitas vezes menor do que fontes clássicas.
[019] Por exemplo, Ryu, Haldorai et al. (2016), utilizaram uma matriz biopolímerica a base de quitosana, uma matriz com alta capacidade de hidratação, conjugadas com peneiras moleculares, para recuperação de Li em soluções aquosas com concentrações de 5 à 300 mg.L~1.
[020] Embora tenham apresentando bons resultados de recuperação e seletividade, durante o procedimento de eluição, foi verificado danos a estrutura tridimensional do material, o qual, acarretou na diminuição sucessiva na eficiência de extração, logo a partir do segundo uso. Isso se deve muito provavelmente devido a solubilidade do biopolímeros em ambientes ácidos (Ryu, Haldorai et al. 2016).
[021 ] Uma outra matéria prima, que na teoria se adequa as necessidades de alta capacidade hidrofílica, durante o procedimento de extração, e alta resistência a meios ácidos, durante o procedimento de eluição, são os nanocristais de celulose (NCC) (Habibi, Lúcia et al. 2010).
[022] Os NCC podem são os componentes estruturais fundamentais da fibra vegetal de celulose e podem ser isolados da celulose através de diferentes tratamentos químicos (ex: hidrólise com ácido clorídrico a 5,0 mol.L"1 a 85°C por 4 horas), mecânicos (ex: cisalhamento por moinhos) e/ou enzimáticos (ex: celulases) de maneira controlada a fim de manter intacta somente as regiões cristalinas (Grishkewich, Mohammed et al. 2017).
[023] Os NCC obtidos por exemplo, após um tratamento ácido, possuem morfologia do tipo agulha (comprimento entre 100 e 400 nm; e largura de menos de 10 nm) com altíssima cristalinidade (>70%) e resistência mecânica (>140 mPa), além de obviamente apresentarem altíssima resistência a ambientes ácidos, devido a serem isolados em condições ácidas drásticas (por exemplo: com H2SO4 com 150 min a 65°C com concentração de 60% m/m).
[024] Assim como a celulose nativa, os NCC possuem altíssima reatividade química, devido a serem altamente substituídos por grupamentos álcool, sendo virtualmente possível funcionaliza-los com qualquer molécula ou composto ativo com facilidade (Eyley and Thielemans 2014).
[025] Estas características conferem aos NCC propriedades ópticas, elétricas e mecânicas interessantes em vários tipos de aplicações (Oksman, Mathew et al. 2006). Estas, incluem desde a confecção de papel, reforço de materiais, a usos em cosméticos e produtos farmacêuticos (Habibi, Lúcia et al. 2010).
[026] Devido à sua boa biocompatibilidade, associada a outras propriedades tais como, alta razão das dimensões de comprimento/largura, área superficial e cristalinidade, os NCC têm sido considerados candidatos ideais para uso como material de reforço em biomateriais implantáveis ou de uso tópico, comparados a outros materiais de reforço não biocompatíveis (Habibi, Lúcia et al. 2010).
[027] Outra característica importante, que torna os NCC atrativos para diversas aplicações, é a presença de hidroxilas na superfície dos NCC (Eyley and Thielemans 2014). Estas hidroxilas permitem não somente a realização de diferentes reações químicas de funcionalização destas nanopartículas, como também promover a formação de uma rede tridimensional estabilizada por interações de hidrogénio, e responsável pela estabilização de géis e filmes (Dong, Snyder et al. 2013).
[028] A celulose pode também ser um suporte bastante adequado para a preparação de aero géis, um material com altíssima porosidade, capacidade de hidratação e resistência mecânica, devido à sua fácil obtenção e versatilidade para preparação de diferentes estruturas (Rodriguez, Alvarez-Lorenzo et al. 2003).
[029] Os aerogéis, basicamente são materiais porosos produzidos de um precursor de gel através da extração do solvente, mantendo sua estrutura intacta. O material resultante é formado por uma rede tridimensional com poros ou canais preenchidos por ar, com a fase do gás representando acima de 99,8% do volume total do aerogel (Heath and Thielemans 2010). A alta razão dos valores de área superficial/volume que ocorrem nos aerogéis resultam em materiais já documentados em literatura dom diferentes aplicações, desde para armazenamento de gases, isolação térmica, capacitores, substratos para catálise e adsorventes de diferentes moléculas, como contaminantes de água (De France, Hoare et al. 2017).
