JP5093438B2

JP5093438B2 - 酸性多糖類無機塩、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩、及びそれらの製造方法

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Publication number: JP5093438B2
Application number: JP2006095779A
Authority: JP
Inventors: 浩孝垣田; 洋上嶋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP2006307205A

Description

本発明は、主に、酸性多糖類無機塩及びその製造方法、酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品に関する。本発明は、さらに、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維或いは／並びに吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品を利用する塩水中の栄養塩類の濃度低減装置、塩水中の栄養塩類の濃度低減システム、塩水中の栄養塩類の濃度低減方法、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水、並びに、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水の中で生産された外洋性生物にも関する。

酸性多糖類は分子内にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やエステル型硫酸（−ＳＯ_３Ｈ）を持っており、これらが金属イオンとイオン交換的に結合する能力を有している。海藻は多くの酸性多糖類を生産する。紅藻類海藻の生産する代表的な酸性多糖類は、カラギーナン、ポルフィラン、フノランなどである。褐藻類海藻の生産する代表的な酸性多糖類は、アルギン酸、フコイダンなどである。緑藻類海藻の生産する代表的な酸性多糖類は、ウロン酸含有硫酸多糖、などである。

ある種の酸性多糖類無機塩は、無機カチオン種が交換すると存在状態が変化することが知られている。アルギン酸ナトリウムは水溶性であるが、アルギン酸カルシウムは不溶性でありゲルを形成する。アルギン酸は鉛イオン（Ｐｂ^２＋）、銅イオン（Ｃｕ^２＋）、カドミウムイオン（Ｃｄ^２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）、バリウムイオン（Ｂａ^２＋）など２価金属イオンとアルギン酸無機塩ゲルを作る。２価金属イオンの中で、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）と水銀イオン（Ｈｇ^２＋）とはアルギン酸無機塩ゲルを作らない。そのゲル強度は、無機カチオン種によって異なり、Ｐｂ^２＋＞Ｃｕ^２＋＞Ｃｄ^２＋＞Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋＞Ｍｎ^２＋の順であることが知られている。一方、アルギン酸のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、及びアンモニウム塩は水溶性である。

しかし天然資材故に生物から製造された酸性多糖類無機塩は、無機カチオン主成分以外に多くの夾雑無機カチオンを含んでいる。所望する物性を発揮する酸性多糖類無機塩ゲル又は繊維を製造する目的で、所望の無機カチオン成分の比率を高めた多糖類無機塩を製造する技術が求められている。

アルギン酸ナトリウムのような水溶性酸性多糖類無機塩は、その用途により、溶液の粘度が重要になっている。水溶性酸性多糖類無機塩であるアルギン酸ナトリウムは、水に溶けて粘ちょうな液になる性質を利用して食品工業を初め医療、化粧品、染色、繊維、製紙、及びその他諸工業で広く利用されている。食品工業では、食品の安定剤、増粘剤、分散剤、ゲル化剤として用いられている。前記用途での使用には、それぞれアルギン酸ナトリウム水溶液に求められる適切な粘度範囲が存在する。

しかし、ゼリー、飲料などの透明性を要求される食品への用途向けには、低濁度のアルギン酸ナトリウムが求められている。アルギン酸ナトリウム水溶液中に不純物としてアルギン酸カルシウムなど不溶性アルギン酸無機塩が存在すると、アルギン酸ナトリウム水溶液の濁度が上昇する。

現在のアルギン酸ナトリウムの製造方法は、主として酸（沈殿）法とカルシウム（沈殿）法である。酸法とカルシウム法については、比較例１及び２で記述するが、両者とも、酸処理工程及びアルカリ処理工程があり、そのために、アルギン酸の分子鎖切断が起こり、結果的に分子量が減る確率が高くなる。ＭＧ比（アルギン酸は２種類のウロン酸から構成されている。その２種類のウロン酸はマンヌロン酸とグルロン酸である。マンヌロン酸とグルロン酸の比をＭＧ比という。ＭＧ比はＭ／Ｇとも記載される）が同じであれば、分子量が減れば、粘度も低減する。すなわちアルギン酸ナトリウムの高純度化を酸法及び／又はカルシウム法を用いて行えば、分子量の低下即ち粘度の低下を引き起す可能性が高い。

そこで、現在、食品など用途によって求められるアルギン酸ナトリウムの粘度を保ったままで、アルギン酸ナトリウムから不溶性アルギン酸無機塩の原因となる無機カチオン種を除去して低濁度アルギン酸ナトリウムを製造する技術が求められている。

カラギーナンは食品加工の分野で利用度が高く、特にミルク製品において使われ、広く糊料としても多く利用され、医薬の基剤にも用いられる。またカラギーナンのナトリウム塩は水溶性であるが、カラギーナンのカリウム塩やアンモニウム塩は不溶性でゲル状になる。

これらは天然で生物由来の高分子（バイオポリマーともいう）であり、かつ、分子内にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やエステル型硫酸（−ＳＯ_３Ｈ）など酸性基を持ち金属イオンとイオン交換するため、粗水溶性酸性多糖類無機塩には様々な無機カチオン種と酸性多糖類との塩が含まれている。また、酸やアルカリ処理によって、酸性多糖類の鎖が切断される危険性も多い。

そこで、現在、食品など用途によって求められる水溶性酸性多糖類無機塩の粘度を保ったままで、かつ、不溶性酸性多糖類無機塩の原因となる無機カチオン種を除去して低濁度水溶性酸性多糖類無機塩水溶性酸性多糖類無機塩を製造する技術が求められている。

また、アルギン酸ナトリウムは、アルギン酸カルシウムゲルや繊維の原料となる。原料であるアルギン酸ナトリウム水溶液中にカルシウムイオンなどアルギン酸と結合しゲル化する２価の金属イオンが含まれていると、アルギン酸ナトリウム水溶液の粘度が上昇したり、濁度が上昇たり、タマになったり、更に塩化カルシウム水溶液など凝固液を入れた凝固槽にアルギン酸ナトリウム水溶液を注入しゲル化際に、ゲルの固まり方が一定でなくなったり、ノズルを詰まらせたりする原因となっていた。特に細いノズルから液を噴射しゲルを調整するときは問題となっていた。更に調製したアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維の強度も低いことが問題となっていた。

そのため、現在、カルシウムイオンなどアルギン酸と結合しゲル化する２価の金属イオンを極力取り除いた高純度アルギン酸ナトリウムとその製造方法が求められている。

一方、マグネシウムあるいは水銀イオンと結合したアルギン酸はゲル化せず水溶性のアルギン酸塩となる。マグネシウムイオンあるいは水銀イオンが含まれているアルギン酸ナトリウム水溶液を、アルギン酸カルシウムゲルや繊維の原料として用いると、マグネシウムあるいは水銀イオンが結合しているため、調製したアルギン酸カルシウムゲルや繊維の強度が落ちることが問題となっていた。

そのため、現在、マグネシウムイオンや水銀イオンを極力取り除いた高純度アルギン酸ナトリウムとその製造方法が求められている。特に、カルシウムイオンとマグネシウムイオンに関しては、アルギン酸ナトリウムの原料である海藻類に多く含まれているため、アルギン酸ナトリウムからカルシウムイオンとマグネシウムイオンを低減する技術が最も求められている。

本発明者らは、異常吸着クロマト現象及び疑似異常クロマト吸着現象により溶液中の微量成分を除去することが出来ることを見出し（特許文献１）、高純度塩化ナトリム結晶の製造方法を発明した（特許文献２）。更に特許文献１及び２に記載した発明を、塩化ナトリム中の特にカリウムイオン除去に応用することにより、低カリウム塩化ナトリウム医用材料が得られること（特許文献３）、塩化ナトリム中の特にマグネシウムイオンあるいはカルシウムイオン除去に応用することにより、藻類育成用人工海水組成物が得られること（特許文献４）をすでに発見した。

しかし、異常吸着クロマト現象及び疑似異常クロマト吸着現象により溶液中の微量成分を除去して得た高純度無機塩水溶液を多糖類無機塩水溶液（本発明では、多糖類無機塩水溶液のことを水溶性多糖類無機塩ともいう。）の透析液として用いると、分子量を低下せずに純度を上昇させた高純度多糖類無機塩水溶液（本発明では、高純度多糖類無機塩水溶液のことを高純度水溶性多糖類無機塩ともいう。）を得ることが可能になることは、今まで知られていなかった。

異常吸着クロマト現象及び疑似異常クロマト吸着現象により溶液中の微量成分を除去して得た高純度塩化ナトリウム水溶液をアルギン酸ナトリウム水溶液の透析液として用いると、分子量を低下せずに純度を上昇させた高純度アルギン酸ナトリウム水溶液を得ることが可能になることは、今まで知られていなかった。

不溶性多糖類無機塩；
多糖類無機塩を繊維やゲルとして使用する場合には、その強度が高くなくては産業的に使用できないことがある。多糖類無機塩繊維及び／又は多糖類無機塩ゲル、あるいはそれらを原料とした多糖類無機塩製品の強度に影響を与えているのは、多糖類無機塩の分子量である。

これまでのアルギン酸ナトリウム製法の精製方法では、分子量が低下すること、高純度アルギン酸ナトリウムが得られないことが問題となっていた。そこで分子量を保ったままアルギン酸ナトリウムの純度を高める製造方法が求められていた。

粉状吸着剤の欠点；
有機系吸着剤と異なり、無機系吸着剤は、粉状のモノが多い。無機系吸着剤は優れた吸着特性を示すが、粉状であるために幾つかの欠点を有している。

比重が水より重いと沈んでしまい混合率が悪い、比重が水より軽いと水と混合できない。これら欠点が、粉状吸着体の吸着効率を低下させている原因となっていた。

また、粉状であるために、カラム状に充填できないし、流水化下では漏れてしまうため使えない。

そこで現在、粉状吸着剤を分散させて固定化するポリマーが求められていた。

固定化するポリマーの欠点；
親水性のポリマーでないと、硝酸イオンなど親水性の物質の吸着剤をさせて使用することは出来ない。

しかし、従来の親水性ポリマーに粉状吸着剤を固定化してしまうと、吸着能力は２５％以下に低減してしまう欠点があった。

粉状吸着剤の吸着効率を落とさないで、粉状吸着剤を固定化するポリマーが求められている。

固定化用のポリマーは一般に有機系ポリマーが多く、その合成には有害な試薬を使用しなければならないことがあり問題になっていた。更に、吸着処理が終了した後でポリマーに固定化した吸着剤を回収することは、有機系ポリマーに固定化した場合は事実上困難であった。

また、粉状吸着剤を固定化するポリマーが生分解性ポリマーであることが望ましい。
特開２００４−２６１６３６号公報（特許請求の範囲その他）特開２００４−２６２６７６号公報（特許請求の範囲その他）特開２００４−２６２７６６号公報（特許請求の範囲その他）特開２００４−２６１０１１号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、主として、酸性多糖類無機塩及びその製造方法、酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品を提供することを目的とする。本発明は、さらに、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維或いは／並びに吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品を利用する塩水中の栄養塩類の濃度低減装置、塩水中の栄養塩類の濃度低減システム、塩水中の栄養塩類の濃度低減方法、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水、並びに、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水の中で生産された外洋性生物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、以下の事項に関する。
〔項１〕
全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９０モル％以上である、酸性多糖類無機塩。
〔項２〕
全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９９．８５モル％以上である、項１に記載の酸性多糖類無機塩。
〔項３〕
全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９９．９モル％以上である、項２に記載の酸性多糖類無機塩。
〔項４〕
酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維製造用の、項１〜３のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩。
〔項５〕
前記酸性多糖類がアルギン酸である、項１〜４のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩。
〔項６〕
前記主成分となる酸性多糖類１価無機塩が、酸性多糖類ナトリウム塩である、項１〜５のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩。
〔項７〕
前記主成分となる酸性多糖類１価無機塩が、アルギン酸ナトリウムである、前記項１〜６のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩。
〔項８〕
主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液を、１価無機カチオンを含む透析液に対して透析する工程（ここで、透析液中の１価無機カチオンの比率は、水溶液中の主成分となる１価無機カチオンの比率よりも高い）を包含する、酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項９〕
前記酸性多糖類がアルギン酸である、項８に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項１０〕
前記主成分となる１価無機カチオンがナトリウムイオンである、項８又は９に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項１１〕
前記酸性多糖類がアルギン酸であり、且つ、前記主成分となる１価無機カチオンがナトリウムイオンである、８〜１０のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項１２〕
前記透析液が塩化ナトリウム水溶液である、項８〜１１のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項１３〕
前記塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの純度が９９．９９質量％以上である、項１２に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項１４〕
前記塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの純度が９９．９９９質量％以上である、項１３に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項１５〕
前記塩化ナトリウム水溶液が、異常クロマト現象又は擬似異常クロマト現象を利用して製造されたものである、項１２〜１４のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項１６〕
主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液について、前記透析工程後の溶液粘度が、前記透析工程前の溶液粘度の９０％以上であることを特徴とする、項８〜１５のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項１７〕
主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液について、前記透析工程後の溶液分子量が、前記透析工程前の溶液分子量の９０％以上であることを特徴とする、項８〜１５のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項１８〕
主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液について、前記透析工程後の溶液粘度が、前記透析工程前の溶液粘度の９５％以上であることを特徴とする、項１６に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項１９〕
主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液について、前記透析工程後の溶液分子量が、前記透析工程前の溶液分子量の９５％以上であることを特徴とする、項１７に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
〔項２０〕
酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項２１〕
酸性多糖類無機塩の水溶液（ここで、酸性多糖類無機塩において、全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９０モル％以上である）と、無機塩水溶液とを接触させることにより得られる、酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項２２〕
全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９９．８５モル％以上である、項２１に記載の酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項２３〕
酸性多糖類無機塩において、全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９９．９モル％以上である、項２２に記載の酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項２４〕
吸着剤を保持させるための、項２０〜２３のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項２５〕
風乾繊維の単繊維の引張強度が１．５ｇ／デニール以上、又は、湿潤繊維の単繊維の引張強度が０．１５ｇ／デニール以上である、項２０〜２４のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項２６〕
前記酸性多糖類がアルギン酸である、項２０〜２５のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項２７〕
前記主成分となる酸性多糖類１価無機塩が、酸性多糖類ナトリウム塩である、項２１〜２６のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項２８〕
項２０〜２７のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維を原料とする、酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品。
〔項２９〕
項２８に記載の酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品、並びに、吸着剤を有する、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品。
〔項３０〕
吸着剤がリンを含む栄養塩類及び／又は窒素を含む栄養塩類を吸着する吸着剤であることを特徴とする、項２９に記載の吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品。
〔項３１〕
項２０〜２７のいずれかに記載の酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、並びに、吸着剤を有する、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項３２〕
吸着剤を含有する酸性多糖類無機塩の水溶液（ここで、酸性多糖類無機塩において、全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９０モル％以上である）と、無機塩水溶液とを接触させることにより得られる、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項３３〕
全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９９．８５モル％以上である、項３２に記載の吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項３４〕
酸性多糖類無機塩において、全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９９．９モル％以上である、項３２に記載の吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項３５〕
吸着剤がリンを含む栄養塩類及び／又は窒素を含む栄養塩類を吸着する吸着剤であることを特徴とする、項３１〜３３のいずれかに記載の吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
〔項３６〕
項３１〜３３のいずれかに記載の吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維を原料とする、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品。
〔項３７〕
アルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項３８〕
アルギン酸無機塩の水溶液（ここで、アルギン酸無機塩において、全てのアルギン酸無機塩に対する主成分となるアルギン酸ナトリウムの比率が、９０モル％以上である）と、カルシウムイオン水溶液とを接触させることにより得られる、アルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項３９〕
全てのアルギン酸無機塩に対する主成分となるアルギン酸ナトリウムの比率が、９９．８５モル％以上である、項３９に記載のアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項４０〕
前記アルギン酸無機塩において、全てのアルギン酸無機塩に対する主成分となるアルギン酸ナトリウムの比率が、９９．９モル％以上である、項３９に記載のアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項４１〕
吸着剤を保持させるための、項３８〜４０のいずれかに記載のアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項４２〕
風乾繊維の単繊維の引張強度が１．５ｇ／デニール以上、又は、湿潤繊維の単繊維の引張強度が０．１５ｇ／デニール以上である項３８〜４１のいずれかに記載のアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項４３〕
項３８〜４２のいずれかに記載のアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維を原料とする、アルギン酸カルシウムゲル製品及び／又は繊維製品。
〔項４４〕
項４３に記載のアルギン酸カルシウムゲル製品及び／又は繊維製品、並びに、吸着剤を有する、吸着剤を保持するアルギン酸カルシウムゲル製品及び／又は繊維製品。
〔項４５〕
項３８〜４２のいずれかに記載のアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維、並びに、吸着剤を有する、吸着剤を保持するアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項４６〕
吸着剤を含有するアルギン酸無機塩の水溶液（ここで、アルギン酸無機塩において、全てのアルギン酸無機塩に対する主成分となるアルギン酸ナトリウムの比率が、９０モル％以上である）と、カルシウムイオン水溶液とを接触させることにより得られる、吸着剤を保持するアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項４７〕
全てのアルギン酸無機塩に対する主成分となるアルギン酸ナトリウムの比率が、９９．８５モル％以上である、項４６に記載の吸着剤を保持するアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項４８〕
アルギン酸無機塩において、全てのアルギン酸無機塩に対する主成分となるアルギン酸ナトリウムの比率が、９９．９モル％以上である、項４７に記載の吸着剤を保持するアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項４９〕
吸着剤がリンを含む栄養塩類及び／又は窒素を含む栄養塩類を吸着する吸着剤であることを特徴とする、項４５〜４８のいずれかに記載の吸着剤を保持するアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維。
〔項５０〕
項４５〜４９のいずれかに記載の吸着剤を保持するアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維を原料とする、吸着剤を保持するアルギン酸カルシウムゲル製品及び／又は繊維製品。
〔項５１〕
項３１〜３５に記載の吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、項４５〜４９に記載の吸着剤を保持するアルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維、項２９、３０及び３６に記載の吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品、並びに、項４４及び５０に記載の吸着剤を保持するアルギン酸カルシウムゲル製品及び／又は繊維製品、からなる群より選択される少なくとも１種を備える、塩水中の栄養塩類の濃度低減装置。
〔項５２〕
濃度低減する栄養塩類が、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素、アンモニア態窒素、尿素態窒素、有機態リン、無機態リン及び珪素からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、項５１に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置。
〔項５３〕
項５１又は５２に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置、並びに、流路切り替え機、硝化菌を定着させた硝化槽、酸素供給槽、泡沫分離槽、沈殿槽、ｐＨ調製水槽、水温調整槽、ろ過槽、循環ポンプ及び生物飼育槽からなる群より選択される少なくとも１種を備えることを特徴とする、塩水中の栄養塩類の濃度低減システム。
〔項５４〕
塩水を項５１又は５２に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置、並びに、項５３に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減システムからなる群より選択される少なくとも１種で処理する工程を包含する、塩水中の栄養塩類の濃度低減方法。
〔項５５〕
項５４に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減方法により得られた、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水。
〔項５６〕
項５５に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水の中で生産された外洋性生物。

さらに、本発明は以下の事項に関する。
〔項５７〕
流路切り替え弁と該流路切り替え弁に接続された複数の濃度低減ユニットを備える、項５１に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置。
〔項５８〕
濃度低減ユニットが塩水流入側培養部と塩水流出側培養部を備える項５７に記載の濃度低減装置。
〔項５９〕
濃度低減する栄養塩類が、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素、アンモニア態窒素、尿素態窒素、有機態リン、無機態リン（オルトリン酸など）、珪素（珪酸など）のうち１種類以上であることを特徴とする項５７または５８に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置。
〔項６０〕
吸着剤を装置内に導入することを特徴とする項５７〜５９のいずれかに記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置。
〔項６１〕
吸着剤が多糖類無機塩に保持されていることを特徴とする項５７〜６０のいずれかに記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置。

