CN104136112B - 颗粒状氧化物吸附剂的制备及使用该吸附剂的水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备其中金属氧化物结合到聚合物颗粒表面的用于水处理的颗粒状氧化物吸附剂的方法；更具体地，本发明涉及一种制备颗粒状氧化物吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：将聚合物颗粒置于酸性溶液中；将聚合物颗粒加入到金属氧化物水溶液中并调节pH值；和清洗并干燥所获得的产物。因此，提供由该制备方法所制备的颗粒状氧化物吸附剂并且将其应用于水处理等中。

Description

颗粒状氧化物吸附剂的制备及使用该吸附剂的水处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备颗粒状氧化物吸附剂的方法及使用该吸附剂的水处理方法；更具体地，本发明涉及一种通过使金属氧化物结合到聚合物颗粒表面而制备用于水处理的颗粒状氧化物吸附剂的方法、以及使用由此制备的吸附剂的水处理方法。
背景技术
常规的水处理工艺包括凝聚、沉淀、过滤和消毒，并且主要的处理目标局限于悬浮物和通过氯气消毒而灭活的病原微生物。然而，由于工业化、人口增长等原因使得原水的水质日益恶化，现有的水处理工艺暴露出它们的局限性，因为现在随着医学、化学和分析仪器的发展尚未被充分地研究或检测的各种污染物已作为新的有害物质而出现。
特别是，有小规模供水设施的情况更加严重，这些设施本身已发生劣化并且状态非常低劣。另外，水源是河流、浅层地下水、水井等，因此水质和水量变化是非常可变的，并且由于附近的生活污水、畜禽废水、农用化学品等原因使得水有可能被污染。
因此，迫切地需要引入用于解决小规模水处理设施的问题的新水处理工艺；迄今为止已尝试引入先进水处理工艺(例如生物活性炭工艺或者使用臭氧的先进氧化工艺)。然而，这些工艺并不适合于小规模设施，通常被引入相对较大规模的净化厂。
发达国家例如美国和日本目前正在引入膜分离工艺作为水处理工艺，以便解决这种问题。膜分离工艺通常根据膜孔和水质中的截留分子量而去除污染物，因此，如果基于被处理目标水的水质来选择适当的膜，则可去除几乎所有的病原微生物以及混浊物和藻类。不被氯气消毒灭活的隐孢子虫、贾第鞭毛虫等，近来已成为美国、日本等国家中的问题，可以仅通过微滤有效地去除，当采用超滤时可以几乎完全地去除，并且通过超滤也可去除几乎所有的病毒。另外，膜分离工艺可容易地与其他物理化学处理工艺形成混合系统，由此通过添加适当的用于处理污染物的处理工艺可相对容易地改善水质，并且可获得目标水质。
同时，水处理中通常使用的微滤膜/超滤膜目前可去除几乎所有的混浊物、细菌、不溶解的铁和锰、藻类等，但颜色和消毒副产物(例如，三卤甲烷)的前体仍然留在水中，这些被指出是使用膜的水处理工艺的一个问题。经过净化的原水中的硝酸盐或重金属(例如铁、锰等)被认为是问题，尤其在小规模净化厂中，这些微细污染物难以通过单一的膜工艺加以去除。因此，可通过改变若干膜污染材料的理化特性来控制膜污染，并且利用化学混凝来控制颗粒物以便控制特定的物质和膜污染，但会产生大量的化学污泥。可利用砂过滤或纤维过滤来控制颗粒物，但在操作和反冲洗过程中的砂层堵塞和短路现象、以及纤维的缠结被指出是操作问题。可将吸附剂(例如粉状活性炭和金属氧化物)用于预处理，但使用过的吸附剂的回收和再生等则是大的障碍。
鉴于以上情况，本发明的发明人已开发出一种使无机吸附剂颗粒化、控制膜污染、和将颗粒状氧化物吸附剂用于膜过滤之前的预处理的显示提高水处理效率的方法，由此完成了本发明。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供一种制备用于水处理的、其中结合了金属氧化物的颗粒状氧化物吸附剂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种采用该制备方法所制备的颗粒状氧化物吸附剂。