[030] Através da variação dos métodos de preparação, composição, uso de aditivos, entre outros, é possível influenciar radicalmente as propriedades físico- químicas e mecânicas dos aerogéis, apresentando uma matriz com altíssima flexibilidade. De fato, Yu, Tong et al. (2013) utilizando aerogéis a base de NCC com superfície modificada, conseguiram uma boa seletividade para remoção seletiva de metais pesados de Pb2+ e Cd2+.
[031 ] Devido a essas propriedades dos NCC citadas acima, e por não terem sido encontrados artigos científicos e patentes publicadas sobre a utilização de matrizes compostas por biopolímeros, por exemplo nanocristais de celulose, quitosana, amidos, (funcionalizados com grupamentos químicos e/ou íonoforos específicos para Li), como um material de alta especificidade para extração de lítio da água.
[032] Patentes relacionadas a utilização de biopolímeros para adsorção ou extração de lítio da água são como a patente de registro KR20130130284A de 2015 dos mesmo autores de Ryu, Haldorai et al. (2016), no qual patenteiam a utilização de uma matriz composta por grânulos porosos de quitosana impregnados com LiMn04 e a mais próxima encontrada na da patente de registro de número KR20130130284A, a qual utilizam uma matriz composta de NCC como molde para silício, para imobilização de éter de coroa 12,4.
[033] Entretanto, patentes relacionadas a modificação química da superfície de polissacarídeos, como reações para adição de grupos com afinidade e seletividade para lítio como beta-dicetonas, grupos aldeídos ou mesmo imobilização de grupos de éter de coroa diretamente sobre a superfície dos grupos álcoois não foi encontrada. Devido a isso, no presente trabalho foi demonstrado um estudo inicial do potencial de utilização de uma matriz composta por NCC funcionalizados com íonoforos para Li, evidenciando etapas de adsorção de Li sem ou na presença de outros íons (por exemplo: Na, K, Ca e Mg) e posterior dessorção para concentração em uma solução ácida.
DESCRIÇÃO DA ABORDAGEM DO PROBLEMA TÉCNICO
[034] Etapas da adsorção, que requerem uma alta capacidade de hidratação da matriz e, a etapa de recuperação, que geralmente requerem uma matriz resistente a soluções ácidos por longos períodos de tempo, são consideradas etapas limitantes para conciliar uma matriz com uma boa capacidade de hidratação e resistência ácida.
[035] Diversos autores, utilizando matrizes poliméricas inorgânicas como por exemplo PVC, PVDF e poliuretano, apresentaram limitações nas etapas de adsorção, que mesmo apresentando conjugados a ionóforos de peneiras moleculares específicas para lítio, apresentaram uma deficiência de adsorção, dada principalmente a baixa capacidade de hidratação dessas matrizes (Ryu, Haldorai et al. 2016).
[036] Além disso, recentemente o uso de materiais de origem biológicas, renovável vem atraindo grande atenção para substituição de matrizes de fonte inorgânica principalmente devido sua baixa toxicidade ambiental, biodegradação e menor custo. Por exemplo, Ryu et al (2016), utilizaram uma matriz biopolímerica a base de quitosana, uma matriz com alta capacidade de hidratação, conjugadas com peneiras moleculares, para recuperação de Li em soluções aquosas com concentrações de 5 à 300 mg.L"1.
[037] Embora tenham apresentando bons resultados de recuperação e seletividade durante o procedimento de eluição, foi verificado danos a estrutura tridimensional do material, o qual, acarretou na diminuição sucessiva na eficiência de extração, logo a partir do segundo uso. Isso se deve, muito provavelmente, devido a sua solubilidade em ambientes ácidos. Uma outra matéria prima com grande potencial e praticamente inexplorada ainda em literatura são os NCC.