以下、本発明をより詳細に説明する。

現在工業的に製造されている酸性多糖類無機塩は、多くの場合、特定の酸性多糖類アニオンに対して、２種以上の無機カチオンが塩を形成している。例えば、現在工業的に製造されているアルギン酸無機塩は、主成分としてアルギン酸ナトリウムを含有するほか、検出限界以上のアルギン酸カリウム、アルギン酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムを含有している。

この酸性多糖類無機塩は、酸性多糖類無機塩ゲル又は繊維の原料として用いられ得る。得られる酸性多糖類無機塩ゲル又は繊維の特性は、酸性多糖類無機塩（原料）における全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩（ゲル又は繊維成分）の比率、酸性多糖類１価無機塩の分子量、酸性多糖類無機塩の溶液粘度等によって変化する。通常、酸性多糖類無機塩（原料）における全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩（ゲル又は繊維原料成分）の比率が高い程、ゲル又は繊維のポアサイズがそろい、ゲル又は繊維強度が高い。また、主成分となる酸性多糖類１価無機塩の分子量が大きい程、ゲル又は繊維強度が高い。例えば、アルギン酸無機塩（原料）を用いてアルギン酸カルシウムゲル又は繊維を製造する場合、アルギン酸無機塩における全てのアルギン酸無機塩に対する主成分となるアルギン酸ナトリウム（ゲル又は繊維原料成分）の比率が高い程、アルギン酸カルシウムゲル又は繊維のポアサイズがそろい、ゲル又は繊維強度が高い。また、主成分となるアルギン酸ナトリウムの分子量が大きい程、ゲル又は繊維強度が高い。

従来の市販の酸性多糖類無機塩は、主成分となる（ゲル又は繊維成分となる）酸性多糖類１価無機塩以外に、他の酸性多糖類１価無機塩や酸性多糖類多価無機塩を含んでいる。また、従来の酸性多糖類無機塩の高純度化を、従来の工業的抽出・精製法である酸やカルシウム法などで行った場合、酸とアルカリの処理により低分子化さてる。これらの理由により、従来の市販の酸性多糖類無機塩又はこれを従来法により高純度化したものを原料として用いて製造される酸性多糖類無機塩繊維は、ポアサイズがそろわない、ゲル又は繊維強度が高くない、といった問題点を有する。

本発明では、全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が高められた酸性多糖類無機塩を提供する。

本発明の酸性多糖類無機塩において、全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率は、通常、９０モル％以上、好ましくは、９９．８５モル％以上、より好ましくは、９９．９モル％以上である。

本発明の酸性多糖類無機塩は、基本的に、主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液を、１価無機カチオンを含む透析液に対して透析することによって得られる。

主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液は、酸性多糖類無機塩を溶媒に溶解することにより得られる。

水溶液の調製に使用される酸性多糖類無機塩としては、通常、天然由来の酸性多糖類無機塩であるが、人工的に加工された酸性多糖類無機塩であってもよい。ここで、天然由来とは、自然界に存在するあらゆる藻類、植物又は生物から得られることを意味する。かかる天然由来の酸性多糖類無機塩は、既知の方法により抽出することができるが、簡便のため市販品を用いてもよい。藻類としては、例えば、褐藻類（例えば、コンブ属海藻、ワカメ属海藻、レッソニア属海藻、マクロシスチス属海藻、カジメ属海藻、アラメ属海藻、アスコフィラム、ダービリアなど）、紅藻類（例えば、キリンサイ属海藻、イバラノリ属海藻、ムカデノリ属海藻、テングサ属海藻、オゴノリ属海藻、フノリ属海藻、アマノリ属海藻など）、緑藻類（例えばミル属海藻、アオサ属海藻、アオノリ属海藻、イワヅタ属海藻、ヒトエグサ属海藻など）等が挙げられる。植物としては、例えば、柑橘類、テンサイ、リンゴ等が挙げられる。その他の生物としては、例えば、哺乳動物、カブトガニ、イカ、細菌等が挙げられる。

水溶液の調製に使用される酸性多糖類無機塩の分子量は、特に限定されないが、例えば、２０，０００〜２０，０００，０００、好ましくは１００，０００〜２０，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００〜２０，０００，０００である。ただし、これら以外の分子量を有する酸性多糖類の分解物や縮合物がわずかに含まれていても、本発明の酸性多糖類無機塩が所望の効果を有する限りにおいて特に問題はない。

酸性多糖類とは、２以上の単糖から構成され、且つ、水溶液に溶解されたときに無機カチオンと塩を形成し得る酸性の官能基を有する糖質であれば、特に限定されない。酸性多糖類の構成単位となる単糖は、特に限定されないが、例えば、グルコース、ガラクトース（D形、L形）、キシロース、マンノース、ラムノース、フコース、フコース、アラビノースなどの中性糖、グルロン酸、イズロン酸、マンヌロン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸などのウロン酸、グルコサミン、ガラクトサミンなどのアミノ糖等が挙げられる。酸性の官能基としては、例えば、−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）、−ＳＯ_３Ｈ（スルホ基）、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｈ等が挙げられるが、これらに限定されない。

代表的な酸性多糖類としては、アルギン酸、アガロペクチン、カラゲナン（カラギーナン）、ヒアルロン酸、ポルフィラン、フコイダン（硫酸化フカン）、アスコフィラン好ましくは、アルギン酸、アガロペクチン、カラゲナン（カラギーナン）、特に好ましくは、アルギン酸が挙げられるが、これらに限定されない。

水溶液の調製に使用される酸性多糖類無機塩において、無機塩とは、上記酸性多糖類のアニオンが金属イオン又は陽性の塩基性基と形成する塩を意味する。無機塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ニッケル塩、銀塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、コバルト塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、マンガン塩、鉛塩、銅塩、カドミウム塩、亜鉛塩、水銀塩などが挙げられる。

水溶液の調製に使用される酸性多糖類無機塩は、主成分として酸性多糖類１価無機塩を含み、副成分として、主成分以外の酸性多糖類１価無機塩及び／又は酸性多糖類多価無機塩を含み得る。本発明において「主成分となる酸性多糖類１価無機塩（又は１価無機カチオン）」とは、ある特定の酸性多糖類に対して複数の１価無機塩（又は１価無機カチオン）が存在する場合、最も多い比率で存在する１価無機塩（又は１価無機カチオン）を意味する。例えばアルギン酸１価無機塩について、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が存在する中でナトリウム塩が最も多く存在している場合、ナトリウム塩が主成分となる１価無機塩である。

水溶液の調製に使用される酸性多糖類無機塩において、主成分となる酸性多糖類１価無機塩としては、好ましくは、酸性多糖類のナトリウム塩である。

水溶液の溶媒は、通常、水であるが、本発明の酸性多糖類無機塩が所望の効果を有する限りにおいて、水をベースとしてさらに別の溶媒を含む溶媒であってもよい。

本発明では、前述の主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液を、１価無機カチオンを含む透析液に対して透析する。

透析液は、前述の水溶液において主成分となる１価無機カチオンと同種の１価無機カチオンを、当該水溶液よりも高い比率で含有する。即ち、透析液における１価無機カチオンの比率は、前記水溶液における主成分となる１価無機カチオンの比率よりも高い。例えば、水溶液における主成分となる１価無機カチオンがナトリウムイオンである場合、透析液におけるナトリウムイオンの比率は、水溶液における主成分となるナトリウムイオンの比率よりも高い。なお、本書における１価無機カチオンとは、１価の金属イオン又は陽性の塩基性基のことであり、水素イオンは含まれない。

透析液としては、基本的に、高純度１価無機塩水溶液が使用される。

高純度１価無機塩水溶液は、高純度１価無機塩を溶媒（通常、水又は水をベースとする溶媒）に溶解することにより得られる。

高純度１価無機塩の純度は、例えば、９９．９質量％以上、好ましくは、９９．９９質量％以上、更に好ましくは９９．９９９質量％以上である。

本発明の好ましい実施形態において、透析液は、高純度塩化ナトリウム水溶液である。

本発明の好ましい実施形態において、透析液は、異常クロマト現象又は擬似異常クロマト現象を利用して製造された高純度塩化ナトリウム水溶液である。

本発明の好ましい実施形態において、透析液は、塩化ナトリウム純度が９９．９９質量％以上、好ましくは９９．９９９質量％以上の高純度塩化ナトリウム水溶液である。

透析液は、水溶液における主成分ではない（副成分である）無機カチオンを実質的に含まないか又は水溶液よりも低い比率で含むことが特に好ましい。このように主成分ではない無機カチオンを実質的に含まない又は水溶液よりも低い比率で含む透析液を用いることにより、主成分ではない無機カチオンが水溶液から透析液へ移動し、水溶液において主成分ではない無機カチオンの比率が低下する。

本発明の好ましい実施形態において、透析液は、水溶液において主成分ではない無機カチオンを実質的に含まない。

本発明の好ましい実施形態において、透析液は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオンからなる群より選択される１種、より好ましくは２種、さらに好ましくは３種全てを実質的に含まない高純度塩化ナトリウム水溶液である。

透析液の溶媒は、通常、水であるが、本発明の酸性多糖類無機塩が所望の効果を有する限りにおいて、水をベースとしてさらに別の溶媒を含む溶媒であってもよい。

透析膜としては、酸性多糖類アニオンを通さず且つ１価無機カチオンを通す限りにおいて特に限定されない。

透析膜の分画分子量は、特に限定されないが、例えば、３，５００〜６０，０００、好ましくは３，５００〜１０，０００、更に好ましくは３，５００〜８，０００である。

透析膜の素材は、特に限定されないが、例えば、セルロース（例えば、再生セルロース、酢酸セルロース）、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート等である。

本発明では、市販の透析膜を好適に用いることができる。市販される透析膜としては、例えば、酸性多糖類の分子量が１００，０００〜１，０００，０００程度である場合には、スペクトラ／ポア透析チューブ（スペクトラム社製）、ディスポーザブル透析カセットＳｌｉｄｅ−Ａ−Ｌｙｚｅｒ（ＰＩＥＲＣＥ社製）等が好適に例示される。

透析温度は、通常４〜５０℃、好ましくは４〜３０℃、更に好ましくは４〜２５℃であるが、特に限定されない。

透析時間は、特に限定されず、水溶液の組成、透析液の組成、透析条件、所望の効果等に応じて適宜選択される。透析は、１価無機カチオンの比率が水溶液と透析液とで実質的に等しくなる状態又はそれに近い状態に達するまで行われることが好ましい。

かかる透析工程により、全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が高い（好ましくは、９９．９モル％以上である）本発明の酸性多糖類無機塩の水溶液が得られ得る。

透析後、必要に応じて、本発明の酸性多糖類無機塩の水溶液を慣例的な方法により濃縮、希釈又は乾燥（乾固）することによって、本発明の酸性多糖類無機塩の所定濃度の水溶液（ゾル状の水溶液を含む）又は固形物を得ることができる。

このように、透析を用いる本発明の製造方法により得られた酸性多糖類無機塩は、通常、酸又はアルカリ処理を用いる従来法に比べて、低分子化を受けていない。

透析工程において酸性多糖類無機塩が受けた低分子化の程度については、例えば、透析工程前と透析工程後の酸性多糖類無機塩の物性（例えば、溶液粘度）を指標として、知ることができる。つまり、例えば、酸性多糖類無機塩の水溶液（即ち、主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液）について、透析工程前の溶液粘度と、透析工程後の溶液粘度とを比較することによって、透析工程において酸性多糖類無機塩が受けた低分子化の程度を調べることができる。このとき、前記透析工程後の溶液体積を前記透析前の溶液体積と同じになるように濃縮又は希釈し、前記透析工程後の溶液粘度と前記透析工程前の溶液粘度とを比較する。透析工程において酸性多糖類無機塩が受けた低分子化の程度が大きい程、透析工程前の溶液粘度に比べて透析工程後の溶液粘度が低下する。

本発明において、酸性多糖類無機塩の水溶液（即ち、主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液）について、前記透析工程後の溶液粘度が、前記透析工程前の溶液粘度の例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％以上である。ここで、溶液粘度は、後述の参考例の粘度測定法に従って測定することができる。

本発明において、酸性多糖類無機塩の水溶液（即ち、主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液）について、前記透析工程後の溶液分子量が、前記透析工程前の溶液分子量の９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％以上である。

従来の酸法やカルシウム法では、酸性多糖類無機塩が壊れて、溶液粘度や溶液分子量が大幅に低減するが、本発明を用いれば、酸性多糖類無機塩の溶液粘度や溶液分子量を大きく低減させることなく且つ純度を高めることができる。

本発明によれば、酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維が提供される。

かかる酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維は、基本的に、前述した本発明の酸性多糖類無機塩の水溶液と、無機塩水溶液とを接触させることにより得られる。

酸性多糖類無機塩水溶液の濃度は、無機塩水溶液と接触されたときに所望のゲル又は繊維が得られる限りにおいて特に限定されないが、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。

無機塩水溶液としては、無機塩水溶液中の無機カチオンが、本発明の酸性多糖類無機塩水溶液中の酸性多糖類アニオンと塩を形成して固体化又はゲル化する限りにおいて、特に限定されない。

無機塩水溶液は、酸性多糖類の種類に応じて適宜選択され、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、その他の二価の無機塩、或いは、カリウム塩、その他の１価無機塩、好ましくは、カルシウム塩の水溶液である。例えば、酸性多糖類がアルギン酸である場合には、無機塩水溶液は、好ましくは、カルシウムイオンを含む水溶液（通常、カルシウム塩水溶液）である。例えば、酸性多糖類がカラギーナンである場合には、無機塩水溶液は、好ましくは、カリウム塩水溶液又はアンモニウム塩水溶液である。

無機塩水溶液の濃度は、酸性多糖類無機塩水溶液と接触されたときに所望のゲル又は繊維が得られる限りにおいて特に限定されないが、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。

本発明の酸性多糖類無機塩水溶液と無機塩水溶液とを接触させる方法は、如何なる方法であってもよい。

繊維を製造する場合の接触させる方法は、例えば、酸性多糖類無機塩水溶液を細い液流で無機塩水溶液中に注入する方法、無機塩水溶液を細い液流で酸性多糖類無機塩水溶液中に注入する方法等が用いられる。

細い液流で溶液を接触させる場合、細い液流は、水溶液を液量調節器具に通すことにより達成され得る。液量調節器具としては、例えば、ノズル、キャピラリー、パイプ、ホース、穴のあいた容器、注射器等が挙げられる。また、複数の液量調節器具を併用してもよい。液量調節器具の先端部分（水溶液の出口）の内径は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜５．０ｍｍ、好ましくは、０．１〜２．５ｍｍ、更に好ましくは、０．２５ｍｍ〜１ｍｍである。

ゲルを製造する場合の接触させる方法は、例えば、（１）ゾル状の酸性多糖類無機塩水溶液を容器に入れて（例えば、容器の底又は側面に空いた穴から）無機塩水溶液を浸透させる方法、（２）ゾル状の酸性多糖類無機塩水溶液を直接、無機塩水溶液に接触させる方法、（３）ゾル状の酸性多糖類無機塩水溶液の入った容器の底又は側面に空いた穴を透析膜で覆い、無機塩水溶液の入った容器につけ、無機塩を透析膜から浸透させる方法、（４）ゾル状の酸性多糖類無機塩水溶液を透析膜で覆い、無機塩水溶液の入った容器につけ、無機塩を透析膜から浸透させる方法、等が用いられる。

本発明の好ましい実施形態において、本発明のアルギン酸ナトリウムの比率が高い（好ましくは、９９．９モル％以上）アルギン酸無機塩水溶液と、塩化カルシウム水溶液とを接触させることにより、アルギン酸カルシウムゲル及び／又は繊維が得られる。

本発明の酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維は、特に好ましくは、風乾繊維の単繊維の引張強度が約１．５ｇ／デニール以上、又は、湿潤繊維の単繊維の引張強度が約０．１５ｇ／デニール以上である。風乾繊維及び湿潤繊維の単繊維の引張強度は、ＪＩＳＬ１０６９「繊維の引張試験方法」法によって測定され得る。

本発明では、上記酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維を原料とするゲル製品及び／又は繊維製品が提供される。ゲル製品及び／又は繊維製品には、ゲルのみ、繊維のみ、及びゲルと繊維の両方を原料とするものも含まれる。

ゲル製品の形態は、特に限定されないが、プレート、ポール、ひも状、球状、膜状、網目状、サイコロ状等が挙げられる。

繊維製品の形態は、特に限定されないが、織物、編物、ネット、不織布、糸、紐、ロープ、紙等が挙げられる。

ゲル製品及び／又は繊維製品の形態は、例えば、吸着剤を保持し得る凹部又は切り込みを備える形態であってもよい。

ゲル製品及び／又は繊維製品の一部に、金具、ロープ、ひも等の前記ゲル製品／繊維製品を設置又は回収するための器具を備えてもよい。

本発明では、酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品、並びに、吸着剤を有する、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品が提供される。

かかる吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品は、例えば、前記の酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品に、吸着剤の少なくとも一部を保持させることにより得られる。例えば、吸着剤の少なくとも一部を製品に埋め込むことにより成される。或いは、例えば、製品で吸着剤を包むことにより成される、或いは、例えば、凹部を有する形状に製品を加工し（例えば、成型し）、吸着剤を製品の凹部に入れ、製品で蓋をすることにより成される。

本発明によれば、酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、並びに、吸着剤を有する、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維が提供される。

かかる吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維は、基本的に、吸着剤を含有する本発明の酸性多糖類無機塩水溶液と、無機塩水溶液とを接触させることにより得られる。

接触させる方法については、如何なる方法であってもよい。

繊維を製造する場合の接触させる方法としては、前述と同様に、例えば、吸着剤を含有する本発明の酸性多糖類無機塩水溶液を細い液流で無機塩水溶液に注入する方法、無機塩水溶液を細い液流で吸着剤を含有する本発明の酸性多糖類無機塩水溶液に注入する方法が挙げられる。

ゲルを製造する場合の接触させる方法としては、例えば、（１）吸着剤の少なくとも一部が埋め込まれたゾル状の酸性多糖類無機塩水溶液を容器に入れて、（例えば、容器の底又は側面に空いた穴から）無機塩水溶液を浸透させる方法、（２）当該ゾル状の酸性多糖類無機塩水溶液を直接、無機塩水溶液に接触させる方法、（３）当該ゾル状の酸性多糖類無機塩水溶液の入った容器の底又は側面に空いた穴を透析膜で覆い、無機塩水溶液の入った容器につけ、無機塩を透析膜から浸透させる方法、（４）当該ゾル状の酸性多糖類無機塩水溶液を透析膜で覆い、無機塩水溶液の入った容器につけ、無機塩を透析膜から浸透させる方法等が用いられる。このとき、吸着剤は、所定の間隔でゾル状の酸性多糖類無機塩水溶液に配置されることが好ましい。

本発明によれば、かかる吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維を原料とする、ゲル製品及び／又は繊維製品が提供される。製品の形態及び特性については、前述の通りである。