[038] Os NCC apresentam propriedades físico-químicas adequadas e com grande potencial para utilização como matéria prima como matrizes para método de extração de Li para adsorção (Choubey, Chung et al. 2017). São elas como, alta capacidade de hidratação (~98% m/m), resistência a meios ácidos (resistentes a solução de HCI a 4,0 mol.L"1 a 60°C por mais de 72 horas), altíssima resistência mecânica (módulo de elasticidade de Young > 140 GpA), superfície química atrativa para diversas modificações e funcionalizações (exemplo: com íonoforos para Li) (Habibi, Lúcia et al. 2010).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[039] Os NCC foram isolados através do tratamento de celulose nativa por um meio aquecido diluído com H2SO4. A reação foi mantida sob constante agitação mecânica por 120 min. Após o tempo estipulado, a hidrólise foi interrompida com a adição de água deionizada a 4°C. A seguir, a dispersão foi lavada por ciclos de centrifugação com ressuspensao do precipitado com H2O deionizada ate a dispersão atingir pH superior a 3,5. Por fim, a dispersão foi concentrada por uma etapa adicional de centrifugação a 10.000 x g por 15 min. [040] O gel formado, foi dialisado (membrana cutoff: 20 kDa) contra água deionizada por aproximadamente 4 dias, contra 1000 ml_ de água deionizada. A água foi trocada a cada 4 horas. Por fim, o gel foi ressuspenso em volume suficiente de água deionizada para atingir concentração de 1 mg.ml_~1 , e foi ultrasonicado (10 min, 40 W) e centrifugado a 4.000 x g por 10 min para remoção de possíveis fibras com comprimento superior a 700 nm remanescentes na dispersão. O sobrenadante foi rapidamente congelado com banho de etanol a - 60°C e foi liofilizado para armazenamento. Para confirmar a eficiência do método da hidrólise, os NCC foram caracterizados por técnicas de microscopia de força atómica, potencial zeta e titulação condutométrica.
[041 ] A NCC após o isolamento será previamente oxidada, para facilitar a conjugação de ionóforos de lítio (como por exemplo moléculas de éter de coroa) através da utilização do catalisador N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO). Brevemente NCC (4 mmol.L"1 de unidades de glucose) foi ressuspenso em uma solução contendo NaBr (2 mmol.L-1), NaOCI (0,88 mmol.L"1) e TEMPO (0,065 mmol.L"1), previamente ajustada em pH 10 com adição de NaOH (0, 1 mol.L"1).
[042] A solução foi agitada mecanicamente e mantida a 20°C. O pH da dispersão foi constantemente monitorada e mantida em pH 10 com adição de NaOH (0, 1 mol.L"1) até não apresentar mais alteração nos valores do pH, indicando que a reação de oxidação terminou. A solução foi resuspensa em etanol para remoção da solução com TEMPO é centrifugada (10.000 x g). O preciptado foi ressuspenso em água deionizada e foi liofilizado.
[043] As superfícies dos NCC foram modificadas com diferentes ionóforos, através da síntese do grupamento químico sobre a sua superfície, como por exemplo por tratamento em solução de piridina com anidro succinico, ou pela oxidação seguida de imobilização de éter de coroas.
[044] No caso da imobilização de éter de coroas, os NCC após reação de oxidação com catalisador TEMPO foi em seguida funcionalizada com éter de coroas. Esta funcionalização foi realizada através de via formação de ligações amida, intermediada pela carbodiimida via reação de reação de "click-chemistry" em tampão NaOAc (0,1 mol.L"1) em pH 4,5 na presença de EDC e NHS (1 ,0 e 4,0 mmol.L"1, respectivamente). A reação foi mantida em constante agitação durante 60 min. Após o tempo estipulado, a NCC será precipitada com etanol e coletada através de centrifugação (5.000 x g - 10 min) seguida de congelamento e liofilização.
[045] No caso da modificação com anidrido succínico, NCC liofilizados foram dispersos em uma solução a 120° C de piridina com anidro succínico durante 12 horas sob constante agitação, acoplada em refluxo. Após o tempo estipulado da reação, anidrido succínico remanescentes não incorporados aos NCC foram removidas através de lavagem com água deionizada, seguido com lavagem com etanol e acetona exaustivamente. O material final foi seco a vácuo em 60°C e armazenado. No caso da hidrólise por ácido periódico.
[046] NCC funcionalizados foram redispersos em água deionizadas e concentrados (acima de 4 mg.mL"1) em presença de diferentes concentrações de LiCI (acima de 1 pg.ml_~1). A dispersão resultante foi congelada rapidamente com nitrogénio líquido e liofilizada sobre um molde. Previamente aos experimentos de adsorção, o aerogel obtido foi submetido a troca iônica com solução de HCI (0,5 mol.L"1) por 12 horas para remoção de Li, foi em seguida lavada com H2O deionizada para remoção do ácido.
[047] Para simulação da adsorção de Li, aerogéis de NCC funcionalizados foram depositados em sensores de cristal de quartzo (5 MHz) com revestimento de ouro (At-Au), congelados e liofilizados. A seguir os sensores foram acoplados a uma célula de fluxo de uma microbalança de cristal de quartzo com dissipação de energia (QCM-D). Foi injetado na célula de fluxo com auxílio de uma bomba peristáltica com fluxo de 0,100 pl.min~1 primeiramente H2O ultrapura (18.2 Q.cm) a 25°C durante 8 horas para estabilização dos valores de frequência (Δί) e dissipação (Δϋ).