吸着剤としては、窒素、リンの吸着剤として既知の吸着剤を広く使用してもよいが、中でも妨害イオンが多い塩水中での栄養塩類吸着を目的としたオキソ陰イオン吸着剤（ナノ空間制御吸着剤とも呼ばれている）である窒素吸着剤あるいはリン吸着剤を使用することが好ましい。オキソ陰イオン吸着剤は、塩水中で他の共雑イオン存在下でも、吸着速度が速く、高吸着容量で、かつ吸着した窒素やリンを効率的に脱着できる性質を有している。オキソ陰イオン吸着剤（ナノ空間制御吸着剤とも呼ばれている）で硝酸吸着剤としては、例えば、複合金属水酸化物の結晶の加熱処理物を有効成分とするＮｉ−Ｆｅを含む水酸化物から合成した層状複水酸化物（ＬＤＨ）を有効成分とする硝酸吸着剤（特許文献５）を、リン酸吸着剤としてはＭ^ＩＩ _１−ｘＭ^ＩＩＩ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｙ・ｍＨ_２Ｏで表わされる複合金属水酸化物の結晶の加熱処理物を有効成分とするリン吸着剤を（特許文献６）を例に挙げることができる。

栄養塩類として硝酸を吸着する公知の硝酸吸着剤としては、例えば、トリブチルアミノ基含有のイオン交換樹脂（特許文献７）、黒鉛と硝酸の層間化合物（特許文献８）、三次元架橋高分子を基本骨格とし、基本骨格に二級アミン型置換基、および、三級アミン型置換基を化学結合した合成高分子吸着剤（特許文献９）、スチレンとジビニルベンゼンの三次元共重合体を基本骨格とし、そのベンゼン核の少なくとも一部に、リン酸エステル基とアミノ基を有することを特徴とするスチレン系三次元共重合体（特許文献１０）などを用いることができる。またアンモニウムイオン吸着剤としてはゼオライトなどを用いることができる。

栄養塩類としてリンを吸着する公知のリン酸吸着剤としては、例えば、産業廃棄物の溶融処理で生成したスラグを鉄除去処理後、微粉砕し、その中の酸化カルシウムをアルカリ処理して除去し、多孔状にしたリン除去用無機吸着剤（特許文献１１）、アロフェンを主成分とする物質を成形し、３００〜６００℃で焼成してなるリン除去材（特許文献１２）、流動床ボイラーから排出される灰を主成分とする硬化体よりなる汚水の脱リン材（特許文献１３）、ハイドロタルサイト類を有効成分とする水に溶存しているリンの除去剤（特許文献１４）、石灰質原料、珪酸質原料及びゼオライトの反応生成物からなる脱リン材（特許文献１５）、などを用いることができる。

吸着剤として、前述のようなリンを含む成分を吸着する吸着剤や窒素を含む成分を吸着する吸着剤のほか、硫黄を含む成分を吸着する吸着剤、ホウ素を含む成分を吸着する吸着剤等を使用することができる。

吸着剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。また、２種類以上の吸着剤を用いる場合、同様の効果を奏する吸着剤であってもよいし、異なる効果を奏する吸着剤であってもよい。例えば、リンを含む栄養塩類を吸着する吸着剤と窒素を含む栄養塩類を吸着する吸着剤との組み合わせが用いられる。

吸着剤の形態は、如何なる形態であってもよく、例えば、粉末、顆粒、タブレット、微粒子、粒子、膜状、糸状などが挙げられる。
本発明によれば、さらに、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、或いは／並びに、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品を備える、塩水中の栄養塩類の濃度低減装置が提供される。

本発明において、塩水は、海水と汽水を含む。塩水としては、例えば、魚類養殖槽由来の海水であり得るが、これに限定されない。

本発明の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置を用いれば、例えば、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素、アンモニア態窒素、尿素態窒素、有機態リン、無機態リン（オルトリン酸など）、珪素（珪酸など）からなる群より選択される少なくとも１種の栄養塩類の濃度が好適に低減され得る。

本発明によれば、上記の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置に加え、流路切り替え機、硝化菌を定着させた硝化槽、酸素供給槽、泡沫分離槽、沈殿槽、ｐＨ調製水槽、水温調整槽、ろ過槽、循環ポンプ、海藻生育槽及び生物飼育槽からなる群より選択される少なくとも１種をさらに備えることを特徴とする、塩水中の栄養塩類の濃度低減システムが提供される。

本発明によれば、前記の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置、並びに、前記の塩水中の栄養塩類の濃度低減システムからなる群より選択されるいずれか1種において塩水を処理する工程を包含する、塩水中の栄養塩類の濃度低減方法が提供される。

本発明によれば、塩水中の栄養塩類の濃度低減方法により得られた、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水が提供される。本発明の塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水は、塩水中の栄養塩類濃度が高いと増殖が困難である生物、たとえば、外洋性の紅藻類大型海藻のキリンサイなどの飼育水として有用である。

本発明によれば、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水の中で生産された外洋性生物が提供される。

本発明で製造される外洋性生物としては、貝類、藻類、原生動物、海綿動物、刺胞動物、有櫛動物などが挙げられる。

本発明の塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水を使用して生産された生物は、観賞用として用いることも出来るし、有用物質の原料として利用することもできる。例えば、外洋性の紅藻類大型海藻のキリンサイからは、有用なタンパク質や糖質などが得られる。また本発明の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置は、方法あるいはシステムの方式として、バッチ式（バッチ方式）、間欠流れのかけ流し方式、連続かけ流し方式、あるいはそれらが組み合わさった方式、のいずれの方式の方法あるいはシステムにおいても使用することができる。また、かけ流し方式の場合には、流路切り替え弁を備えた塩水中の栄養塩類の濃度低減装置又はシステムを用いれば、効果的に栄養塩類の濃度を低減することができる。図４に流路切り替え弁及びこれを備える塩水中の栄養塩類の濃度低減装置の概略図を示す。流路切り替え弁は、通常、切り替えバルブ、弁、送液ポンプ等を備える。切り替えバルブとしては、多方向バルブを用いることができ、例えば、八方バルブ、六方バルブまたはそれらを組み合わせて用いることができる。弁は、電磁式であっても、手動式であってもよい。ポンプは、連続的に作動させてもよいし、一時的に（例えば、流路切り替えの前と後に）停止させてもよい。また、本発明の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置内は、必要に応じて、エアレーションを行ってもよい。

ユニット１（Ｕ１と表記）の右隣のユニットは図４ではユニット２（Ｕ２）となる。電磁弁は２つの３方切り替え弁により構成されている（図５）。各ユニットの流入口と流出口に３方切り替え弁は１個ずつ接続されている。電磁弁は手動の流路切り替え弁で代用してもよい。弁の流路切り替え操作の前あるいは後あるいは前と後でポンプを一旦停止してもよい。

図４と異なる流路切り替えプログラムを持つ栄養塩類濃度低減装置Ｅ（図６ａ）を用いて塩水中の栄養塩類の濃度低減を行うこともできる。

図４bと異なり、栄養塩類濃度の高い塩水が８方バルブＡを通してＵ１の流入口と接続し、またＵ２の流出口から塩水が８方バルブＢを通して環境への返還されている（図６ａ，図６ｂ）。

一つのプログラム例を以下に述べる。

Ｉ塩水送液開始から０〜６時間後
あらかじめ各ユニットには、塩水１０リットルと適量の吸着剤が入っている。

各ユニットの流出口は、左となりのユニットの流入口と２つの流路切り替えバルブ（電磁弁でもよい）をはさんで接続されている（例えば、Ｕ１流出口はＵ８流入口と接続されている。）。ただし、Ｕ１流入口とＵ２流出口との間は切断されており、Ｕ１流入口は、８方バルブＡを通して、栄養塩濃度の高い塩水の供給源とつながっている。

Ｕ２流出口は、８方バルブＡを通して処理水用水槽につながっている。

この状態で、栄養塩濃度の高い塩水の供給源から塩水を栄養塩類濃度低減装置Ｅに流速４０リットル／日で流し始める。栄養塩濃度の高い塩水の供給源からＵ１へ流し始めて６時間経過するまで、Ｕ２から流出する塩水は処理水用水槽にためられる。処理水用水槽塩水中の栄養塩類濃度を測定し、栄養塩類濃度が基準値以下であることを確かめて周辺水域（環境）へ返還する。

II 塩水送液開始から６〜１２時間後
栄養塩濃度の高い塩水の供給源から塩水を流し始めて６時間経過した時点で、II-1〜4の操作をほぼ同時に行う。
（II-1）８方バルブＡを切り替えて栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水流路をＵ１流入口からＵ２流入口へ変更する。
（II-2）Ｕ１流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ２流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ１流入口と８方バルブＡとの流路を遮断し、Ｕ１流入口とＵ２流出口との流路を接続する。
（II-3）Ｕ３流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ２流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ３流出口とＵ２流入口との流路を切断し、Ｕ３流入口と８方バルブＢとの流路を接続する。
（II-4）８方バルブＢを切り替えてＵ３流出口からの流水が処理水用水槽にたまるように接続する。処理水用水槽塩水中の栄養塩類濃度を測定し、栄養塩類濃度が基準値以下であることを確かめて周辺水域（環境）へ返還する。

III 塩水送液開始から１２〜１８時間後
栄養塩濃度の高い塩水の供給源から塩水を流し始めて１２時間経過した時点で、III-1〜4の操作をほぼ同時に行う。
（III-1）８方バルブＡを切り替えて栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水流路をＵ２流入口からＵ３流入口へ変更する。
（III-2）Ｕ２流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ３流出口の切り替えバル
ブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ２流入口と８方バルブＡとの流路を遮断し、Ｕ２流入口とＵ３流出口との流路を接続する。
（III-3）Ｕ４流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ３流入口の切り替えバル
ブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ４流出口とＵ３流入口との流路を切断し、Ｕ４流入口と８方バルブＢとの流路を接続する。
（III-4）８方バルブＢを切り替えてＵ４流出口からの流水が処理水用水槽にたまるよう
に接続する。処理水用水槽海水中の栄養塩類濃度を測定し、栄養塩類濃度が基準値以下であることを確かめて周辺水域（環境）へ返還する。

IV 塩水送液開始から１８〜２４時間後
栄養塩濃度の高い塩水の供給源から塩水を流し始めて１８時間経過した時点で、IV-1〜4の操作をほぼ同時に行う。
（IV-1）８方バルブＡを切り替えて栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水流路をＵ３流入口からＵ４流入口へ変更する。
（IV-2）Ｕ３流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ４流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ３流入口と８方バルブＡとの流路を遮断し、Ｕ３流入口とＵ４流出口との流路を接続する。
（IV-3）Ｕ５流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ４流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ５流出口とＵ４流入口との流路を切断し、Ｕ５流入口と８方バルブＢとの流路を接続する。
（IV-4）８方バルブＢを切り替えてＵ５流出口からの流水が処理水用水槽にたまるように接続する。処理水用水槽塩水中の栄養塩類濃度を測定し、栄養塩類濃度が基準値以下であることを確かめて周辺水域（環境）へ返還する。

Ｖ塩水送液開始から２４〜３０時間後
栄養塩濃度の高い塩水の供給源から塩水を流し始めて２４時間経過した時点で、Ｖ-1〜4の操作をほぼ同時に行う。
（Ｖ-1）８方バルブＡを切り替えて栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水流路をＵ４流入口からＵ５流入口へ変更する。
（Ｖ-2）Ｕ４流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ５流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ４流入口と８方バルブＡとの流路を遮断し、Ｕ４流入口とＵ５流出口との流路を接続する。
（Ｖ-3）Ｕ６流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ５流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ６流出口とＵ５流入口との流路を切断し、Ｕ６流入口と８方バルブＢとの流路を接続する。
（Ｖ-4）８方バルブＢを切り替えてＵ６流出口からの流水が処理水用水槽にたまるように接続する。処理水用水槽塩水中の栄養塩類濃度を測定し、栄養塩類濃度が基準値以下であることを確かめて周辺水域（環境）へ返還する。

Ｖにおいて、Ｕ６流出口から溶出する海水は、吸着剤による塩水中の栄養塩類濃度低減装置の中に２４時間滞留した海水である。Ｖにおいて（栄養塩濃度の高い塩水の供給源から塩水を流し始めて２４経過して）、Ｉにおいて最初にＵ１に流入した塩水が栄養塩類濃度低減装置から溶出する。

VI 塩水送液開始から３０〜３６時間後
栄養塩濃度の高い塩水の供給源から塩水を流し始めて３０時間経過した時点で、VI-1〜4の操作をほぼ同時に行う。
（VI-1）８方バルブＡを切り替えて栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水流路をＵ５流入口からＵ６流入口へ変更する。
（VI-2）Ｕ５流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ６流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ５流入口と８方バルブＡとの流路を遮断し、Ｕ５流入口とＵ６流出口との流路を接続する。
（VI-3）Ｕ７流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ６流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ７流出口とＵ６流入口との流路を切断し、Ｕ７流入口と８方バルブＢとの流路を接続する。
（VI-4）８方バルブＢを切り替えてＵ７流出口からの流水が処理水用水槽にたまるように接続する。処理水用水槽塩水中の栄養塩類濃度を測定し、栄養塩類濃度が基準値以下であることを確かめて周辺水域（環境）へ返還する。

VII 塩水送液開始から３６〜４２時間後
栄養塩濃度の高い塩水の供給源から塩水を流し始めて３６時間経過した時点で、VII-1〜4の操作をほぼ同時に行う。
（VII-1）８方バルブＡを切り替えて栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水流路をＵ６流入口からＵ７流入口へ変更する。
（VII-2）Ｕ６流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ７流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ６流入口と８方バルブＡとの流路を遮断し、Ｕ６流入口とＵ７流出口との流路を接続する。
（VII-3）Ｕ８流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ７流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ７流出口とＵ６流入口との流路を切断し、Ｕ８流入口と８方バルブＢとの流路を接続する。
（VII-4）８方バルブＢを切り替えてＵ７流出口からの流水が処理水用水槽にたまるように接続する。処理水用水槽塩水中の栄養塩類濃度を測定し、栄養塩類濃度が基準値以下であることを確かめて周辺水域（環境）へ返還する。

VIII 塩水送液開始から４２〜４８時間後
栄養塩濃度の高い塩水の供給源から塩水を流し始めて４２時間経過した時点で、VIII-1〜4の操作をほぼ同時に行う。
（VIII-1）８方バルブＡを切り替えて栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水流路をＵ７流入口からＵ８流入口へ変更する。
（VIII-2）Ｕ７流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ８流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ７流入口と８方バルブＡとの流路を遮断し、Ｕ７流入口とＵ８流出口との流路を接続する。
（VIII-3）Ｕ１流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ８流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ８流出口とＵ７流入口との流路を切断し、Ｕ１流入口と８方バルブＢとの流路を接続する。
（VIII-4）８方バルブＢを切り替えてＵ１流出口からの流水が処理水用水槽にたまるように接続する。処理水用水槽塩水中の栄養塩類濃度を測定し、栄養塩類濃度が基準値以下であることを確かめて周辺水域（環境）へ返還する。

IX 塩水送液開始から４８〜５４時間後
栄養塩濃度の高い塩水の供給源から塩水を流し始めて４８時間経過した時点で、IX-1〜4の操作をほぼ同時に行う。
（IX-1）８方バルブＡを切り替えて栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水流路をＵ８流入口からＵ１流入口へ変更する。
（VIII-2）Ｕ８流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ１流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ７流入口と８方バルブＡとの流路を遮断し、Ｕ８流入口とＵ１流出口との流路を接続する。
（VIII-3）Ｕ２流出口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）とＵ１流入口の切り替えバルブ（電磁弁でも良い）を切り替えて、Ｕ１流出口とＵ８流入口との流路を切断し、Ｕ２流入口と８方バルブＢとの流路を接続する。
（VIII-4）８方バルブＢを切り替えてＵ２流出口からの流水が処理水用水槽にたまるように接続する。処理水用水槽塩水中の栄養塩類濃度を測定し、栄養塩類濃度が基準値以下であることを確かめて周辺水域（環境）へ返還する。

塩水の流れについていえば、IXの状態は元のＩの状態と同じである。

Ｘ塩水送液開始から５４時間後以降
６時間毎に切り替えバルブ（電磁弁でも良い）２個と８方バルブＡとＢ８方バルブＢを切り替えることを繰り返し、塩水中の栄養塩類の濃度低減を行う。

各ユニット中で栄養塩類を吸収して増殖した吸着剤は、任意の時間に塩水中から隔離することができ、栄養塩類を吸着した吸着剤の代わりに新しい吸着剤を各ユニット内に投入することができる。その時期は吸着剤の栄養塩類吸着容量、ユニットへの吸着剤の導入量、塩水中の栄養塩類の濃度によって決めることもできる。

吸着剤の入ったユニットに栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水が導入されてから（Ｉの状態）、当該ユニットが８方バルブを通して処理水用水槽にたまるように接続されるまで（IXの状態）をめどとして吸着剤の交換をした場合、新規に導入された吸着剤は４８時間にわたって塩水中の栄養塩類濃度低減に利用されることとなる。

図６の栄養塩類の濃度低減装置は、吸着剤による塩水中の栄養塩類の濃度低減処理の時間が４８時間であり、図４の１８時間に比較して長いため、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理装置Ｅよりでる処理海水の栄養塩濃度は、図４の塩水中の栄養塩類の濃度低減処理装置Ｃよりでる処理塩水の栄養塩濃度よりも低い。そのため、塩水中の栄養塩濃度が高濃度の場合に図４よりも有効な手段と考えられる。
特開２００４−１３０２００号公報（特許請求の範囲その他）特願２００４−８９７６０号公報（特許請求の範囲その他）米国特許第４，４７９，８７７号明細書（特許請求の範囲その他）特公昭６０−１８６０５号公報（特許請求の範囲その他）特開平５−１５７７６号公報（特許請求の範囲その他）特開平７−２３８１１３号公報（特許請求の範囲その他）特開平３−６８４４５号公報（特許請求の範囲その他）特開昭６３−３９６３２号公報（特許請求の範囲その他）特開平５−２６１３７８号公報（特許請求の範囲その他）特開２０００−２４６５８号公報（特許請求の範囲その他）特開２００１−９４７０号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、酸性多糖類無機塩及びその製造方法、酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品を提供する。本発明は、さらに、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維或いは／並びに吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品を利用する塩水中の栄養塩類の濃度低減装置、塩水中の栄養塩類の濃度低減システム、塩水中の栄養塩類の濃度低減方法、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水、並びに、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水の中で生産された外洋性生物を提供する。

本発明の吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維、或いは、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル製品及び／又は繊維製品は、吸着剤単独と比べて、（１）装置内で吸着剤が沈殿したり水流の遅い場所（例えば、装置の隅）に集ったりすることがないので、栄養塩類を効率よく濃度低減することができる、（２）吸着剤を酸性多糖類無機ゲル及び／又は繊維中に所定の分布（例えば、等間隔）で存在させることにより、栄養塩類をより効率的に濃度低減することができる、（３）微小サイズの吸着剤であっても、吸着剤を酸性多糖類無機ゲル及び／又は繊維ごと容易に回収することができる、（４）吸着剤による排水口フィルターの目詰まりを避けることができる、（５）吸着剤が酸性多糖類無機ゲル及び／又は繊維に支持（固定化）されているため、吸着剤同士が衝突することによるあるいは吸着剤が他の物質（例えば、装置の底又は側壁）と衝突することによる吸着剤の摩耗を防ぐことができ、持続的な塩水中の栄養塩類濃度低減効果を期待できる（６）特に、アルギン酸ゲル及び／又は繊維は、適度な親水性を有するため栄養塩類を含む塩水を適度に通し、優れたゲル及び／又は繊維強度を有するため吸着剤をしっかり支持することができ、塩水中での吸着剤の支持体として望ましい性質を有する、といった利点が得られる。さらに、（７）一般の合成ゲルが合成時に有害な試薬や有機溶媒の使用を避けられないのに対して、アルギン酸ゲルは、調製に有害な試薬が入らない。（８）アルギン酸カルシウムゲルなど酸性多糖類無機塩ゲルは、カチオンを交換することにより、容易に水溶性酸性多糖類水溶液に返還できるため、保持していた吸着剤の回収が可能である。合成ゲルでは、保持していた吸着剤の回収が困難なことが多い。（９）アルギン酸カルシウムゲルは、保持していた吸着剤を回収することが出来るため、吸着剤に吸着した栄養塩類の回収が可能である、といった利点が得られる。