[048] Para verificar a resposta de estabilidade de adsorção em presença de íons, foram injetados no primeiro grupo de aerogéis soluções contendo LiCI em diferentes concentrações (0 à 600 mg.L-1) por 12 horas com a finalidade de verificar a resposta do sistema em relação a adsorção com íons Li+ sem a presença de outros íons. Após esse tempo de eluição, a superfície do sensor foi lavada através de injeção constante de H2O ultrapura (18.2 Q.cm) por aproximadamente 12 horas para dessorção de íons Li fracamente adsorvidos sobre a superfície. Os valores estabilizados de Δί e Δϋ foram comparados os valores anteriores aos da lavagem. Por último, para dessorção de íons Li fortemente adsorvidos na superfície dos aerogéis, foi injetado no sistema constantemente, sobre refluxo, uma solução de HCI (0,5 mol.L"1) por 12 horas. Os valores estabilizados de Δί e Δϋ foram comparados com os valores anteriores aos da injeção de HCI.
[049] Para simulação da adsorção de Li competitivamente com outros íons de Na, K, Ca e Mg, aerogéis de NCC funcionalizados foram depositados em sensores de cristal de quartzo (5 MHz) com revestimento de ouro (At-Au), congelados e liofilizados. A seguir os sensores foram acoplados a uma célula de fluxo de uma QCM-D. Foi injetado na célula de fluxo com auxílio de uma bomba peristáltica com fluxo de 0, 100 pl.min~1 primeiramente H2O ultrapura (18.2 Q.cm) a 25°C durante 8 horas para estabilização dos valores de frequência (Δί) e dissipação (Δϋ).
[050] Para verificar então a resposta de estabilidade de adsorção de íons sobre os aerogéis, foram divididos dois grupos de aerogéis de NCC. O primeiro grupo de aerogéis, foi injetado na célula de fluxo soluções contendo os sais de NaCI, KCI, CaCO3 e MgC em concentrações dos íons Na, K, Ca e Mg de 25,5 mg.L" 1, 3,6 mg.L-1 , 14 mg.L-1 e 400 mg.L-1, respectivamente. [051 ] No segundo grupo de aerogéis, foi injetado na célula de fluxo soluções contendo os sais de NaCI, KCI, CaC03, MgC e LiCI em concentrações dos íons Na, K, Ca, Mg e Li de 25,5 mg.L"1 , 3,6 mg.L"1, 14 mg.L"1 , 400 mg.L"1 e 300 mg.L" 1 respectivamente por 12 horas com a finalidade de verificar a resposta do sistema em relação a adsorção com íons Li sem a presença de outros íons. Após esse tempo de eluição, a superfície do sensor foi lavada através de injeção constante de H2O ultrapura (18.2 Q.cm) por aproximadamente 12 horas para dessorção de íons Li fracamente adsorvidos sobre a superfície. Os valores estabilizados de Δί e Δϋ foram comparados os valores anteriores aos da lavagem. Por último, para dessorção de íons Li fortemente adsorvidos na superfície dos aerogéis, foi injetado no sistema constantemente, sobre refluxo, uma solução de HCI (0,5 mol.L"1) por 12 horas. Os valores estabilizados de Δί e Δϋ foram comparados com os valores anteriores aos da injeção de HCI.
[052] Foi realizado a quantificação de Li nas amostras aquosas injetadas na célula de fluxo da QCM-D por técnica de absorção atómica.
EXEMPLO 1
[053] Primeiramente foi testado a estabilidade de adsorção de íons Li nos aerogéis de NCC. Foi injetado sobre célula de fluxo de QCM-D solução contendo 300 mg.L-1 LiCI (figura 01 ). Como é possível observar pelo monitoramento dos valores de frequência (Δί) e dissipação (Δϋ), logo após a injeção de água contendo LiCI os valores de Δί reduzem para ~ - 1 10 Hz e a Δϋ aumenta para ~ 47, indicando adsorção de massa sobre a superfície dos sensores e alteração da viscoelasticidade respectivamente. A seguir, com a injeção de H2O para lavagem de íons fracamente adsorvidos, é acompanhada por um aumento de ~20 Hz de Δί e uma diminuição de 6 em Δϋ. Comparando esses valores finais, com os valores de antes da injeção de LiCI, a estabilidade no decaimento da frequência após lavagem com H2O sugere uma adsorção irreversível de massa. EXEMPLO 2
[054] Foi testado o perfil de perturbação dos valores de Δί e Δϋ da QCM-D de aerogéis de NCC modificados na adsorção com água contendo os íons Na, K, Ca e Mg (figura 2), nas concentrações de 25,5 mg.L~1 , 3,6 mg.L~1, 14 mg.L~1 e 400 mg.L"1 , respectivamente. Após a injeção da água contendo os íons foi observado um decréscimo de ~-20 Hz para Δί e um acréscimo de 5 para Δϋ, indicando uma menor adsorção de massa sobre o sensor do que a solução contendo Li a 300 mg.L"1, com o visto anteriormente no exemplo 1 (Δί ~ - 1 10 Hz e Δϋ ~ +47). Além disso, após a lavagem da superfície por injeção de H2O deionizada, é possível observar uma dessorção de massa, visto por Af +10 Hz e Δϋ -5. Comparativamente, da figura 1 com a figura 2, os valores obtidos por adsorção de massa de QCM-D, sugerem uma maior adsorção de massa com solução aquosa de LiCI.
EXEMPLO 3
[055] Foi testado o perfil de perturbação dos valores de Δί e Δϋ da QCM-D de aerogéis de NCC modificados na adsorção com água contendo os íons Na, K, Ca, Mg e Li (figura 3), nas concentrações de 25,5 mg.L"1 , 3,6 mg.L"1, 14 mg.L"1 , 400 mg.L"1 e 300 mg.L"1 , respectivamente. Após a injeção da água contendo os íons foi observado um decréscimo de ~-135 Hz para Δί e um acréscimo de ~+65 para Δϋ, indicando uma adsorção de massa. Os valores obtidos de Δί e Δϋ são similares ao obtidos no exemplo 1 (figura 1 ) de Δί ~ - 1 10 Hz e Δϋ ~ +47 e, comparativamente ao exemplo 2 (figura 2), sugere que os aerogéis apresentam uma maior adsorção de massa quando presente os íons Li.
EXEMPLO 4
[056] Foi testado o perfil de perturbação dos valores de Δί e Δϋ da QCM-D de aerogéis de NCC modificados após adsorção com água litiosa nas mesmas concentração do exemplo 3, após injeção com solução de HCI (0,5 mol.L"1) por 6 horas. Após a injeção da solução de HCI foi observado um acréscimo de ~55 Hz para Δί e um decréscimo de ~-40 para Δϋ, indicando uma desorção de massa da superfície dos sensores em um primeiro momento. Uma injeção constante de HCI sobre o sistema foi observado um decréscimo de ~-45 Hz para Δί e um acréscimo de ~+6 para Δϋ, indicando uma re-adsorção de massa da superfície. Esse perfil de dessorção seguido de adsorção, juntamente com uma diferença de Δϋ, sugere uma re-adsorção de massa ao sistema com um perfil de viscoelasticidade diferente ao anterior.
EXEMPLO 5
[057] Durante os experimentos na QCM-D de adsorção de água litiosa (contendo os íons Na, K, Ca, Mg e Li, nas concentrações de 25,5 mg.L"1, 3,6 mg.L"1 , 14 mg.L"1 , 400 mg.L"1 e 300 mg.L"1 , respectivamente) e dessorção por injeção de HCI (0,5 mol.L"1) sobre os aerogéis de NCC, foram coletadas amostras de água de antes e após os ensaios. As águas foram quantificadas por absorção atómica íons Li. As amostras foram denominas como: água controle, sendo (1 ) agua litiosa (contendo os íons Na, K, Ca, Mg e Li, nas concentrações de 25,5 mg.L"1 , 3,6 mg.L"1, 14 mg.L"1 , 400 mg.L"1 e 300 mg.L"1, respectivamente) sem realização dos experimentos de adsorção; (2) água litiosa (contendo os íons Na, K, Ca, Mg e Li, nas concentrações de 25,5 mg.L"1 , 3,6 mg.L"1 , 14 mg.L"1 , 400 mg.L"1 e 300 mg.L"1 , respectivamente) após os experimentos de adsorção sobre os sensores com aerogéis de NCC e (3) solução de HCI após o ensaio de eluição. Os resultados estão apresentados na tabela abaixo, sendo considerada a amostra (1 ) como referência de 100% e nas outras amostras o quanto foi perdido (no caso da amostra (2) ou recuperado (amostra (3)) de Li.
[058] Tabela 1 : Quantificação de lítio por técnica de absorção atómica das amostras (1 ) agua (Na, K, Ca, Mg e Li) controle, (2) água (Na, K, Ca, Mg e Li) submetida a adsorção nos aerogéis de NCC e (3) solução de HCI utilizada para extração de Li nos aerogéis de NCC após adsorção.