更に、高純度酸性多糖類無機塩水溶液を用いて調製した酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維の場合は、夾雑無機カチオンを含む酸性多糖類無機塩水溶液を用いて調製した酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維よりも、ゲルの強度、繊維強度が強く、塩水耐性も高い利点が得られる。このため、酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維からの保持している吸着剤の漏れが少ない。このことは、酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維が、アルギン酸カルシウムゲル及び／繊維で、酸性多糖類無機塩水溶液がアルギン酸ナトリウム水溶液の時に顕著である。

以下、本発明の実施例を記載するが、この実施例は、本発明を何ら限定するものではない。

参考例１

食塩上級グレードの塩化ナトリウム結晶の純度；
食塩上級グレードの塩化ナトリウムの純度を測定した。塩化ナトリウム水溶液中のカチオンの定量、アニオンの定量には、適切な分析方法であればどんな分析方法を用いても良いが、本明細書ではナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオンの定量については原子吸光分析により行い、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の定量についてはイオンクロマトグラフィーを用いて行った。なお、本明細書では、ナトリウム純度が９９．８６質量％以上９９．９０質量％未満の食塩を食塩上級グレードの塩化ナトリウムともいう。また市販されている食塩を市販食塩ともいう。

食塩上級グレードの塩化ナトリウム結晶１ｇを１０ミリリットルの蒸留水に溶解して１０％食塩水溶液を調製した。測定値は１０ロットの食塩上級グレードの塩化ナトリウム結晶での実測値の平均である。食塩上級グレードの塩化ナトリウム結晶の化合物別質量％は、塩化ナトリウム９９．８９４０質量％、硫酸カルシウム０．００１０質量％、塩化カルシウム０．０１２０質量％、塩化マグネシウム０．０３１０質量％、塩化カリウム０．０６２０質量％であった。食塩上級グレードの塩化ナトリウム結晶のイオン別質量％はナトリウムイオン３９．２９０３質量％、カルシウムイオン０．００４６質量％、マグネシウムイオン０．００７９質量％、カリウムイオン０．０２５２質量％であった。全無機カチオン（ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びカリウムイオン：食塩上級グレードの塩化ナトリウム結晶中の３９．３４２８４質量％に相当）に対する各無機カチオンの質量％は、ナトリウムイオン９９．８８５５質量％、カルシウムイオン０．０１１７質量％、マグネシウムイオン０．０２０１質量％、カリウムイオン０．０８２６質量％であった。即ち塩化ナトリウムの純度としては、塩化ナトリウム９９．８９４０質量％、全無機カチオンに対する無機カチオン主成分の純度はナトリウムイオン９９．８８５５質量％であった。なお、本発明では無機カチオンとは金属イオン又は陽性の塩基性基のことであり、水素イオンは含まれない。

参考例２

市販食塩の純度；
市販食塩についてナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの定量を原子吸光分析により行い、４種類の無機カチオン合計に対する各無機カチオンの質量％及びモル％を計算した。その結果、１Ｍの市販食塩水溶液中には、ナトリウムイオンが２２２７４ｐｐｍ（９６８．４３ｍｍｏｌ／ｌ）、カリウムが２０．１４ｐｐｍ（０．５２ｍｍｏｌ／ｌ）、マグネシウムイオンが１１．４５ｐｐｍ（０．４７ｍｍｏｌ／ｌ）、カルシウムイオンが１．８０ｐｐｍ（０．０４ｍｍｏｌ／ｌ）含まれていた。

１Ｍの市販食塩水溶液は、４種類の無機カチオン合計が２２３０７．３９ｐｐｍ（９６９．４６ｍｍｏｌ／ｌ）、ナトリウムイオンが９９．８５質量％（９９．８９モル％）、カリウムイオンが０．０９質量％（０．０５モル％）、マグネシウムイオンが０．０５質量％（０．０５モル％）、カルシウムイオンが０．０１質量％（０．００５モル％）であった。

このように市販食塩にはマグネシウムイオンやカルシウムイオンが不純分として含まれていることが明らかである。マグネシウムイオンやカルシウムイオンを塩化ナトリウム水溶液からソーダ灰のような薬品を添加して除去する方法が試みられたが、大量の塩化ナトリウムを処理するには、大規模な設備を必要とする上に、処理に長時間を要することが大きな問題になっていた。

参考例３

市販アルギン酸ナトリウムの純度
１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液の調製；
約１質量％（Ｗ／Ｖ）のアルギン酸ナトリウム水溶液を調製するために、５種類の市販アルギン酸ナトリウムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅをそれぞれ約３．３ｇずつ秤量し、蒸留水の入った３００ミリリットルビーカーへ加え、そのまま３０分間静置後、撹拌し、全容を３００ミリリットルに調製し溶解させた。秤量した量は、市販アルギン酸ナトリウムＡが３．３００３ｇ、アルギン酸ナトリウムＢが３．３００１ｇ、アルギン酸ナトリウムＣが３．３００４ｇ、アルギン酸ナトリウムＤが３．２９９５ｇ、アルギン酸ナトリウムＥが３．３００４ｇであった。

ナトリウムイオン濃度；
前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液を１０倍に希釈後、０．１規定の塩酸で１００倍に希釈して、原子吸光分析にてして調製した前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液中のナトリウムイオン濃度を求めた。その結果、Ａで１０７５．８ｐｐｍ（４６．７７ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｂで９３８．７ｐｐｍ（４０．８１ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｃで９０３．１ｐｐｍ（３９．２７ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｄで８２６．５ｐｐｍ（３５．９３ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｅで９８１．８ｐｐｍ（４２．６９ｍｍｏｌ／ｌ）であった。ナトリウムの分子量を２３．０として計算した。

夾雑無機イオン濃度；
前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液を０．１規定の塩酸で１０倍に希釈後、生じた沈殿をフィルタで除去後の液を分析試料として原子吸光分析によりカリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンの定量を行った。前記約１％アルギン酸ナトリウム水溶液中のカリウムイオン濃度は、Ａで１０．３５ｐｐｍ（０．２６ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｂで４．９９ｐｐｍ（０．１３ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｃで１３．７０ｐｐｍ（０．３５ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｄで７３．８５ｐｐｍ（１．８９ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｅで５．７５ｐｐｍ（０．１５ｍｍｏｌ／ｌ）であった。前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液中のマグネシウムイオン濃度は、Ａで１．４４ｐｐｍ（０．０５９ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｂで１．００ｐｐｍ（０．０４１ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｃで１．３８ｐｐｍ（０．０５７ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｄで１．１９ｐｐｍ（０．０４９ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｅで１．２５ｐｐｍ（０．０５１ｍｍｏｌ／ｌ）であった。前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液中のカルシウムイオン濃度は、Ａで４．１４ｐｐｍ（０．１０３ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｂで１３．６６ｐｐｍ（０．３４１ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｃで３．００ｐｐｍ（０．０７５ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｄで１０．９９ｐｐｍ（０．２７４ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｅで１３．２８ｐｐｍ（０．３３１ｍｍｏｌ／ｌ）であった。カリウムの分子量を３９．１、マグネシウムの分子量を２４．３、カルシウムの分子量を４０．１として計算した。マンガンイオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンは検出限界以下であった。

以上のことから前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液には、無機カチオン主成分であるナトリウムイオンの他に、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが夾雑成分として含まれていることがあきらかである。アルギン酸ナトリウムが褐藻類由来であり、藻類の体内では２価の無機カチオンの塩として存在している。約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液中の夾雑イオンは原料由来と考えられる。

ナトリウム純度；
ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの全無機カチオンに対する各無機カチオンの質量％及びモル％を計算した。

前記約１質量％（Ｗ／Ｖ）アルギン酸ナトリウム水溶液Ａでは全無機カチオン合計が１０９１．７３ｐｐｍ（４７．１９ｍｍｏｌ／ｌ）、ナトリウムイオンが９８．５４質量％（９９．１１モル％）、カリウムイオンが０．９５質量％（０．５５モル％）、マグネシウムイオンが０．１３質量％（０．１３モル％）、カルシウムイオンが０．３８質量％（０．２２モル％）であった。

前記約１質量％（Ｗ／Ｖ）アルギン酸ナトリウム水溶液Ｂでは全無機カチオン合計が９５８．３５ｐｐｍ（４１．３２ｍｍｏｌ／ｌ）、ナトリウムイオンが９７．９５質量％（９８．７７モル％）、カリウムイオンが０．５２質量％（０．３１モル％）、マグネシウムイオンが０．１０質量％（０．１０モル％）、カルシウムイオンが１．４３質量％（０．８３モル％）であった。

前記約１質量％（Ｗ／Ｖ）アルギン酸ナトリウム水溶液Ｃでは全無機カチオン合計が９２１．１８ｐｐｍ（３９．７５ｍｍｏｌ／ｌ）、ナトリウムイオンが９８．０４質量％（９８．７９モル％）、カリウムイオンが１．４９質量％（０．８８モル％）、マグネシウムイオンが０．１５質量％（０．１４モル％）、カルシウムイオンが０．３３質量％（０．１９モル％）であった。

前記約１質量％（Ｗ／Ｖ）アルギン酸ナトリウム水溶液Ｄでは全無機カチオン合計が９１２．５３ｐｐｍ（３８．１４ｍｍｏｌ／ｌ）、ナトリウムイオンが９０．５７質量％（９４．２０モル％）、カリウムイオンが８．０９質量％（４．９６モル％）、マグネシウムイオンが０．１３質量％（０．１３モル％）、カルシウムイオンが１．２０質量％（０．７２モル％）であった。

前記約１質量％（Ｗ／Ｖ）アルギン酸ナトリウム水溶液Ｅでは全無機カチオン合計が１００２．０８ｐｐｍ（４３．２２ｍｍｏｌ／ｌ）、ナトリウムイオンが９７．９８質量％（９８．７７モル％）、カリウムイオンが０．５７質量％（０．３５モル％）、マグネシウムイオンが０．１２質量％（０．１２モル％）、カルシウムイオンが１．３３質量％（０．７７％）であった。

５種類の市販アルギン酸ナトリウムは、無機カチオン主成分であるナトリウム純度が９０．５７〜９８．５４質量％（９４．２０〜９９．１１モル％）であった。このことからナトリウム純度が質量９９％未満の塩化ナトリウムを使用した透析では、前記市販アルギン酸ナトリウムの高純度化を効率的に行うことは困難であることが明らかである。

記載の市販食塩はナトリウム純度９９質量％未満であるので、前記市販アルギン酸ナトリウムの高純度化のための透析液としては不適当である。

前記市販アルギン酸ナトリウムの高純度化のための透析液としては、塩化ナトリウム純度の高いほど効率がよいことが理解できる。

参考例４

異常吸着クロマト現象、疑似異常吸着クロマト現象；
本発明者らは、水溶性化合物水溶液から、その中に含まれている微量の不純物を効率よく除去するために鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ不純物と同一の物質を含有させておいた吸着カラムを用いて、これに処理すべき水溶液を通液すれば、異常吸着クロマト現象を生じ、不純物濃度の大きい画分が形成され、これを除去することにより通過後の最終処理液として、微量不純物が除かれた純度の高い水溶性化合物を含む水溶液が得られることをすでに見出した（特許文献１）。

すなわち、少なくとも１種の微量不純物を含有する水溶性化合物水溶液を、その不純物を選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通して、不純物を除去するに当り、異常吸着クロマト現象を起させて、原溶液中の微量不純物濃度よりも大きい不純物濃度を有する画分を形成させ、これを除去することを特徴とする溶液中の微量不純物除去方法である。

一般に、少なくとも１種の微量不純物を含む水溶性化合物水溶液、例えば微量のカリウムイオンを含む塩化ナトリウム水溶液を、カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤、例えばアンモニウムイオン型ゼオライトを充填したカラムに通す際に、この吸着剤にあらかじめ微量不純物と同じ物質、すなわちカリウムイオンを吸着させておくと、主成分たるナトリウムイオンが、細孔中に存在するカリウムイオンと置換し、これが不純物として含まれるカリウムイオンとともに流出し、もともと水溶液中に含まれているカリウムイオンの濃度よりも高濃度の画分が得られる。

この吸着剤に一時的に吸着されたナトリウムイオンは、後続の水溶液中のカリウムイオンと再び置換するが、この際活性化された吸着点を生成するために、通常の吸着クロマト現象の場合よりも多い量のカリウムイオンを吸着するという異常吸着クロマト現象を示す。

このような異常吸着クロマト現象を利用して、水溶性化合物水溶液中に含まれる微量不純物を除去して、純度の向上した水溶性化合物を得る方法である。

この異常吸着クロマト現象は、通常以下の過程の存在により特徴づけられている。すなわち、あらかじめ微量不純物を含む吸着剤を充填したカラムを用いてクロマトグラフィーを行った際に、
（１）カラムに微量不純物を含む所定物質の濃厚溶液を導入後、カラムからの溶出液体積がカラム体積の５倍に達するまでに、該微量不純物が富化された溶出液画分を生じる過程、
（２）次いでその微量不純物が単調減少する溶出液画分を生じる過程、
（３）引き続いて該微量不純物濃度が初濃度（原液中の濃度）よりも小さな値で一定となる溶出液画分を生じる過程、
（４）さらに引き続いて該不純物濃度が初濃度よりも小さい値で単調増加する溶出液画分を生じる過程、及び
（５）場合により該不純物濃度が初濃度よりも大きい値となる溶出液画分を生じる過程。

なお、この溶液中の微量不純物除去方法においては、上記の（１）ないし（５）の過程のうちの（１）の過程を欠く異常吸着クロマト現象（以下擬似異常吸着クロマト現象という）についても同様に利用可能である。

この溶液中の微量不純物除去方法で処理される微量不純物を含有する水溶性化合物水溶液としては、様々な水溶液に適応できるが無機塩水溶液が好ましい。この水溶性化合物水溶液の濃度としては、その水溶性化合物の種類、使用する吸着剤の種類、クロマトグラフィー条件、例えば温度、圧力、カラムへの通液速度などにより変わるが、通常は１質量％を下限とし、上限は飽和濃度の範囲、好ましくは２〜３０質量％の範囲内、より好ましくは２〜１０質量％の範囲内で選ばれる。

また、この水溶性化合物水溶液中に主成分以外の成分として含まれる微量不純物の濃度としては、主成分の水溶性化合物の濃度の２０分の１以下、好ましくは５０分の１以下が望ましい。

この溶液中の微量不純物除去方法において用いられる吸着剤としては、除去しようとする水溶液中の微量不純物の種類により左右されるが、不純物が金属イオンの場合は、陽イオン型ゼオライト、例えばアンモニウムイオン型ゼオライト、Ｈ^＋型天然ゼオライトなどやカチオン交換樹脂が用いられるし、微量不純物が有機物の場合は、シリカゲル、アルミニウムオキシド、活性炭、セルロース、化学修飾シリカゲル、セファデックス、ポリアクリルアミドゲルなどが用いられる。これらの吸着剤は通常粒径０．１〜２．５ｍｍの粒子として用いられる。また、この通液の際の線速度としては、通常、０．１〜３００ｃｍ／ｈｒ、好ましくは０．１〜１００ｃｍ／ｈｒの範囲で選ばれる。

この溶液中の微量不純物除去方法においては、不純物を選択的に吸着する吸着剤に、あらかじめ不純物と同じ物質を吸着させておくことが必要である。この場合の吸着量としては、吸着剤１ｇ当り１．０〜１０μｍｏｌの範囲が好ましい。なお、この場合、吸着剤として既に不純物と同じ物質を吸着しているものを用いれば、特に不純物と同じ物質を吸着させる処理を行う必要はない。

この溶液中の微量不純物除去方法を好適に行うには、カラムに通した水溶性化合物水溶液のカラム溶出液全画分を分取し、各画分中における所望成分の濃度を測定し、濃度が近似している画分を捕集する。そして、このように、特定成分の濃縮された画分をまとめて採取することにより、所望成分の濃縮溶液を得ることができるし、また微量不純物の濃度が初濃度に比べ、低い溶出液画分を捕集することにより、高純度の水溶性化合物を得ることができる。

さらに、カラムに一時的に吸着された所定成分を適当な溶離液により脱離させることにより、その成分を濃縮した溶液を得ることもできる。

この溶液中の微量不純物除去方法の好適な実施態様を、微量カリウム塩を含む濃度２．３質量％のナトリウム塩水溶液を例にして説明すると、まずあらかじめカリウムイオンを吸着させた吸着剤、例えば陽イオン型ゼオライトに上記水溶液を通すと、吸着剤に吸着していたカリウムイオンが移動相に溶出し、カラムに導入した溶出液の体積がカラム体積の５倍に達するまでの画分（以下最初の画分という）において、原液中の不純物濃度よりも高濃度になる。その後、さらに水溶液の通液を続けると、移動相から吸着剤への微量不純物の吸着量が、吸着剤から移動相への微量不純物の脱着量より多くなり、原液中の濃度よりも低濃度の溶出液画分が現れる。この際の微量不純物の濃度変化は、原液濃度の１００倍以上から１００分の１以下の範囲で変動するが、破過点に達すると、通常の吸着クロマトグラフィーにおける破過曲線と同様、原液濃度まで上昇し、条件によってはそれ以上にもなる。

この溶液中の微量不純物除去方法における操作は、通常の吸着クロマトグラフィーの場合と全く同様にして行うことができる。この際の操作条件としては、通常、室温、大気圧下が選ばれる。

この溶液中の微量不純物除去方法において、異常吸着クロマト現象が起っているかどうかは、カラム溶出液の各画分を分取し、分析することによって確認することができる。

次に例によりこの溶液中の微量不純物除去方法をさらに詳細に説明する。

送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクターからなる装置を用いて、不純物としてカリウムイオン１３ｍｇ／リットル、マグネシウムイオン４ｍｇ／リットル、カルシウムイオン２ｍｇ／リットルを含む１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液からの不純物の分離を行った。

すなわち、ガラス製カラム（内径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）のカラムに、吸着剤として、カリウムイオン約７μｍｏｌ／ｇを吸着したＨ^＋型天然ゼオライト（サンゼオライト社製、クリノプチロライト、商品名「サンゼオライト」、平均粒径０．５ｍｍ）を７０ｍｍの高さまで充填し、温度５０℃において流速１ｍｌ／分で上記の塩化ナトリウム水溶液を通液した。

次いで、カラムからの溶出液を２ｍｌずつの画分に分取し、各画分についてカリウムイオン濃度、マグネシウムイオン濃度及びカルシウムイオン濃度を定量分析し、その結果をグラフとして図１に示した。図中、Ａはカリウムイオン、Ｂはマグネシウムイオン、Ｃはカルシウムイオンのグラフである。

図１の縦軸は溶出液中のカリウムイオン濃度、マグネシウムイオン濃度、カルシウムイオン濃度（ｍｇ／リットル）、横軸はカラム体積に対する溶出液体積の比である。この図から初期段階で、カリウムイオン、マグネシウムイオンが濃縮された画分が溶出し、その後カリウムイオン、マグネシウムイオンが除去された画分が溶出していることが分る。また、カルシウムイオンについては、濃縮されることなく除去されていることが分る。