(1 ) 100%
(2) 44%
(3) 4% DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
Figura 1 Adsorção de água contendo LiCI sobre superfície de sensores de quartzo acompanhado em tempo real por QCM-D. Setas indicam início da injeção de H2O deionizada, H2O contendo LiCI e por último, lavagem com H2O deionizada.
Figura 2 Adsorção de água contendo íons Na, K, Ca e Mg sobre superfície de sensores de quartzo acompanhado em tempo real por QCM-D. Setas indicam início da injeção de H2O deionizada, H2O contendo Na, K, Ca e Mg e por último, lavagem com H2O deionizada.
Figura 3 Adsorção de água contendo íons Na, K, Ca, Mg e Li sobre superfície de sensores de quartzo acompanhado em tempo real por QCM-D. Setas indicam início da injeção de H2O deionizada, H2O contendo Na, K, Ca, Mg e Li, e por último, lavagem com H2O deionizada.
Figura 4 Desorção e concentração de Li de aerogéis de NCC através de injeção por refluxo de solução de HCI. Setas indicam início da injeção de H2O deionizada e por último injeção de solução de HCI (0,5 mol.L"1).
REFERÊNCIAS
Chakhmouradian, A. R., M. P. Smith and J. Kynicky (2015). "From "strategic" tungsten to "green" neodymium: A century of criticai metais at a glance." Ore Geology Reviews 64: 455-458.
Choubey, P. K., K.-S. Chung, M.-s. Kim, J.-c. Lee and R. R. Srivastava (2017). "Advance review on the exploitation of the prominent energy-storage element Lithium. Part II: From sea water and spent lithium ion batteries (LIBs)." Minerais Engineering 110: 104-121 .
De France, K. J., T. Hoare and E. D. Cranston (2017). "Review of Hydrogels and Aerogels Containing Nanocellulose." Chemistrv of Materials 29(1 1 ): 4609-4631 . Dong, H., J. F. Snyder, D. T. Tran and J. L. Leadore (2013). "Hydrogel, aerogel and film of cellulose nanofibrils functionalized with silver nanoparticles." Carbohvdrate Polymers 95(2): 760-767.
Eyley, S. and W. Thielemans (2014). "Surface modification of cellulose nanocrystals." Nanoscale 6(14): 7764-7779.
Grishkewich, N., N. Mohammed, J. Tang and K. C. Tam (2017). "Recent advances in the application of cellulose nanocrystals." Current Opinion in Colloid & Interface Science 29: 32-45. Habibi, Y., L. A. Lúcia and O. J. Rojas (2010). "Cellulose Nanocrystals: Chemistry, S e If -Assem bly, and Applications." Chemical Reviews 110(6): 3479- 3500.
Heath, L. and W. Thielemans (2010). "Cellulose nanowhisker aerogels." Green Chemistry 12(8): 1448-1453.
Hoshino, T. (2015). "Innovative lithium recovery technique from seawater by using world-first dialysis with a lithium ionic superconductor." Desalination 359: 59-63.
Ma, L.-W., B.-Z. Chen, Y. Chen and X.-C. Shi (201 1 ). "Preparation, characterization and adsorptive properties of foam-type lithium adsorbent." Microporous and Mesoporous Materials 142(1 ): 147-153.
Ober, J. A. (2017). Mineral commodity summaries 2017. Mineral Commodity Summaries. Reston, VA: 202.
Oksman, K., A. P. Mathew, D. Bondeson and I. Kvien (2006). "Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites." Composites Science and Technology 66(15): 2776-2784.
Park, M. J., G. M. Nisola, A. B. Beltran, R. E. C. Torrejos, J. G. Seo, S.-P. Lee, H. Kim and W.-J. Chung (2014). "Recyclable composite nanofiber adsorbent for Li+ recovery from seawater desalination retentate." Chemical Engineering Journal 254: 73-81 .
Rodriguez, R., C. Alvarez-Lorenzo and A. Concheiro (2003). "Cationic cellulose hydrogels: kinetics of the cross-linking process and characterization as pH-/ion- sensitive drug delivery systems." J Control Release 86(2-3): 253-265.
Ryu, T., Y. Haldorai, A. Rengaraj, J. Shin, H.-J. Hong, G.-W. Lee, Y.-K. Han, Y. S. Huh and K.-S. Chung (2016). "Recovery of Lithium lons from Seawater Using a Continuous Flow Adsorption Column Packed with Granulated Chitosan-Lithium Manganese Oxide." Industrial & Engineering Chemistry Research 55(26): 7218- 7225.