この溶液中の微量不純物除去方法に従って、微量不純物を含む水溶性化合物水溶液を、微量不純物に選択的な吸着剤を充填したカラムに導入することにより、異常吸着クロマト現象を利用し、効率よく微量不純物を除去することができる。さらに、吸着剤の再生処理時に微量成分の濃縮も可能であり、しかも吸着剤は繰り返し使用することができる。

参考例５

純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の塩化ナトリウム結晶を得る方法；
次に、本発明者らは、塩化ナトリウム水溶液から、その中に不純物として含まれているカリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを効率よく除去するために鋭意研究を重ねた結果、あらかじめこれらのイオンと同一のイオンを含有させておいた吸着カラムを用いて、これに処理すべき塩化ナトリウム水溶液を通液すれば、異常吸着クロマト現象を生じ、不純物濃度の大きい画分が形成され、これを除去することにより通過後の最終処理液として、不純物が除かれた塩化ナトリウムを含む水溶液を生じるので、これから塩化ナトリウム結晶を晶出させ、固液分離工程、乾燥工程を行うと、純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を分離回収しうることを見出した（特許文献２）。

すなわち、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれた少なくとも１種のイオンを微量不純物として含有する固形分含有量５０ｇ／リットル以上の濃厚塩化ナトリウム水溶液を、その中に含まれているカリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれた少なくとも１種のイオンに対して選択的な吸着性を示す吸着剤を充填したカラムに通液し、異常吸着クロマト現象を利用して微量不純物を除去する処理を行い、次いでこの処理液から塩化ナトリウムを晶出させ、固液分離工程、乾燥工程を行うことにより分離回収することを特徴とする純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶の製造方法である。

一般に、微量のカリウムイオンを含む塩化ナトリウム水溶液を、カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤、例えばアンモニウムイオン型ゼオライトを充填したカラムに通す際に、この吸着剤にあらかじめカリウムイオンを吸着させておくと、主成分たるナトリウムイオンが、細孔中に存在するカリウムイオンと置換し、もともと水溶液中に含まれているカリウムイオンとともに流出し、水溶液中に含まれているカリウムイオンの濃度よりも高濃度の画分が得られる。

この純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を得る方法は、このような異常吸着クロマト現象を利用して、塩化ナトリウム水溶液中に含まれるカリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンのような微量不純物を除去して、純度の向上した塩化ナトリウムを得る方法である。

この異常吸着クロマト現象は、通常以下の過程の存在により特徴づけられている。すなわち、あらかじめ微量不純物と同じ物質を含む吸着剤を充填したカラムを用いてクロマトグラフィーを行った際に、
（１）カラムに微量不純物を含む所定物質の濃厚溶液を導入後、カラムからの溶出液体積がカラム体積の５倍に達するまでに、該微量不純物が富化された溶出液画分を生じる過程、
（２）次いでその微量不純物が単調減少する溶出液画分を生じる過程、
（３）引き続いて該微量不純物濃度が初濃度（原液中の濃度）よりも小さな値で一定となる溶出液画分を生じる過程、
（４）さらに引き続いて該不純物濃度が初濃度よりも小さい値で単調増加する溶出液画分を生じる過程、及び
（５）場合により該不純物濃度が初濃度よりも大きい値となる溶出液画分を生じる過程。

なお、この純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を得る方法においては、上記の（１）ないし（５）の過程のうちの（１）の過程を欠く異常吸着クロマト現象（以下擬似異常吸着クロマト現象という）についても同様に利用可能である。

この純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を得る方法において、原料として用いられる塩化ナトリウム水溶液の濃度としては、使用する吸着剤の種類、クロマトグラフィー条件、例えば温度、圧力、カラムへの通液速度などにより変わるが、通常は１質量％を下限とし、上限は飽和濃度の範囲内、好ましくは２〜３０質量％の範囲内で、通常は固形分含有量５０ｇ／リットル以上で選ばれる。

一方、この塩化ナトリウム水溶液中に含まれる微量不純物の濃度は、主成分の塩化ナトリウムの濃度の２０分の１以下、好ましくは５０分の１以下である。

この純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を得る方法において用いる吸着剤としては、シリカゲル、アルミナなど通常のクロマトグラフィーで用いられている吸着剤を用いてもよいが、カリウムイオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンに対して優れた吸着性を示すイオン交換性物質、例えばアンモニウムイオン型ゼオライトやセルロース性イオン交換体やセファデックスイオン交換体などが好適である。これらは通常粒径０．２〜２．０ｍｍの粒子としてクロマトグラフィー管、すなわちカラム中に充填して用いられる。

この純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を得る方法においては、異常クロマト現象を利用する関係上、上記の吸着剤に、あらかじめ微量不純物と同じ物質を吸着させておくことが必要であるが、この場合の吸着量としては、吸着剤１ｇ当り１．０〜１０μｍｏｌの範囲が好ましい。なお、この場合、吸着剤として既に不純物と同じ物質を吸着しているものを用いれば、特に不純物と同じ物質を吸着させる処理を省くことができる。

この純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を得る方法は、この吸着剤を充填したカラムに、先ずカリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを吸着させ、次いでこれに所定の濃厚塩化ナトリウム水溶液を通すことによって行われる。この際の通液速度としては、通常、線速度で０．１〜３００ｃｍ／ｈｒ、好ましくは０．１〜１００ｃｍ／ｈｒの範囲が用いられる。この通液に際しては、所望により加圧又は減圧して通過を促進することもできる。

このようにして、最終的に不純物濃度が固形分質量に基づき１質量％以下の高純度塩化ナトリウムを得ることができる。そして、濃厚塩化ナトリウム水溶液を通した後の不純物を吸着した吸着剤カラムは、例えば塩化水素又は塩化アンモニウムの水溶液を通液することによって再生し、再利用することができる。また、この際、カリウムイオンが富化した画分同士、マグネシウムイオンが富化した画分同士、あるいはカルシウムイオンが富化した画分同士を集め、上記の再生操作を行えば、それぞれカリウムイオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンに富んだ画分を得ることができるので、これを濃縮すれば、それぞれに対応する塩、すなわち塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムを回収することができる。この再生に用いられる塩化水素水溶液又は塩化アンモニウム水溶液の濃度には特に制限はないが、取り扱いやすさの点で０．５５Ｍ−濃度の範囲が適当である。

次に、カラムを通して不純物を除去した後の濃厚塩化ナトリウム水溶液から塩化ナトリウム結晶を得るには、蒸発乾固するのが最も普通であるが、そのほか、処理液にアルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを加えて塩化ナトリウムを晶出させてもよい。またさらに処理液に水酸化ナトリウムを加えて沈殿を生成させ、次いでこの沈殿をろ去後、アルコール類を加えて塩化ナトリウムを晶出させることにより、さらに高純度の塩化ナトリウムを得ることもできる。

例えば、カリウムイオン濃度の低い画分を集め、濃縮後、アルコール類（好ましくはエチルアルコール）を添加することで、塩化ナトリウムの結晶を得ることができる。塩化ナトリウムが濃厚（２０％以上）であれば、濃縮することなく、結晶を得ることも可能である。すなわち、塩化ナトリウム濃厚溶液にアルコール類（好ましくはエチルアルコール）を添加することにより、高収率で塩化ナトリウムの結晶を得ることができる。通常の条件では、塩化ナトリウム純度が低いため、不純物の混入により純度低下が考えられるが、元の母液が塩化ナトリウム純度９９．９５質量％以上の高純度溶液であるため、カリウム、カルシウム、マグネシウムの混入による純度低下は、ほとんど認められない。

このアルコール類添加による超高純度塩化ナトリウム（塩化ナトリウム純度：９９．９９質量％以上）の結晶化は、また、マグネシウムイオン選択的イオン交換体処理後のマグネシウムイオン除去画分からの超高純度塩化ナトリウム結晶化あるいはカルシウムイオン選択的イオン交換体処理後のカルシウムイオン除去画分から超高純度塩化ナトリウム（塩化ナトリウム純度：９９．９９質量％以上）の結晶化のなどにも有効である。

この純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を得る方法を好適に行うには、不純物成分であるカリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンのうち１種類以上のイオンを含む濃厚塩化ナトリウム水溶液（蒸発乾固物含有量１００ｇ／リットル、蒸発乾固物中の塩化ナトリウム純度は９０質量％以上）のカラム溶出液の全画分を分取し、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンのうち１種類以上のイオンの濃度を分析し、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンのうち１種類以上のイオン濃度の類似した画分を集めることである。初濃度に比べカリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンのイオン濃度の低い画分を集めることにより、さらに濃厚な塩化ナトリウム母液を得ることができる。

このようにして得られた濃厚な塩化ナトリウム母液を蒸発晶析又は反応晶析などにより晶析することにより、超高純度塩化ナトリウム（塩化ナトリウム純度：９９．９９質量％以上）を製造することができる。

そして、この純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を得る方法においては、カリウムイオンの選択的イオン交換体を用いた場合、対カチオンとして、アンモニウムイオン又はプロトンが適当である。カリウムイオンの選択的イオン交換体は、カリウムイオンと親和性が高いため、塩酸処理のみでは、カリウムイオンを充分除去することができない。そのため、カリウムイオンと類似したイオン半径を有するアンモニウムイオンとのイオン交換処理（好ましくは塩化アンモニウム溶液による処理）は有効である。

アンモニウムイオン型を直接カリウムイオン除去に用いることは可能であるが、塩化ナトリウム結晶化の際に塩化アンモニウムが混入する可能性がある。その点、プロトン型にしておくと、塩酸は析出することはないので、高純度塩化ナトリウムを得ることが保証される。ただし、塩酸処理を行うと吸着剤が溶解し、構成元素が溶出しやすくなるので、充分洗浄することが必要である。この塩酸洗浄は、上記に限定されず、マグネシウムイオン選択的イオン交換体を用いた場合のマグネシウムイオン除去あるいはカルシウムイオン選択的イオン交換体を用いた場合のカルシウムイオン除去などにも有効である。

次に例によりこの純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を得る方法をさらに詳細に説明する。
送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクターからなる装置を用いて、不純物としてカリウムイオン９ｍｇ／リットル、マグネシウムイオン１ｍｇ／リットル、カルシウムイオン０．８ｍｇ／リットルを含む３０質量％塩化ナトリウム水溶液からの不純物の除去を行った。

すなわち、ガラス製カラム（内径１０ｍｍ、高さ５００ｍｍ）のカラムに、吸着剤として、アンモニウムイオン型天然ゼオライト（オクタゼオライト社製、クリノプチロライト、商品名「オクタゼオライト」、平均粒径０．５ｍｍ）を４５０ｍｍの高さまで充填し、温度５０℃において線速度９ｃｍ／ｈｒで上記の塩化ナトリウム水溶液を通液した。

このようにして、カラム体積に対する溶出液体積の比と各成分濃度（ｍｇ／リットル）との関係を求め、グラフとして図２に示した。この図から、カリウムイオンについて著しい異常吸着クロマト現象が起っていることが認められ、０．０５ｍｇ／リットルまでカリウムイオン濃度の低下していることが分る。

次に、カリウムイオンの低い画分を集め、２倍体積量のエチルアルコールを添加し、結晶を析出させることにより、高純度塩化ナトリウム結晶を得た。

このようにして得た高純度塩化ナトリウム結晶を真空乾燥後、水に溶解して１０質量％水溶液とした。これについて、原子吸光光度法で分析したところ、カリウムイオン濃度０．３ｍｇ／リットル、マグネシウムイオン濃度０．０３ｍｇ／リットル、カルシウムイオン濃度０．０４ｍｇ／リットルであった。

この純度９８質量％以上、特に純度９９．９９質量％以上の高純度の塩化ナトリウム結晶を得る方法によれば、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれた少なくとも１種の不純物を含む濃厚塩化ナトリウム水溶液から、異常吸着クロマト現象を利用することにより、高純度の塩化ナトリウム結晶を得ることができる。

食塩上級グレード塩化ナトリウムから透析液用塩化ナトリウムの精製；
食塩上級グレードの塩化ナトリウムを蒸留水に溶解して、食品上級グレードの１Ｍ塩化ナトリウム水溶液を調製した。送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクターからなる装置を用いて、不純物としてカリウムイオン１８．９９ｍｇ／リットル、マグネシウムイオン４．６３ｍｇ／リットル、カルシウムイオン２．７０ｍｇ／リットルを含む１Ｍ−食塩上級グレードの塩化ナトリウム水溶液からの不純物の分離を行った。

すなわち、ガラス製カラム（内径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）のカラムに、吸着剤として、カリウムイオン約７μｍｏｌ／ｇを吸着したＨ^＋型天然ゼオライト（サンゼオライト社製、クリノプチロライト、商品名「サンゼオライト」、平均粒径０．５ｍｍ）を７０ｍｍの高さまで充填し、温度２５℃において流速１ｍｌ／分で上記の塩化ナトリウム水溶液を通液した。

次いで、カラムからの溶出液を２ｍｌずつの画分に分取し、各画分についてカリウムイオン濃度、マグネシウムイオン濃度及びカルシウムイオン濃度を定量分析し、その結果をグラフとして図３に示した。図中、中抜きの丸はカリウムイオン、中抜きの四角はマグネシウムイオン、中抜きの三角はカルシウムイオンのグラフである。

図３の縦軸は溶出液中のカリウムイオン濃度、マグネシウムイオン濃度、カルシウムイオン濃度（ｍｇ／リットル）、横軸はカラム体積に対する溶出液体積の比である。この図から初期段階で、カリウムイオン、マグネシウムイオンが濃縮された画分が溶出し、その後カリウムイオン、マグネシウムイオンが除去された画分が溶出していることが分る。この図から、カリウムイオンについて著しい異常吸着クロマト現象が起っていることが認められ、０．３３ｍｇ／リットルまでカリウムイオン濃度の低下していることが分る。マグネシウムイオンに関しては、カラムに１Ｍ−食塩上級グレードの塩化ナトリウム水溶液を導入後、カラムからの溶出液体積がカラム体積の５倍に達するまでに、マグネシウムイオンが富化された溶出液画分を生じる過程、次いでマグネシウムイオンが単調減少する溶出液画分を生じる過程を取り、２．２９ｍｇ／リットルまでマグネシウムイオン濃度が低下していることが分かる。また、カルシウムイオンについては、カルシウムイオンが単調減少する溶出液画分を生じる過程を最初に取り、濃縮されることなく除去されていることが分る。カルシウムイオン濃度は、０．４０ｍｇ／リットル以下まで低下していることが分かる。

カリウムイオン濃度が０．５０ｍｇ／リットル以下、マグネシウムイオン濃度が３．８０ｍｇ／リットル以下、カルシウムイオン濃度が０．３５ｍｇ／リットル以下のフラクションを集めた。フラクション番号７５０番からフラクション番号１３５０番に相当するフラクションを集め、ロータリーエバポレーターで濃縮したのち、エチルアルコールを添加し、結晶を析出させた。この結晶をろ別し、エチルアルコールで洗浄後、乾燥し、高純度塩化ナトリウム結晶を得た。

このようにして得た塩化ナトリウム結晶を水に溶解して分析し化合物別質量％を求めたところ、塩化ナトリウムが９９．９９９８４質量％、塩化カリウムが０．００００１４質量％、塩化マグネシウムが０．０００１０質量％、塩化カルシウムが０．００００４３質量％であった。イオン別質量％は、ナトリウムイオンが３９．３３９４質量％、カリウムイオンが０．０００００７質量％、マグネシウムイオンが０．００００２６質量％、カルシウムイオンが０．００００１６質量％であった。全無機カチオン（ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びカリウムイオン：精製した高純度塩化ナトリウム結晶中の３９．３３９４４９質量％に相当）に対する各無機カチオンの質量％は、ナトリウムイオンが９９．９９９８８質量％、カリウムイオンが０．００００１８質量％、マグネシウムイオンが０．００００６６質量％、カルシウムイオンが０．００００４１質量％であった。即ち塩化ナトリウムの純度としては、塩化ナトリウム濃度９９．９９９８４質量％、全無機カチオンに対する無機カチオン主成分の純度はナトリウムイオンが９９．９９９８８質量％であった。

食塩上級グレード塩化ナトリウムから透析液用塩化ナトリウムを精製する前記操作を繰り返し、高純度アルギン酸ナトリウムを得るための透析液用高純度塩化ナトリウム結晶を回収し、保存した。

透析液として高純度塩化ナトリウムを使用したアルギン酸ナトリウムの高純度化；
実施例１で精製した高純度塩化ナトリウム結晶から調製した１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液に対して、参考例３記載の約１質量％（Ｗ／Ｖ）の市販アルギン酸ナトリウム水溶液Ｂ，約１質量％（Ｗ／Ｖ）の市販アルギン酸ナトリウム水溶液Ｃ，及び約１質量％（Ｗ／Ｖ）の市販アルギン酸ナトリウム水溶液Ｅを透析することにより、アルギン酸ナトリウムの高純度化を試みた。

透析法によるアルギン酸ナトリウムの高純度化は次に示す工程（１）から（４）を含む操作により行った。
（１）高純度ナトリウム水溶液による透析工程
前記約１質量％の３種類の市販アルギン酸ナトリウム水溶液Ｂ、Ｃ，及びＥをそれぞれ別々のディスポーザブル透析カセット（分画分子量は３，５００、材質は再生セルロース、厚さは２５ミクロン、容積である。ＰＩＥＲＣＥ社製）に３ミリリットルずつ注入し、カセットにブイを取り付け、実施例１で精製した高純度塩化ナトリウム結晶から調製した１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液３リットルの入ったそれぞれ別々の３リットルビーカーに付けて、スターラーバーで透析外液を撹拌しながら、透析を行った。透析外液は適当な時間で交換した。透析時間は透析が効率的に行われれば適当な時間でよいが、実施例２では、２０時間透析した。

（２）蒸留水による透析工程
次いで、市販アルギン酸ナトリウム水溶液の詰まったディスポーザブル透析カセットを３リットルビーカーから取り出し、蒸留水１リットルが入った１リットルビーカーに付け、スターラーバーで透析外液を撹拌しながら、透析を行った。１時間毎に、透析外液である蒸留水を取り替えて透析を行った。透析外液中の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）をイオンクロマトグラフィーで定量し、透析内液中の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が十分除かれるまでこの工程を続けた。

（３）透析内液の取り出し工程
透析外液中の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が十分除かれたら、市販アルギン酸ナトリウム水溶液の詰まったディスポーザブル透析カセットを１リットルビーカーから取り出し、透析内液を注射器で取り出した。

（４）透析内液の濃縮工程
透析内液は、透析操作により体積が上昇しているので、透析前の体積まで濃縮した。アルギン酸ナトリウム水溶液の濃縮は様々な方法で行えるが、低温での自然乾燥（風乾）や真空乾燥機中での乾燥が好ましく、また低温でロータリーエバポレーターを使用して濃縮すると時間の節約になる。

前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｂを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｂ１を得た。前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｃを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｃ１を得た。前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｅを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｅ１を得た。次に透析処理液Ｂ１、Ｃ１、Ｅ１の純度を測定した。

ナトリウムイオン濃度；
市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ１でのナトリウムイオン濃度は９３８．６ｐｐｍ（４０．８１ｍｍｏｌ／ｌ）、透析処理液Ｃ１でのナトリウムイオン濃度は９０３．０ｐｐｍ（３９．２６ｍｍｏｌ／ｌ）、透析処理液Ｅ１でのナトリウムイオン濃度は９８１．７ｐｐｍ（４２．６８ｍｍｏｌ／ｌ）であった。

夾雑無機イオン濃度；
前記透析処理液（約１質量％のアルギン酸ナトリウム水溶液）中のカリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンの定量を原子吸光分析により行った。

その結果、カリウムイオン濃度は、市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ１、Ｃ１、Ｅ１とも、０．１７５ｐｐｍ以下（０．００４５ｍｍｏｌ／ｌ以下）であった。

マグネシウムイオン濃度は、市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ１、Ｃ１、Ｅ１とも、０．１０ｐｐｍ以下（０．００４１ｍｍｏｌ／ｌ以下）であった。

カルシウムイオン濃度は、市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｂ１、Ｃ１、Ｅ１とも、０．２０ｐｐｍ以下（０．００５０ｍｍｏｌ／ｌ以下）であった。

以上のことから市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ１、Ｃ１、及びＥ１には、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが、合計で０．４７５ｐｐｍ以上（０．０１３６ｍｍｏｌ／ｌ以上）含まれていないことが明らかである。

ナトリウム純度；
参考例３の結果から前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液中のカリウムイオン濃度は、Ｂで４．９９ｐｐｍ（０．１３ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｃで１３．７０ｐｐｍ（０．３５ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｅで５．７５ｐｐｍ（０．１５ｍｍｏｌ／ｌ）であった。前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液中のマグネシウムイオン濃度は、Ｂで１．００ｐｐｍ（０．０４１ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｃで１．３８ｐｐｍ（０．０５７ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｅで１．２５ｐｐｍ（０．０５１ｍｍｏｌ／ｌ）であった。前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液中のカルシウムイオン濃度は、Ｂで１３．６６ｐｐｍ（０．３４１ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｃで３．００ｐｐｍ（０．０７５ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｅで１３．２８ｐｐｍ（０．３３１ｍｍｏｌ／ｌ）であった。

高純度塩化ナトリウム水溶液による透析処理により、市販アルギン酸ナトリウム水溶液の透析処理液中のカリウムイオンは０．１７５ｐｐｍ以下（０．００４５ｍｍｏｌ／ｌ以下）、マグネシウムイオンは０．１０ｐｐｍ以下（０．００４１ｍｍｏｌ／ｌ以下）、カルシウムイオンは０．２０ｐｐｍ以下（０．００５０ｍｍｏｌ／ｌ以下）に低減されている。以上のことから、実施例１で精製した高純度塩化ナトリウム結晶から調製した高純度塩化ナトリウム水溶液を透析液に用いた透析処理により、アルギン酸ナトリウムの純度が予想以上に上昇していることが分かる。実施例１で精製した塩化ナトリウム純度９９．９９９質量％以上の高純度塩化ナトリウム結晶から調製した高純度塩化ナトリウム水溶液を透析液に用いた透析処理により夾雑イオンであるカリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを低減した高純度アルギン酸ナトリウム水溶液が得られていることが明らかである。アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ１はナトリウム純度が９９．９４質量％以上（９９．９６モル％以上）、Ｃ１はナトリウム純度が９９．９４質量％以上（９９．９６モル％以上）、Ｅ１はナトリウム純度が９９．９５質量％以上（９９．９６モル％以上）であることが明らかである。

前記市販アルギン酸ナトリウムの高純度化のためには、透析液として使用する塩化ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム純度が高いほど高純度化の効率がよいことが理解できる。

安価な食添用アルギン酸ナトリウムから、簡単に高純度アルギン酸ナトリウムを得ることができている。

実施例２の変法；
さらに、高純度ナトリウム水溶液による透析工程において２０時間の透析処理を行う代わりに５時間の透析処理を行なったこと以外は、上記と同様の方法により、下記の通りアルギン酸ナトリウムの高純度化をおこなった。

前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｂを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｂ２を得た。前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｃを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｃ２を得た。前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｅを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｅ２を得た。次に透析処理液Ｂ２、Ｃ２、Ｅ２の純度を測定した。

ナトリウムイオン濃度；
市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ２でのナトリウムイオン濃度は９３８．６ｐｐｍ（４０．８１ｍｍｏｌ／ｌ）、透析処理液Ｃ２でのナトリウムイオン濃度は９０３．０ｐｐｍ（３９．２６ｍｍｏｌ／ｌ）、透析処理液Ｅ２でのナトリウムイオン濃度は９８１．７ｐｐｍ（４２．６８ｍｍｏｌ／ｌ）であった。

その結果、カリウムイオン濃度は、市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ２、Ｃ２、Ｅ２とも、０．７００ｐｐｍ以下（０．０１８０ｍｍｏｌ／ｌ以下）であった。

マグネシウムイオン濃度は、市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ２、Ｃ２、Ｅ２とも、０．４００ｐｐｍ以下（０．０１６４ｍｍｏｌ／ｌ以下）であった。

カルシウムイオン濃度は、市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ２、Ｃ２、Ｅ２とも、０．８００ｐｐｍ以下（０．０２０ｍｍｏｌ／ｌ以下）であった。

以上のことから市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ２、Ｃ２、及びＥ２には、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが、合計で１．９００ｐｐｍ以上（０．０５４４ｍｍｏｌ／ｌ以上）含まれていないことが明らかである。

高純度塩化ナトリウム水溶液による透析処理により、市販アルギン酸ナトリウム水溶液の透析処理液中のカリウムイオンは０．７００ｐｐｍ以下（０．０１８０ｍｍｏｌ／ｌ以下）、マグネシウムイオンは０．４００ｐｐｍ以下（０．０１６４ｍｍｏｌ／ｌ以下）、カルシウムイオンは０．８００ｐｐｍ以下（０．０２００ｍｍｏｌ／ｌ以下）に低減されている。以上のことから、実施例１で精製した高純度塩化ナトリウム結晶から調製した高純度塩化ナトリウム水溶液を透析液に用いた透析処理により、アルギン酸ナトリウムの純度が予想以上に上昇していることが分かる。実施例１で精製した塩化ナトリウム純度９９．９９９質量％以上の高純度塩化ナトリウム結晶から調製した高純度塩化ナトリウム水溶液を透析液に用いた透析処理により夾雑イオンであるカリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを低減した高純度アルギン酸ナトリウム水溶液が得られていることが明らかである。アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ２はナトリウム純度が９９．７９質量％以上（９９．８６モル％以上）、Ｃ２はナトリウム純度が９９．７９質量％以上（９９．８６モル％以上）、Ｅ２はナトリウム純度が９９．８０質量％以上（９９．８７モル％以上）であることが明らかである。

短時間の透析処理によってもアルギン酸ナトリウム水溶液を純度９９．８５モル％以上に精製することができることが明らかである。

透析液としてキレート溶液及び高純度塩化ナトリウムを使用したアルギン酸ナトリウムの高純度化；
実施例２の透析工程（１）にて透析液として、実施例１で精製した高純度塩化ナトリウム結晶から調製した１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液を使用する代わりに、実施例１で精製した高純度塩化ナトリウム結晶から調製した０．１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液に０．０５Ｍエチレンジアミン四酢酸ナトリウムを含んだ液に対して、参考例３記載の約１質量％（Ｗ／Ｖ）の市販アルギン酸ナトリウム水溶液Ｂ，約１質量％（Ｗ／Ｖ）の市販アルギン酸ナトリウム水溶液Ｃ，及び約１質量％（Ｗ／Ｖ）の市販アルギン酸ナトリウム水溶液Ｅを透析することにより、アルギン酸ナトリウムの高純度化を試みた。

透析法によるアルギン酸ナトリウムの高純度化は次に示す工程（１）から（５）を含む操作により行った。
（１）高純度ナトリウム水溶液による透析工程
前記約１質量％の３種類の市販アルギン酸ナトリウム水溶液Ｂ、Ｃ，及びＥをそれぞれ別々のディスポーザブル透析カセット（分画分子量は３，５００、材質は再生セルロース、厚さは２５ミクロン、容積である。ＰＩＥＲＣＥ社製）に３ミリリットルずつ注入し、カセットにブイを取り付け、実施例１で精製した０．１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液に０．０５Ｍエチレンジアミン四酢酸ナトリウムを含んだ液３リットルの入ったそれぞれ別々の３リットルビーカーに付けて、スターラーバーで透析外液を撹拌しながら、透析を行った。透析時間は透析が効率的に行われれば適当な時間でよいが、実施例３では、２０時間透析した。
（２）実施例１で精製した０．１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液による透析工程
次いで、市販アルギン酸ナトリウム水溶液の詰まったディスポーザブル透析カセットを３リットルビーカーから取り出し、実施例１で精製した０．１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液３リットルの入った３リットルビーカーに付け、スターラーバーで透析外液を撹拌しながら、透析を行った。透析時間は透析が効率的に行われれば適当な時間でよいが、実施例３では、２０時間透析した。
（３）蒸留水による透析工程
次いで、市販アルギン酸ナトリウム水溶液の詰まったディスポーザブル透析カセットを３リットルビーカーから取り出し、蒸留水１リットルが入った１リットルビーカーに付け、スターラーバーで透析外液を撹拌しながら、透析を行った。１時間毎に、透析外液である蒸留水を取り替えて透析を行った。透析外液中の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）をイオンクロマトグラフィーで定量し、透析内液中の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が十分除かれるまでこの工程を続けた。
（４）透析内液の取り出し工程
透析外液中の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が十分除かれたら、市販アルギン酸ナトリウム水溶液の詰まったディスポーザブル透析カセットを１リットルビーカーから取り出し、透析内液を注射器で取り出した。
（５）透析内液の濃縮工程
透析内液は、透析操作により体積が上昇しているので、透析前の体積まで濃縮した。アルギン酸ナトリウム水溶液の濃縮は様々な方法で行えるが、低温での自然乾燥（風乾）や真空乾燥機中での乾燥が好ましく、また低温でロータリーエバポレーターを使用して濃縮すると時間の節約になる。

前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｂを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｂ３を得た。前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｃを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｃ３を得た。前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｅを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｅ３を得た。次に透析処理液Ｂ３、Ｃ３、Ｅ３の純度を測定した。

ナトリウムイオン濃度；
市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｂ３でのナトリウムイオン濃度は９３８．４ｐｐｍ（４０．８０ｍｍｏｌ／ｌ）、透析処理液Ｃ３でのナトリウムイオン濃度はＣで９０２．８ｐｐｍ(３９．２５ｍｍｏｌ／ｌ)、透析処理液Ｅ３でのナトリウムイオン濃度は９８１．５ｐｐｍ（４２．６７ｍｍｏｌ／ｌ）であった。
夾雑無機イオン濃度；
前記透析処理液（約１質量％のアルギン酸ナトリウム水溶液）中のカリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンの定量を原子吸光分析により行った。

その結果、カリウムイオン濃度は、市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ３、Ｃ３、Ｅ３とも、０．１７５ｐｐｍ以下（０．００４５ｍｍｏｌ／ｌ以下）であった。

マグネシウムイオン濃度は、市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ３、Ｃ３、Ｅ３とも、０．１０ｐｐｍ以下（０．００４１ｍｍｏｌ／ｌ以下）であった。

カルシウムイオン濃度は、市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｂ３、Ｃ３、Ｅ３とも、０．２０ｐｐｍ以下（０．００５０ｍｍｏｌ／ｌ以下）であった。

以上のことから市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ３、Ｃ３、及びＥ３には、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが、合計で０．４７５ｐｐｍ以上（０．０１３６ｍｍｏｌ／ｌ以上）含まれていないことが明らかである。

高純度塩化ナトリウム水溶液による透析処理により、市販アルギン酸ナトリウム水溶液の透析処理液中のカリウムイオンは０．１７５ｐｐｍ以下（０．００４５ｍｍｏｌ／ｌ以下）、マグネシウムイオンは０．１０ｐｐｍ以下（０．００４１ｍｍｏｌ／ｌ以下）、カルシウムイオンは０．２０ｐｐｍ以下（０．００５０ｍｍｏｌ／ｌ以下）に低減されている。以上のことから、実施例１で精製した高純度塩化ナトリウム結晶から調製した高純度塩化ナトリウム水溶液を透析液に用いた透析処理により、アルギン酸ナトリウムの純度が予想以上に上昇していることが分かる。実施例１で精製した塩化ナトリウム純度９９．９９９質量％以上の高純度塩化ナトリウム結晶から調製した高純度塩化ナトリウム水溶液を透析液に用いた透析処理により夾雑イオンであるカリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを低減した高純度アルギン酸ナトリウム水溶液が得られていることが明らかである。アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液Ｂ３はナトリウム純度が９９．９４質量％以上（９９．９６モル％以上）、Ｃ３はナトリウム純度が９９．９４質量％以上（９９．９６モル％以上）、Ｅ３はナトリウム純度が９９．９５質量％以上（９９．９６モル％以上）であることが明らかである。

比較例１

透析液として食塩水溶液を使用した市販アルギン酸ナトリウムの高純度化試験；
実施例１で精製した高純度塩化ナトリウム結晶から調製した１Ｍ−塩化ナトリウム水溶液を透析液として使用する代わりに、１Ｍ−市販食塩水溶液を透析液として使用する以外は、実施例２と同様の操作で参考例３の市販アルギン酸ナトリウムＢ，Ｃ，及びＥを透析することにより、アルギン酸ナトリウムの高純度化を試みた。

透析法によるアルギン酸ナトリウムの高純度化は次に示す工程（１）から（４）を含む操作により行った。
（１）１Ｍ―市販食塩水溶液による透析工程
前記約１質量％の３種類の市販アルギン酸ナトリウム水溶液Ｂ、Ｃ，及びＥをそれぞれ別々のディスポーザブル透析カセット（分画分子量は３，５００、材質は再生セルロース、厚さは２５ミクロン、容積である。ＰＩＥＲＣＥ社製）に３ミリリットルずつ注入し、カセットにブイを取り付け、１Ｍ−市販食塩水溶液３リットルの入ったそれぞれ別々の３リットルビーカーに付けて、スターラーバーで透析外液を撹拌しながら、透析を行った。透析時間は透析が効率的に行われれば適当な時間でよいが、比較例１では実施例２と同じ透析時間すなわち２０時間透析した。
（２）蒸留水による透析工程
次いで、市販アルギン酸ナトリウム水溶液の詰まったディスポーザブル透析カセットを３リットルビーカーから取り出し、蒸留水１リットルが入った１リットルビーカーに付け、スターラーバーで透析外液を撹拌しながら、透析を行った。１時間毎に、透析外液である蒸留水を取り替えて透析を行った。透析外液中の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）をイオンクロマトグラフィーで定量し、透析内液中の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が十分除かれるまでこの工程を続けた。
（３）透析内液の取り出し工程
実施例２と同様に行った。
（４）透析内液の濃縮工程
実施例２と同様に行った。

前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｂを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｂ４を得た。前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｃを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｃ４を得た。前記の操作で市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｅを透析処理後、透析内液（アルギン酸ナトリウム水溶液）をとりだし、透析処理前の体積まで濃縮して、透析処理液Ｅ４を得た。次に透析処理液Ｂ４、Ｃ４、Ｅ４の純度を測定した。

ナトリウムイオン濃度；
市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）の透析処理液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｂ４でのナトリウムイオン濃度は９４７．３７ｐｐｍ（４１．１９ｍｍｏｌ／ｌ）、透析処理液Ｃ４でのナトリウムイオン濃度はＣで９０９．５２ｐｐｍ（３９．５４ｍｍｏｌ／ｌ）、透析処理液Ｅ４でのナトリウムイオン濃度は９９０．６８ｐｐｍ（４３．０７ｍｍｏｌ／ｌ）であった。
夾雑無機イオン濃度；
前記透析処理液（約１質量％のアルギン酸ナトリウム水溶液）中のカリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンの定量を原子吸光分析により行った。

その結果、カリウムイオン濃度は、透析処理液Ｂ４で１．５４ｐｐｍ（０．０３９ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｃ４で１．８４ｐｐｍ（０．０４７ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｅ４で１．５５ｐｐｍ（０．０４０ｍｍｏｌ／ｌ）であった。

マグネシウムイオン濃度は、透析処理液Ｂ４で６．６６ｐｐｍ（０．２７４ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｃ４で７．３６ｐｐｍ（０．３０３ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｅ４で７．３１ｐｐｍ（０．３０１ｍｍｏｌ／ｌ）であった。

カルシウムイオン濃度は、透析処理液Ｂ４で２．４３ｐｐｍ（０．０６１ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｃ４で２．２５ｐｐｍ（０．０５６ｍｍｏｌ／ｌ）、Ｅ４で２．４５ｐｐｍ（０．０６１ｍｍｏｌ／ｌ）であった。

参考例３の結果では前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液中のカリウムイオン濃度は、Ｂで４．９９ｐｐｍ、Ｃで１３．７０ｐｐｍ、Ｅで５．７５ｐｐｍであった。前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液中のマグネシウムイオン濃度は、Ｂで１．００ｐｐｍ、Ｃで１．３８ｐｐｍ、Ｅで１．２５ｐｐｍであった。前記約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液中のカルシウムイオン濃度は、Ｂで１３．６６ｐｐｍ、Ｃで３．００ｐｐｍ、Ｅで１３．２８ｐｐｍであった。

塩化ナトリウム純度；
前記透析処理液Ｂ４［約１質量％（Ｗ／Ｖ）アルギン酸ナトリウム水溶液］では全無機カチオン合計が９５８．００ｐｐｍ（４１．５６ｍｍｏｌ／ｌ）、ナトリウムイオンが９８．８９質量％（９９．１１モル％）、カリウムイオンが０．１６質量％（０．０９４モル％）、マグネシウムイオンが０．７０質量％（０．６５９モル％）、カルシウムイオンが０．２５質量％（０．１４７モル％）であった。

前記透析処理液Ｃ４［約１質量％（Ｗ／Ｖ）アルギン酸ナトリウム水溶液］では全無機カチオン合計が９２７．９７ｐｐｍ（３９．９５ｍｍｏｌ／ｌ）、ナトリウムイオンが９８．７６質量％（９８．９７モル％）、カリウムイオンが０．２０質量％（０．１１８モル％）、マグネシウムイオンが０．８０質量％（０．７５８モル％）、カルシウムイオンが０．２４質量％（０．１４０モル％）であった。

前記透析処理液Ｅ４［約１質量％（Ｗ／Ｖ）アルギン酸ナトリウム水溶液］では全無機カチオン合計が１００１．９９ｐｐｍ（４３．４７ｍｍｏｌ／ｌ）、ナトリウムイオンが９８．８７質量％（９９．０８モル％）、カリウムイオンが０．１５質量％（０．０９２モル％）、マグネシウムイオンが０．７３質量％（０．６９２モル％）、カルシウムイオンが０．２４質量％（０．１４０モル％）であった。

市販食塩水溶液による透析処理では、市販アルギン酸ナトリウム水溶液中のカリウムイオンとカルシウムイオンは低減されたが、マグネシウムイオンは増加してしまった。

以上のことから、市販食塩水溶液を透析液に用いた透析処理では、透析処理後に得られるアルギン酸ナトリウムの純度があまり上昇していないことが分かる。

市販食塩水溶液を透析液に用いた透析処理では、市販アルギン酸ナトリウム中の夾雑イオンであるカリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを低減した高純度アルギン酸ナトリウム水溶液が得られていないことが明らかである。

記載の市販食塩はナトリウム純度９９．９質量％未満であるので、前記市販アルギン酸ナトリウムの高純度化のための透析液としては不適当である。

参考例６

アルギン酸ナトリウムの分子量の測定方法と粘度と分子量の関係；
アルギン酸ナトリウムの分子量の測定方法として、浸透圧計を用いた浸透圧の測定による方法がある。またアルギン酸ナトリウム１％質量水溶液の粘度は分子量（アルギン酸ナトリウムは高分子なので、重合度で表現されることもある。）の増加と共に上昇していく（非特許文献１）。
工業化学雑誌第５６巻（昭和２８年４月）２５２〜２５３頁