Swain, B. (2017). "Recovery and recycling of lithium: A review." Separation and Purification Technology 172: 388-403.
Vikstrõm, H., S. Davidsson and M. Hõõk (2013). "Lithium availability and future production outlooks." Applied Energy 110: 252-266.
Yu, X., S. Tong, M. Ge, L. Wu, J. Zuo, C. Cao and W. Song (2013). "Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by carboxylated cellulose nanocrystals." Journal of Environmental Sciences 25(5): 933-943.
Chakhmouradian, A. R., M. P. Smith and J. Kynicky (2015). "From "strategic" tungsten to "green" neodymium: A century of criticai metais at a glance." Ore Geology Reviews 64: 455-458.
Choubey, P. K., K.-S. Chung, M.-s. Kim, J.-c. Lee and R. R. Srivastava (2017). "Advance review on the exploitation of the prominent energy-storage element Lithium. Part II: From sea water and spent lithium ion batteries (LIBs)." Minerais Engineering 110: 104-121 .
De France, K. J., T. Hoare and E. D. Cranston (2017). "Review of Hydrogels and Aerogels Containing Nanocellulose." Chemistry of Materials 29(1 1 ): 4609-4631 . Dong, H., J. F. Snyder, D. T. Tran and J. L. Leadore (2013). "Hydrogel, aerogel and film of cellulose nanofibrils functionalized with silver nanoparticles." Carbohvdrate Polvmers 95(2): 760-767.
Eyley, S. and W. Thielemans (2014). "Surface modification of cellulose nanocrystals." Nanoscale 6(14): 7764-7779.
Grishkewich, N., N. Mohammed, J. Tang and K. C. Tam (2017). "Recent advances in the application of cellulose nanocrystals." Current Opinion in Colloid & Interface Science 29: 32-45.
Habibi, Y., L. A. Lúcia and O. J. Rojas (2010). "Cellulose Nanocrystals: Chemistry, Self-Assembly, and Applications." Chemical Reviews 110(6): 3479- 3500.
Heath, L. and W. Thielemans (2010). "Cellulose nanowhisker aerogels." Green Chemistry 12(8): 1448-1453.
Hoshino, T. (2015). "Innovative lithium recovery technique from seawater by using world-first dialysis with a lithium ionic superconductor." Desalination 359: 59-63.
Ma, L.-W., B.-Z. Chen, Y. Chen and X.-C. Shi (201 1 ). "Preparation, characterization and adsorptive properties of foam-type lithium adsorbent." Microporous and Mesoporous Materials 142(1 ): 147-153.
Ober, J. A. (2017). Mineral commodity summaries 2017. Mineral Commodity Summaries. Reston, VA: 202.
Oksman, K., A. P. Mathew, D. Bondeson and I. Kvien (2006). "Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites." Composites Science and Technology 66(15): 2776-2784.
Park, M. J., G. M. Nisola, A. B. Beltran, R. E. C. Torrejos, J. G. Seo, S.-P. Lee, H. Kim and W.-J. Chung (2014). "Recyclable composite nanofiber adsorbent for Li+ recovery from seawater desalination retentate." Chemical Engineering Journal 254: 73-81 .
Rodriguez, R., C. Alvarez-Lorenzo and A. Concheiro (2003). "Cationic cellulose hydrogels: kinetics of the cross-linking process and characterization as pH-/ion- sensitive drug delivery systems." J Control Release 86(2-3): 253-265.
Ryu, T., Y. Haldorai, A. Rengaraj, J. Shin, H.-J. Hong, G.-W. Lee, Y.-K. Han, Y. S. Huh and K.-S. Chung (2016). "Recovery of Lithium lons from Seawater Using a Continuous Flow Adsorption Column Packed with Granulated Chitosan-Lithium Manganese Oxide." Industrial & Engineering Chemistry Research 55(26): 7218- 7225.
Swain, B. (2017). "Recovery and recycling of lithium: A review." Separation and Purification Technology 172: 388-403.
Vikstrõm, H., S. Davidsson and M. Hõõk (2013). "Lithium availability and future production outlooks." Applied Energy 110: 252-266.
Yu, X., S. Tong, M. Ge, L. Wu, J. Zuo, C. Cao and W. Song (2013). "Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by carboxylated cellulose nanocrystals." Journal of Environmental Sciences 25(5): 933-943.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1 - MATRIZES COMPOSTAS POR BIOPOLÍMEROS PARA ADSORÇÃO E ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO caracterizadas por possuir modificações de biopolímeros funcionalizados com grupamentos químicos ou ionoforos específicos para lítio.