参考例７

分子量と粘度の関係；
すでに報告されているように、粘度が高いと分子量は高い（非特許文献２）。
の関係を利用して、粘度測定からアルギン酸ナトリウムの分子量（あるいは重合度）を推定することが行われている。
フレグランス・ジャーナル、７３巻、１００頁、１９８５年

回転粘度計を用いた粘度測定と分子量測定実験；
アルギン酸ナトリウムの粘度は、アルギン酸ナトリウムの１質量％（w/v）水溶液を調製し、Ｂ型回転粘度計で測定した。

実施例２記載の透析による高純度化処理をしたアルギン酸ナトリウム［透析法高純度化アルギン酸ナトリウム、高純度化処理による透析処理液、透析法によってアルギン酸ナトリウム中の夾雑イオン（マグネシウム、カルシウム、カリウムイオンなど）を低減した透析法高純度化アルギン酸ナトリウム水溶液ともいう］と、透析による高純度化処理をしなかったアルギン酸ナトリウム（未処理アルギン酸ナトリウムともいう）の粘度を測定した。

高純度化アルギン酸ナトリウム水溶液は、実施例２記載の透析により低濃度化したので１質量％に濃縮後に粘度を測定した。アルギン酸ナトリウム水溶液の濃縮は様々な方法で行えるが、低温での自然乾燥（風乾）や真空乾燥機中での乾燥が好ましく、また低温でロータリーエバポレーターを使用して濃縮すると時間の節約になる。

未処理アルギン酸ナトリウムの１質量％水溶液の粘度は、５００ｃｐ（センチポズ）であった。一方、透析法高純度化アルギン酸ナトリウムの１質量％の粘度は、５３０ｃｐであった。

比較例２

酸法の一部手法による高純度化アルギン酸ナトリウムの粘度測定
海藻からアルギン酸を製造する方法に大きく分けて酸法（酸沈殿法ともいう）とカルシウム法（カルシウム沈殿法ともいう）がある。

酸法は、海藻から炭酸ナトリウムなどアルカリでアルギン酸ナトリウムを粗抽出し、処理した粗抽出液に、鉱酸（硫酸など）を加えて、アルギン酸ナトリウムをアルギン酸（酸）として析出させ、析出したアルギン酸を炭酸ナトリウムで中和し、可溶性のアルギン酸ナトリウムとして分別し、脱水し精製アルギン酸ナトリウムを得る方法である。酸法は、アルギン酸アトリウム中の夾雑物であるカルシウム含有量が０．０１〜０．０５質量％とカルシウム法（カルシウム法でのアルギン酸アトリウム中の夾雑物であるカルシウム含有量が０．２〜１．０質量％）よりも低減できる長所を持っている。しかし、酸を用いると多糖のグリコシド結合の加水分解が起こりやすく、特殊な場合を除き、多糖の抽出・精製にはあまり用いられない。一方、アルカリは、酸に比べてグリコシド結合を加水分解する力は弱いが、多糖の還元末端から酸化的に分解する作用を有する。更に、多糖のエステル結合もアルカリにより加水分解を受けやすい（非特許文献３）。

カルシウム法は、酸の代わりに塩化カルシウムをアルギンナトリウム水溶液に加えて、アルギン酸カルシウム沈殿として分別し、塩酸を添加し、アルギン酸ゲルとし、このアルギン酸ゲルを炭酸ナトリウムで中和してアルギン酸ナトリウムを精製する方法である。

実施例２で透析による高純度化を行う変わりに、酸法の一部の手法によってアルギン酸ナトリウムの高純度化を試みた。１質量％水溶液の粘度が５００ｃｐである市販アルギン酸ナトリウム（高純度化処理をしていないため、本明細書では未処理アルギン酸ナトリウムともいう）を試料とした。

市販アルギン酸ナトリウム水溶液に硫酸を加え、アルギン酸として沈殿として分離した。次に、この分離したアルギン酸にアルコール存在下で炭酸ナトリウムを添加し、中和することにより水溶性のアルギン酸ナトリウムが得られた。アルギン酸ナトリウム水溶液を乾燥し、アルギン酸ナトリウム（本明細書では酸法一部準拠の精製アルギン酸ナトリウムともいう）粉末を得た。

得られた酸法による高純度化アルギン酸ナトリウム（酸法高純度化アルギン酸ナトリウムともいう）の粘度を測定した。

酸法高純度化アルギン酸ナトリウムの１質量％の粘度は、１１０ｃｐであった。このように、アルギン酸ナトリウムの高純度化を酸法の一部手順に準拠しておこなうと、粘度が低下してしまうことが明らかである。粘度の低下はアルギン酸ナトリウムの分子量の低下であり、この原因は精製に酸やアルカリを使用するためと考えられる。
生化学実験法２０多糖の分離・精製法、松田和雄編著、学会出版センター、１９８７年、１７頁〜頁

比較例３

カルシウム法の一部手法による高純度化アルギン酸ナトリウムの粘度測定；
実施例２で透析による高純度化を行う変わりに、カルシウム法によってアルギン酸ナトリウムの高純度化を行った。１質量％水溶液の粘度が５００ｃｐである市販アルギン酸ナトリウム（高純度化処理をしていないため、本明細書では未処理アルギン酸ナトリウムともいう）を試料とした。

市販アルギン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウムを加え、アルギン酸カルシウムとして沈殿として分離した。次に、この分離したアルギン酸カルシウムに塩酸を添加し、アルギン酸とした。ついでこうして得たアルギン酸にアルコール存在下で炭酸ナトリウムを添加し、中和することにより水溶性のアルギン酸ナトリウムが得られる。アルギン酸ナトリウム水溶液を乾燥し、アルギン酸ナトリウム（本明細書ではカルシウム法一部準拠の精製アルギン酸ナトリウムともいう）粉末を得た。

得られたカルシウム法の一部手法に準拠した方法による高純度化アルギン酸ナトリウム（カルシウム法高純度化アルギン酸ナトリウムともいう）の粘度を測定した。

カルシウム法高純度化アルギン酸ナトリウムの１質量％の粘度は、１２０ｃｐであった。

これらのことから、アルギン酸ナトリウムの高純度化をカルシウム法の一部手順に準拠しておこなうと、著しい粘度の低下が起こることが分かる。粘度の低下は高純度化操作時の酸やアルカリによるアルギン酸分子（多糖）の分子量の低下が原因と考えられる。

参考例８

分子量測定
アルギン酸ナトリウムの粘度平均分子量は次のようにして求めた。

アルギン酸ナトリウムの濃度を５段階の濃度（ｇ／ｌ）（０．２％、０．４％、０．６％、０．８％、１．００％などからなる５段階の濃度）に変えた水溶液を調製し、それぞれの粘度をＢ型回転粘度計を用いて測定し、極限粘度ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ［η：イータ］をもとめ、Ｓｍｉｄｓｒｏｄの式（Ｏ．Ｓｍｉｄｓｒｏｄａｎｄ
Ａ．Ｈａｕｇ，ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，２２巻、７９７頁、１９６８年）
［η］＝２．０×１０^−５× Ｍ_Ｗ（２０℃、０．１ＭＮａＣｌ溶液）
Ｍ_Ｗ：粘度平均分子量
を適用して、分子量Ｍ_Ｗを算出した。

用いたアルギン酸ナトリウムは、１質量％水溶液のＢ型回転粘度計による粘度は７９５ｃｐ（センチポイズ）で、平均分子量Ｍ_Ｗは６４２，５００であった。東機産業（株）製デジタル回転粘度計ＤＶＬ−Ｂ型を使用した。

アルギン酸ナトリウム水溶液から塩化カルシウム水溶液中へ注入してアルギン酸カルシウム繊維を製造する実験；
アルギン酸ナトリウム水溶液を注射器（あるいは紡糸機）のノズルを通して、凝固液である塩化カルシウム水溶液に押し出して繊維状のアルギン酸カルシウムを調製し、水洗を行った。

具体的には、４．５（絶乾ｗ／ｗ）％アルギン酸ナトリウム（AlgNaとも記載する）水
溶液（ドープ）を注射器（あるいは紡糸機の貯槽）に入れ、ノズル孔（直径１．０ｍｍ,あるいは直径０．５ｍｍ）を通して、凝固液である０．５Ｍ（モル濃度）塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）水溶液の入った凝固槽中へ手で、途切れずに連続的に液が出る速度で押し出した。アルギン酸カルシウム繊維になる。直ちに直線状になるように両端を引っ張ってしわにならないようになるまでそのままを数分保った（あるいは紡糸機の凝固槽で巻取りを行うことにより直線状繊維が達成された）。その後、２時間以上凝固槽に保持し、水洗を脱イオン水を用いて６回以上の液交換を行い、２時間以上かけて行った（あるいは紡糸機の水洗槽２槽に引き続いて巻き取って、水洗を完了させた）。水洗後は脱イオン水を入れたポリエチレン製の袋にいれて４℃の冷蔵庫に保存し、実験に使用した。

延伸；
また、巻き取りの際に延伸工程を加えることも可能である。

アルギン酸カルシウム繊維を、凝固槽を出た後、水洗段階で繊維長を１．３倍程度に引っ張って延伸した。繊維の巻き取り・進行方向に配向が起こり、繊維強度が向上した。

詳細に説明すると、凝固槽で生成したアルギン酸カルシウム繊維を、巻き取って凝固槽を出た後、第１水洗槽で巻き取り速度を１．３倍に増やして繊維長を１．３倍に引っ張って延伸した。繊維の巻き取り・進行方向に配向が起こり、繊維強度が向上した
更に２段延伸の場合は、第１水洗槽のあと引き続いてさらに第２水洗槽で巻き取り速度を１．２倍に増やして１．５倍に延伸した。やわらかい繊維の条件では２段延伸が出来る。

アルギン酸カルシウム単繊維の引張強度測定の実験；
コントロールのアルギン酸カルシウム単繊維の引張強度をJIS法によって測定したとこ
ろ、風乾繊維の引張強度は約１．７（１．５〜２．２）グラムパーデニール（ｇ/ｄ）で
、湿潤繊維の引張強度は約０．３５（０．１５〜０．４０）ｇ/ｄであった。湿潤単繊維
の強度は、ポリエチレン製袋内で水中に入って保存している湿潤単繊維を、乾燥させない状態で測定した。

粉体（粉末状吸着剤）を入れた場合は風乾単繊維の引張強度は約１．０（０．２５〜１．５）ｇ/ｄで、湿潤単繊維の引張強度は約０．１０（０．０４２〜０．２０）ｇ/ｄであった。粉体を２７０メッシュ（５３ミクロン）で処理したのちにアルギン酸ナトリウム水溶液に混ぜた。粉体のアルギン酸ナトリウム水溶液中での濃度は、１０質量％であった。この粉体入りアルギン酸ナトリウム水溶液を塩化カルシウム水溶液中へ０．５ｍｍ径のノズルで注入し、アルギン酸カルシウム繊維を調製した。

具体的にコントロールの実験は次のように行った。アルギン酸カルシウムの単繊維の引張強度をJIS L1069「繊維の引張試験方法」法によって測定した。単繊維をチャックつかみ間隔を２ｃｍとして、光沢紙に風乾単繊維の両端を瞬間接着剤アロンアルファーで接着した。光沢紙を上下のチャックでつかみ固定した。株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ１００Ａ、ロードセル１００ｋｇｆ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ, 測定室１６〜１９℃，３５〜４２ＲＨ％。測定は２本以上の平均を取った。湿潤単繊維の場合は光沢紙への接着の代わりに定性ろ紙Ｎｏ．２の２枚に湿潤繊維をはさみチャックで強く締めて引張荷重をかけて測定し、２ｃｍの単繊維の中央で切断された値を採用した。

様々なアルギン酸ナトリウムからのアルギン酸カルシウム繊維の強度；
実施例５と同様の操作を行い、４．５（絶乾ｗ／ｗ）％の高純度化未処理のアルギン酸ナトリウム水溶液（ドープ）からアルギン酸カルシウム繊維を得た。得られた繊維の強度は、約１．７(１．５〜２．２)ｇ/ｄであった。

実施例２記載の透析法高純度化アルギン酸ナトリウム水溶液［市販アルギン酸ナトリウム水溶液（約１質量％アルギン酸ナトリウム水溶液）Ｅの透析処理液］Ｅ１を濃縮し、４．５（絶乾ｗ／ｗ）％の透析法高純度化アルギン酸ナトリウム水溶液（ドープ）からアルギン酸カルシウム繊維を得た。得られた繊維の強度は、約２．６(２．４〜２．９)ｇ/ｄであった。

以上のことから、ドープであるアルギン酸ナトリウム水溶液中に不純物としてマグネシウムが含まれると、製造したアルギン酸カルシウム単繊維の強度が低いことが明らかである。一方、透析法によってアルギン酸ナトリウム中のマグネシウム、カルシウム、カリウムイオンを低減した透析法高純度化アルギン酸ナトリウム水溶液（ドープ）から製造したアルギン酸カルシウム単繊維は、高純度化未処理のアルギン酸ナトリウムから製造したアルギン酸カルシウム単繊維より強度が上昇していることが分かる。

参考例９

アルギン酸カルシウム繊維製品の強度へのアルギン酸ナトリウム水溶液粘度の影響
アルギン酸カルシウム繊維を原料とした製品としてアルギン酸紙を用いた。調製したアルギン酸カルシウム紙の引張強度をＪＩＳ法に拠って測定し、アルギン酸ナトリウムの分子量が高くなるほど（すなわち粘度が高くなるほど）、製造されたアルギン酸カルシウム繊維の強度も上昇することが明らかになった。

詳しくは、紡糸機で製造した調製したアルギン酸カルシウム長繊維を３ｍｍに切断し、水中で離解し分散させた後ＴＡＰＰＩ抄紙機で紙を作成し、紙の引張強度をＪＩＳ法に拠って測定した。分子量約２８０，０００ダルトン、分子量約４８０，０００ダルトン。及び分子量約６４０，０００ダルトンの３種類のアルギン酸ナトリウムで比較した。
その結果、分子量約２８０，０００ダルトン、分子量約４８０，０００ダルトン。及び分子量約６４０，０００ダルトンのアルギン酸ナトリウムから製造したアルギン酸カルシウム繊維紙の強度（ゼロスパン裂断長）［Ｚｅｒｏｓｐａｎｂｒｅａｋｉｎｇｌｅｎｇｔｈ（Ｋｍ）］は、それぞれ４．７１、５．０６、及び５．４７であった。すなわちアルギン酸ナトリウムの分子量が高くなるほど製造されたアルギン酸カルシウム繊維の強度も上昇することが明らかになった。ゼロスパン裂断長は単繊維の強度に比例するので、単繊維も原料となるアルギン酸ナトリウムの分子量が増加するほど単繊維強度も上昇することが明らかである。したがって高分子量のアルギン酸ナトリウムから作られたアルギン酸カルシウム繊維の単繊維強度が強くなることが分かる。

参考例１０

簡易的なアルギン酸カルシウム繊維の製法
アルギン酸ナトリウム水溶液から簡易的にアルギン酸カルシウム繊維やゲルを調製することも可能であるし、製造時に延伸を行わなくても繊維やゲルを作ることが出来る。

アルギン酸ナトリウムを貯槽に入れて、ノズル孔（針孔をここでは示す）を通して、凝固槽中の凝固液である塩化カルシウム水溶液に押し出して得られるアルギン酸カルシウム繊維は延伸していないので、１．３倍程度に延伸すれば強度は増加すると考えられる。単繊維の引張強度を風乾繊維と湿潤繊維についてＪＩＳＬ１０６９「繊維の引張試験方法」法によって測定した。

詳しく説明すると、４．５（絶乾ｗ／ｗ）％アルギン酸ナトリウム（AlgNaとも記載する）水溶液（ドープ）を貯槽（注射器あるいは紡糸機の貯槽）に入れ、ノズル孔（直径１．０ｍｍあるいは直径０．５ｍｍ）を通して、凝固槽（シャーレあるいは凝固槽）中の凝固液である０．５Ｍ塩化カルシウムＣａＣｌ_２水溶液の入った凝固槽中へ手（あるいは機械）で、途切れずに連続的に液が出る速度で押し出した。アルギン酸カルシウム繊維になる。直ちに直線状になるように両端を引っ張ってしわにならないようになるまでそのままを数分保った（あるいは紡糸機の凝固槽で巻取りを行うことにより直線状繊維が達成された。）。その後、２時間以上凝固槽に保持し、水洗を脱イオン水を用いて６回以上の液交換を行い、２時間以上かけて行った（あるいは紡糸機の水洗槽２槽に引き続いて巻き取って、水洗完了させた）。水洗後は脱イオン水を入れたポリエチレン製の袋にいれて４℃の冷蔵庫に保存し、実験に使用した。

単繊維の引張強度を風乾繊維と湿潤繊維についてＪＩＳＬ１０６９「繊維の引張試験方法」法によって測定した。

参考例１１

延伸の実験（凝固槽）；
凝固槽において、以下の操作をすることにより更に繊維強度を上げることが可能である。

凝固槽において、延伸をかける事により、凝固の均一化と繊維の配向がおきることにより強度が増加する。

凝固槽に入ったアルギン酸ナトリウム水溶液は、０．５Ｍ塩化カルシウム凝固液の場合直ちに繊維の外周からイオン交換によるアルギン酸カルシウム膜が作成され、内側へとイオン交換が進み凝固固化が進み最後には全部アルギン酸カルシウムになり、固くなる。

順次凝固する途中に、すなわち外周が凝固し内部が凝固進行中の単繊維に巻き取り速度を切れる少し前の速度に上げて延伸をかける事により、凝固の内部/外周の均一化と繊維の長い方向（巻き取り方向）に向けての配向が十分に進むため、強度の増加が図られる。延伸をかけるため繊維は延伸をかけない時よりも細くなる。

参考例１２

装置と器具；
アルギン酸ナトリウム水溶液からアルギン酸カルシウム繊維を製造するのに必要な装置の例を以下に挙げる。（１）コントロールアルギン酸塩繊維の製造の場合、と（２）添加物を含有するアルギン酸塩繊維の製造についてアルギン酸塩（カルシウム）繊維の製造装置・フローについて記載する。
（１）コントロールアルギン酸塩繊維の場合
[貯槽：アルギン酸ナトリウム水溶液（ドープ）の調製濃度５％]
[凝固槽：凝固液塩化ナトリウム水溶液の調製濃度０．５Ｍ]
[凝固槽での繊維化：ノズル孔からの凝固槽への押し出し]
[水洗槽：巻き取り]
[水洗槽での延伸：巻き取り速度を上げたことによる延伸あり]
[保存：冷蔵庫４℃]

[貯槽（注射器）：アルギン酸ナトリウム水溶液（ドープ）の調製濃度５％]
[凝固槽（シャーレ）：凝固液塩化ナトリウム水溶液の調製濃度０．５Ｍ]
[凝固槽での繊維化：ノズル孔（注射器孔）からの凝固槽への押し出し]
[水洗槽：蒸留水の交換]
[水洗槽での延伸：延伸なし]
[保存：冷蔵庫４℃]

（２）添加物をいれたアルギン酸塩繊維の場合
[貯槽：粉体入りアルギン酸ナトリウム５％水溶液（ドープ）の調製]
[凝固槽：凝固液0.5M塩化ナトリウム水溶液の調製]
[凝固槽での繊維化：ノズル孔（注射器孔）からの凝固槽への押し出し]
[水洗槽：巻き取り]
[水洗槽での延伸：巻き取り速度を上げたことによる延伸あり]
[保存：冷蔵庫４℃]

[貯槽注射器：粉体入りアルギン酸ナトリウム5%水溶液（ドープ）の調製]
[凝固槽シャーレ：凝固液０．５Ｍ塩化ナトリウムの調製]
[凝固槽での繊維化：ノズル孔からの凝固槽への押し出し]
[水洗槽：蒸留水の交換]
[水洗槽での延伸：延伸なし]
[保存：冷蔵庫４℃]

アルギン酸ナトリウムの分子量とアルギン酸カルシウムゲルにしたときの強度の関係；
重合度５００（ＤＰ５００とも記載）及び重合度８０（ＤＰ８０とも記載）のアルギン酸ナトリウム水溶液（濃度、０．５、１．０，２．０、３．０，４．０，５．０質量％）をポリプロピレン製の注射器に入れ、塩化カルシウム水溶液（濃度０．０５、０．２、及び０．５Ｍ）の入ったポリプロピレン製容器に、注射器で押し出し、径約１．０ｍｍ程度の繊維にゲル化し、４時間保持したのち、水洗を２時間（３回蒸留水交換）行った。次に１０ｃｍの長さに切り取り、ろ過海水８ミリリットルに浸す。４時間後に１回液を交換し一夜放置（常温２８℃）。各種アルギン酸カルシウムゲルの強度と海水耐性を評価した。結果を表１に示す。

以下の結果を得た。
結果１：海水耐性のない場合、海水浸漬で最初は不透明であったゲルが透明になる、表面ヌルヌルになり、引っ張ると容易にちぎれるようになる。結果２：強い、伸びる場合はＤＰ５００＞ＤＰ８０である。ＡｌｇＮａ（アルギン酸ナトリウム）濃度５％、３％、２％のものは細い形状となり、ＡｌｇＮａ１％のものは太い形状であった。結果３：強い、伸びるＡｌｇＮａ−ＣａＣｌ_２の（塩化カルシウムはアルギン酸ナトリウムを凝集する凝集剤として利用される）の組み合わせは：ＤＰ５００のアルギン酸ナトリウムで濃度５％、３％、２％では塩化カルシウム濃度は０．５Ｍあるいは０．２Ｍであった。ＤＰ５００のアルギン酸ナトリウムで濃度５％では塩化カルシウム濃度０．０５Ｍの時であった。ＤＰ８０のアルギン酸ナトリウムで濃度５％では、塩化ナルシウム濃度は０．５Ｍ，０．２Ｍ、０．０５Ｍであった。結果４：浸漬前に強度の強い（硬く、伸びる）ゲルは、海水浸漬後も強い（形状維持し、硬く、引張の際に切れずにのびる）。

また表１には示さなかったが、繊維状ゲルでなく、板状（５ｘ１０ｘ１０ｍｍ）ゲルでも、重合度５００のアルギン酸ナトリウムから調製したアルギン酸カルシウムゲルの方が、重合度８０のアルギン酸ナトリウムから調製したアルギン酸カルシウムゲルよりもゲルの強度及び海水耐性が強かった。

表１に示した例の中では、重合度５００のアルギン酸ナトリウムの５％水溶液を０．５Ｍ塩化カルシウムで凝固した場合が最大の強度が得られ、しかも海水中でのゲルの耐久性も最大であった。以上のことから、アルギン酸ナトリウムのみから、アルギン酸カルシウムゲルを調製する場合、重合度５００の方が重合度８０のアルギン酸ナトリウムよりも強度が強く、海水中でもゲルの崩壊が起こりにくいアルギン酸カルシウムゲルが得られることが分かる。

アルギン酸ナトリウム分子量が高いほど、ゲル強度が高く、海水中でのゲルの耐久性も高いアルギン酸カルシウムゲルが得られることが明らかである。分子量の高いアルギン酸ナトリウムほど、アルギン酸カルシウムゲルそのものを単独で使用する場合でも、また海藻及び／又は吸着剤などを固定化して海水中で使用するアルギン酸カルシウムゲル固定化担体として用いる場合でも、原料として好ましいことが分かる。

なお、ＤＰ５００のアルギン酸ナトリウム１質量％水溶液の粘度は約５００ｃｐ、ＤＰ８０のアルギン酸ナトリウム１質量％水溶液の粘度は約８０ｃｐに相当する。

海藻及び／又は粉体を含有するアルギン酸ナトリウム水溶液についても、アルギン酸ナトリウムの分子量（重合度）と、それを原料として調製した海藻及び／又は粉体を含有するアルギン酸カルシウムゲルについて、そのゲル強度と海水耐性を評価した。その結果、海藻及び／又は粉体を含有していないアルギン酸ナトリウム水溶液での結果と同様に、アルギン酸ナトリウム分子量が高いほど、ゲル強度が高く、海水中でのゲルの耐久性も高いアルギン酸カルシウムゲルが得られることがわかった。なお、本明細書では、海藻胞子、海藻藻体、海藻切片からなる群のいずれも海藻ともいう。

参考例１３

栄養塩類吸着剤の性質
新規オキソ陰イオン吸着剤（ナノ空間制御吸着剤）である硝酸イオン吸着剤；
ニッケルと鉄を含む水酸化物である硝酸イオン吸着剤を次のように合成した（特開２００４−１３０２００号公報（特許請求の範囲その他）。ＦｅＣｌ_３とＮｉＣｌ_２の混合溶液にＮａＯＨを加えて共沈させ、１２０℃で１日熟成した後、沈殿物を濾過洗浄し、５０℃で１日間乾燥した。合成により得られた硝酸吸着剤の海水中での硝酸イオン吸着容量を測定した。本発明では、この合成した硝酸吸着剤をＮｉ−Ｆｅ型硝酸吸着剤という。海水に硝酸ナトリウムを添加し、硝酸イオン濃度が１．８６ｍｇ／リットルの海水を調製した。本発明では、この海水を硝酸添加海水という。硝酸添加海水１リットル中にＮｉ−Ｆｅ型硝酸吸着剤０．１ｇを添加し、２５℃で７２時間放置した。７２時間放置後の硝酸添加海水中の硝酸イオンを低濃度硝酸塩試薬セット（ＨＡＣＨ製）を用いてカドミウム還元法により測定した。Ｎｉ−Ｆｅ型硝酸吸着剤の硝酸吸着容量は、４．２０３ｍｇ硝酸態窒素／ｇ吸着剤であった。同様にして、市販されているアクアリウム用硝酸吸着剤イオン交換樹脂などの硝酸態窒素吸着容量を測定した。その結果、市販されているアクアリウム用硝酸吸着剤の硝酸吸着容量は１．４７ｍｇ硝酸態窒素／ｇ吸着剤以下、イオン交換樹脂の硝酸吸着容量は０．２３ｍｇ硝酸態窒素／ｇ吸着剤以下、マグネシウムとアルミニウムからなる吸着剤の硝酸吸着容量は０．２３ｍｇ硝酸態窒素／ｇ吸着剤以下、マグネシウムと鉄からなる吸着剤の硝酸吸着容量は１．１２ｍｇ硝酸態窒素／ｇ吸着剤、亜鉛とアルミニウムからなる吸着剤の硝酸吸着容量は０．２３ｍｇ硝酸態窒素／ｇ吸着剤以下、市販されている硝酸吸着剤の硝酸吸着容量は０．２３ｍｇ硝酸態窒素／ｇ吸着剤以下、Ｚｒ（ＯＨ）_４からなる吸着剤の硝酸吸着容量は０．２３ｍｇ硝酸態窒素／ｇ吸着剤以下であった。これらの結果から、Ｎｉ−Ｆｅ型硝酸吸着剤の硝酸吸着容量は、評価した他の吸着剤の硝酸吸着容量と比較して、約３倍以上高く、硝酸吸着能力が優れていることが分かる。

また、海水中での硝酸イオン吸着速度を測定したところ、Ｎｉ−Ｆｅ型硝酸吸着剤は反応２時間で吸着容量の８０％の硝酸イオンを吸着するという結果が得られ、この結果からＮｉ−Ｆｅ型硝酸吸着剤は非常に早い硝酸吸着速度を有していることが分かった。なお、反応４時間で吸着容量のほぼ１００％の硝酸イオンを吸着していた。

Ｎｉ−Ｆｅ型硝酸吸着剤の硝酸イオン吸着量のｐＨ依存性はＨＣｌおよびＮａＯＨでｐＨを調整したＮａＮＯ_３が１．８６ｍｇ／Ｌの海水１Ｌに吸着剤０．１ｇを添加し、２５℃で３日間行った。硝酸イオンの吸着量は海水のｐＨに大きく依存し、ｐＨ８付近で最大となった。これらの結果から、Ｎｉ−Ｆｅ型硝酸吸着剤は海水から硝酸イオンを選択的に除去する吸着剤として有望である。

粉末吸着剤；
塩水として、１００ｍＭ硝酸ナトリウムを用いた。粉末吸着剤として参考例１３記載のＮｉ−Ｆｅ型硝酸吸着剤を用いた。

粉末吸着剤は２７０メッシュのふるいをかけ、ふるいを使用した。なお、２７０メッシュの孔径は約５３ミクロンである。本命最初では、ふるいを通った粉末吸着剤を固定化用粉末吸着剤という。

４．５（絶乾ｗ／ｗ）％アルギン酸ナトリウム水溶液２ｍｌ当たり、固定化用粉末吸着剤２００ｍｇの割合で混合し、吸着剤を含有したアルギン酸ナトリウム水溶液を調製した。

吸着剤を含んだ４．５（絶乾ｗ／ｗ）％アルギン酸ナトリウム（AlgNaとも記載する）水溶液（ドープ）を注射器に入れ、ノズル孔（直径０．５ｍｍ）を通して、凝固液である０．５Ｍ塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）水溶液の入った凝固槽中へ手で、途切れずに連続的に液が出る速度で押し出した。アルギン酸カルシウム繊維になったので、直ちに直線状になるように両端を引っ張ってしわにならないようになるまでそのままを数分保った。その後、２時間以上凝固槽に保持し、水洗を脱イオン水を用いて６回以上の液交換を行い、２時間以上かけて行った。水洗後は脱イオン水を入れたポリエチレン製の袋にいれて１０℃の恒温槽に実験に使用するまで保存した。このようにして得られた吸着剤を含有するアルギン酸カルシウム繊維を固定化吸着剤繊維ともいう。

塩水として、１００ｍＭ硝酸ナトリウムを用いた。１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液５０ｍＬの入った５０ｍＬ容量のスクリュー管に固定化吸着剤繊維固定化用粉末吸着剤２００ｍｇ相当の固定化吸着剤繊維を浸し、１００ｒｐｍの速度でしんとうした。４日間しんとうし、フィルターで固定化吸着剤繊維と液を分離した。分離した液は、イオンクロマトにより硝酸イオン濃度を測定した。
その結果、固定化吸着剤繊維は、元の硝酸イオンの９３％まで硝酸イオンの濃度を低減できていた。

比較例４

粉末吸着剤をゲルに固定化せずに直接、溶液につけて栄養塩類の吸着性能を評価した。粉末吸着剤２００ｇを１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに浸し、１００ｒｐｍの速度でしんとうした。４日間しんとうし、フィルターで粉末吸着剤と液を分離した。分離した液は、イオンクロマトにより硝酸イオン濃度を測定した。その結果、吸着剤は元の硝酸イオンの９０．６％まで硝酸イオンの濃度を低減できていた。

以上のことから、アルギン酸カルシウム繊維は、粉末吸着剤の性能を低下させずに固定化することが出来る担体であることが明らかである。更に、アルギン酸カルシウム担体に固定化したために、固定化してない吸着剤の１０３％の性能を発揮していることが分かった。ＰＶＣ等の有機系担体で固定化した場合の性能は、固定化しないときの性能の約２５％であるから、アルギン酸カルシウムゲルの性能の高さが分かる。

実施例４記載の固定化吸着剤繊維を用いて栄養塩の吸着実験をした結果、固定化していない粉末吸着剤と比較して、前記固定化吸着剤繊維には以下などの利点があることが明らかになった。
（１）塩水をかけ流しで行っている場合、固定化しない吸着剤では、吸着剤が一定の場所に集まってしまったり、フィルターに詰まってしまったりしてしまい、実質的に粉体吸着剤はバッチ処理でしか使用できない。一方、固定化吸着剤繊維は、流水でも使用できるし、カラムにつめても使用できるという利点を備えていた。
（２）固定化吸着剤繊維は、固定化繊維内に粉体吸着剤が分布しているため、粉体吸着剤の硝酸イオン吸着速度よりも、固定化吸着剤繊維の硝酸イオン吸着速度が速かった。迅速な吸着処理に利用できる。
（３）アルギン酸カルシウムが親水性のため、硝酸イオンなど親水性イオンの透過が良好である。
（４）粉体吸着剤の回収は固定化吸着剤繊維を取り出せばよいので簡便である。
（５）吸着剤で吸着処理をした後で吸着剤を取り出すことが出来るためには、吸着剤を固定化する担体自身が繊維あるいは固体からゾルあるいは水溶液へ簡単に返還できる高分子であることが好ましいが、アルギン酸カルシウム繊維はこの特性を有している。

更に高純度化処理して得た実施例２記載の透析法高純度化アルギン酸ナトリウム水溶液Ｅ１を原料とした固定化吸着剤繊維は、高純度化処理をしていない（未処理）アルギン酸ナトリウムを原料とした固定化吸着剤繊維に比べて以下などの利点を持っていた。
（６）流水中で培養する場合、ゲル強度が強く海水耐性も高いので、固定化した吸着剤の繊維からの脱離が観測されなかった。一方、高純度化処理をしていない（未処理）アルギン酸ナトリウムを原料とした固定化吸着剤繊維では、固定化した約２０％の吸着剤が繊維から脱離してしまった。
（７）酸法及びカルシウム法で高純度化処理を行ったアルギン酸ナトリウムを原料として、固定化吸着剤繊維を調製し同様の実験を行ったが、アルギン酸カルシウム繊維の強度が低く、固定化した３０％〜４０％の吸着剤の漏れが起こった。

高純度アルギン酸ナトリウムを、吸着剤を固定化するアルギン酸カルシウム繊維の原料にしたところ、予想をうわまわる性能の固定化吸着剤繊維を得ることができた。

参考例４について、カラム体積に対する溶出液体積の比と各成分濃度を示す図である。参考例５について、カラム体積に対する溶出液体積の比と各成分濃度を示す図である。実施例１について、カラム体積に対する溶出液体積の比と各成分濃度を示す図である。本発明の栄養塩類濃度低減装置（特に、かけ流し方式の場合）に備える流路切り替え機の一例の概略図を示す。図４ａに示すように、容量１０リットルのポリカーボネート製の立方体の水槽２つを、チューブでつなぎ、一つのユニットを作る。ポリカーボネート水槽と連結チューブの間にフィルターを装着し、吸着剤がポリカーボネート水槽から流出するのを防いだ。ポリカーボネート水槽中でエアレーションを行った。ポリカーボネート水槽と連結チューブの間には、逆流防止弁を挿入し、塩水の逆流を防ぐのが好ましい。栄養塩類濃度低減装置は、上述したユニットを８つ連結した大ユニット構造を採用した（図４ｂ）。塩水の栄養塩類の濃度低減を行う際は、ポリカーボネート水槽に高さの半分まで塩水を注入後、吸着剤を投入した。すなわち栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水を栄養塩類濃度低減装置に流す前に、前もって栄養塩類濃度低減装置の各ポリカーボネート製の水槽には環境塩水（塩水）５リットルと吸着剤を投入した。したがって、一つのユニット（Ｕとも表記する。）あたり、環境塩水１０リットルと吸着剤が含まれるようにする。栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの塩水を栄養塩類濃度低減装置に流し始めてからは、６時間毎に電磁弁、８方バルブが切り替わり、栄養塩濃度の高い塩水の供給源の塩水の流路を換えることにより、栄養塩類濃度低減装置に導入した吸着剤が入ったそれぞれの水槽に、栄養塩濃度の高い塩水の供給源からの高い濃度の栄養塩類を含んだ塩水が接触するようにした（図４ｃ）。本発明の流路切り替え弁（電磁弁でも手動弁でもよい）の一例を示す図である。本発明のシステムの栄養塩類濃度低減装置の一例を示す図である。本発明のシステムの栄養塩類濃度低減装置の一例を示す図である。

Claims

主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液を、１価無機カチオンを含む透析液に対して透析する工程（ここで、透析液中の１価無機カチオンの比率は、水溶液中の主成分となる１価無機カチオンの比率よりも高い）を包含する、酸性多糖類無機塩の製造方法。
前記酸性多糖類がアルギン酸である、請求項１に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
前記主成分となる１価無機カチオンがナトリウムイオンである、請求項１又は２に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
前記酸性多糖類がアルギン酸であり、且つ、前記主成分となる１価無機カチオンがナトリウムイオンである、１〜３のいずれか１項に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
前記透析液が塩化ナトリウム水溶液である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
前記塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの純度が９９．９９質量％以上である、請求項５に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
前記塩化ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの純度が９９．９９９質量％以上である、請求項６に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
前記塩化ナトリウム水溶液が、異常クロマト現象又は擬似異常クロマト現象を利用して製造されたものである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液について、前記透析工程後の溶液粘度が、前記透析工程前の溶液粘度の９０％以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液について、前記透析工程後の溶液分子量が、前記透析工程前の溶液分子量の９０％以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液について、前記透析工程後の溶液粘度が、前記透析工程前の溶液粘度の９５％以上であることを特徴とする、請求項９に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
主成分となる１価無機カチオンを含む無機カチオンと酸性多糖類アニオンとの塩の水溶液
について、前記透析工程後の溶液分子量が、前記透析工程前の溶液分子量の９５％以上で
あることを特徴とする、請求項１０に記載の酸性多糖類無機塩の製造方法。
吸着剤を含有する酸性多糖類無機塩の水溶液であって、酸性多糖類無機塩が請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法により得られる、酸性多糖類無機塩である水溶液と、無機塩水溶液とを接触させることにより得られる、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
酸性多糖類無機塩において、全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９０モル％以上である、請求項１３に記載の、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
酸性多糖類無機塩において、全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９９．８５モル％以上である、請求項１４に記載の、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
酸性多糖類無機塩において、全ての酸性多糖類無機塩に対する主成分となる酸性多糖類１価無機塩の比率が、９９．９モル％以上である、請求項１５に記載の、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
吸着剤がリンを含む栄養塩類及び／又は窒素を含む栄養塩類を吸着する吸着剤であることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の、吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維。
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の吸着剤を保持する酸性多糖類無機塩ゲル及び／又は繊維を備える、塩水中の栄養塩類の濃度低減装置。
濃度低減する栄養塩類が、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素、アンモニア態窒素、尿素態窒素、有機態リン、無機態リン及び珪素からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１８に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置。
請求項１８又は１９に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置、並びに、流路切り替え機、硝化菌を定着させた硝化槽、酸素供給槽、泡沫分離槽、沈殿槽、ｐＨ調製水槽、水温調整槽、ろ過槽、循環ポンプ及び生物飼育槽からなる群より選択される少なくとも１種を備えることを特徴とする、塩水中の栄養塩類の濃度低減システム。
塩水を請求項１８又は１９に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減装置、並びに、請求項２０に記載の塩水中の栄養塩類の濃度低減システムからなる群より選択される少なくとも１種で処理する工程を包含する、塩水中の栄養塩類の濃度低減方法。
請求項２１に記載の方法により塩水中の栄養塩類の濃度を低減する工程を含む、塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水の製造方法。
請求項２２に記載の方法により水中の栄養塩類の濃度低減処理水を製造する工程、及び
前記工程で製造した塩水中の栄養塩類の濃度低減処理水の中で外洋性生物を生産する工程を含む、
外洋性生物の製造方法。