2 - MATRIZES COMPOSTAS POR BIOPOLÍMEROS PARA ADSORÇÃO E ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o biopolímeros ser, preferencialmente, quitosana, amido ou nanocristais de celulose.
3 - MATRIZES COMPOSTAS POR BIOPOLÍMEROS PARA ADSORÇÃO E ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por o biopolímeros ser modificado com esterificações com grupamentos beta-diacetonas, aldeídos ou ácidos dicarboxílicos.
4 - MATRIZES COMPOSTAS POR BIOPOLÍMEROS PARA ADSORÇÃO E ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO de acordo com a reivindicação 1 a 3, caracterizado por possuir alta especificidade para extração de lítio, em meio líquido, em diversas concentrações.
5 - MATRIZES COMPOSTAS POR BIOPOLÍMEROS PARA ADSORÇÃO E ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por a funcionalização ser preferencialmente com éter de coroa. 6 - MATRIZES COMPOSTAS POR BIOPOLÍMEROS PARA ADSORÇÃO E ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado por serem utilizados na forma de aerogéis, esponjas ou membranas.
7 - MATRIZES COMPOSTAS POR BIOPOLÍMEROS PARA ADSORÇÃO E ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado por serem utilizados na forma de aerogéis, esponjas ou membranas, formadas apenas pelo biopolímero ou em associação com estruturas de reforço mecânico. 8 - MATRIZES COMPOSTAS POR BIOPOLIMEROS PARA ADSORÇÃO E ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela estrutura mecânica ser vidro, polímeros, metais.
9 - MATRIZES COMPOSTAS POR BIOPOLIMEROS PARA ADSORÇÃO E ENRIQUECIMENTO DE LÍTIO de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado por serem utilizados para a extração de lítio em meio líquido.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110743505A (zh) * 2019-09-26 2020-02-04 江苏理工学院 一种改性壳聚糖及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109092266A (zh) * 2018-09-30 2018-12-28 湖北工程学院 壳聚糖季铵盐植酸多孔复合膜及脱除金属杂质的方法
CN116099507B (zh) * 2023-03-13 2024-09-17 哈尔滨工业大学 一种适用于自然环境下的高效提锂吸附剂的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150049561A (ko) * 2013-10-30 2015-05-08 한국지질자원연구원 키토산과 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제 및 이의 제조 방법
US20160175812A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-23 Nishil Mohammed PRISTINE AND SURFACE FUNCTIONALIZED CELLULOSE NANOCRYSTALS (CNCs) INCORPORATED HYDROGEL BEADS AND USES THEREOF

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150049561A (ko) * 2013-10-30 2015-05-08 한국지질자원연구원 키토산과 동결-건조기법을 이용한 입상화된 리튬 흡착제 및 이의 제조 방법
US20160175812A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-23 Nishil Mohammed PRISTINE AND SURFACE FUNCTIONALIZED CELLULOSE NANOCRYSTALS (CNCs) INCORPORATED HYDROGEL BEADS AND USES THEREOF

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. VOISIN ET AL.: "Nanocellulose-Based Materials for Water Purification", NANOMATERIALS, vol. 7, no. 3, 57, 5 March 2017 (2017-03-05), pages 1 - 18, XP055579401 *
T. PHAN-XUAN ET AL.: "Aggregation behavior of aqueous cellulose nanocrystals: the effect of inorganic salts", CELLULOSE, vol. 23, 31 December 2016 (2016-12-31), pages 3653 - 3663, XP036104396, DOI: doi:10.1007/s10570-016-1080-1 *
X. YU ET AL.: "Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by carboxylated cellulose nanocrystals", JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCES, vol. 25, no. 5, 1 May 2013 (2013-05-01), pages 933 - 943, XP055579404 *
Y. YI ET AL.: "Preparation of new crosslinked chitosan with crown ether and their adsorption for silver ion for antibacterial activities", CARBOHYDRATE POLYMERS, vol. 53, no. 4, 30 September 2003 (2003-09-30), pages 425 - 430, XP004441927, DOI: doi:10.1016/S0144-8617(03)00104-8 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110743505A (zh) * 2019-09-26 2020-02-04 江苏理工学院 一种改性壳聚糖及其制备方法和应用
CN110743505B (zh) * 2019-09-26 2022-03-25 江苏理工学院 一种改性壳聚糖及其制备方法和应用

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