本发明的又一个目的是提供一种使用该吸附剂的水处理方法。
[技术方案]
鉴于以上情况，本发明提供一种用于制备颗粒状氧化物吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：将聚合物颗粒置于酸性溶液中(步骤1)；清洗并干燥聚合物颗粒(步骤2)；将聚合物颗粒加入到氧化物水溶液中，将pH值调节到pH 5至pH 10同时搅拌溶液(步骤3)；和清洗并干燥聚合物颗粒(步骤4)。
步骤1是处理聚合物颗粒表面以便可以使氧化物结合到聚合物颗粒表面的步骤，亦即，将聚合物颗粒置于酸性溶液中的步骤。作为酸性溶液，可使用选自盐酸、硝酸和硫酸的一种或多种溶液，并且将溶液的pH值优选地调节到pH 1至pH 3。可在事先制备酸性溶液之后加入聚合物颗粒，或者可将聚合物颗粒置于超纯水中然后通过添加酸性溶液来调节pH值。在将聚合物颗粒置于酸性溶液中时聚合物表面被处理，优选的是将该溶液于室温下放置24小时。
聚合物颗粒优选地是具有磺酸基以便结合金属离子的聚合物颗粒。作为一个实例，可使用磺化聚苯乙烯，然而该实例并不局限于此。
步骤2是清洗滞留在聚合物颗粒中的酸并且干燥以便可以将经历步骤1的聚合物颗粒用于以下步骤的步骤。使用超纯水的清洗是优选的，并且在烘箱等中的完全干燥是优选的。
步骤3是在经历步骤2的聚合物颗粒表面上形成氧化物的步骤；并且是将聚合物颗粒加入到金属氧化物水溶液中，将pH值调节到pH 5至pH 10同时搅拌该溶液的步骤。
作为金属氧化物，可使用选自铁氧化物、铝氧化物和钛氧化物的一种或多种类型，但金属氧化物并不局限于此。优选地，可使用选自水铁矿、磁铁矿、赤铁矿和针铁矿的一种或多种类型，但金属氧化物并不局限于此。在将聚合物颗粒加入到金属氧化物水溶液中之后，通过调节pH值而在聚合物颗粒表面上形成氧化物。在这里，优选的是基于所形成氧化物的类型来调节pH值，作为一个实例，对于水铁矿而言将pH值优选地调节到pH 7，对于磁铁矿而言将pH值优选地调节到pH 10。
对于氧化物而言，优选地实施搅拌以便氧化物充分地形成于聚合物颗粒的表面上，作为一个实例，搅拌24小时是优选的。
可通过添加碱性材料来调节pH值，因此可使用氢氧化钠或氢氧化钾。但碱性材料并不局限于此。
步骤4是通过清洗并干燥经历步骤3的聚合物颗粒而获得颗粒状氧化物吸附剂的步骤。
优选的是，通过将聚合物颗粒于室温下放置48小时然后用超纯水清洗数次而实施干燥工艺，并且再一次在真空烘箱中于室温下实施大约48小时的干燥工艺。
就用于制备颗粒状金属氧化物吸附剂的方法而言，可通过将聚合物颗粒添加到金属氧化物水溶液中并将它们加以搅拌(如上所述)而制备颗粒状氧化物吸附剂。
另外，本发明提供一种利用上述制备方法所制备的颗粒状氧化物吸附剂。可将根据本发明的颗粒状氧化物吸附剂用于膜过滤前的预处理，然而该氧化物吸附剂的用途并不局限于此。另外，可将根据本发明的颗粒状氧化物吸附剂有效地用于水处理系统，如下所述。
根据四种类型的操作方案实施混合超滤膜工艺。第一方案不实施表面清洗或反冲洗同时使原水直接地通过超滤膜。除了实施表面清洗和反冲洗以外，第二方案与第一方案几乎相同。第三方案是在将铁氧化物浆体导入原水并吸附有机物之后使原水通过超滤膜(图1)。
利用过滤和反冲洗的两组操作来实施铁氧化物吸附与超滤膜的混合工艺，以便实现高效的过滤周期时间和较高的水回收率。另外，在每次以30、45、60、90和120分钟的时间间隔操作了8周期的过滤时间后，各操作方案进入下一步骤。
根据本发明的一个实施例，经证明根据本发明的颗粒状氧化物吸附剂具有如下优点：与单一吸附工艺的有机物去除效率相比由于简易的回收和再生因而可长时间高效率地使用。同时，当检查吸附和膜过滤工艺中的去除效率时，可利用颗粒状水铁矿吸附剂去除大约20％的有机物，并且通过超滤膜之后的总去除率为溶解有机碳中的22％。经证明颗粒状磁铁矿吸附剂也去除大约20％的有机物，这与水铁矿吸附剂几乎是相同的，在通过超滤膜后最终获得大约24％的有机物去除率。
根据本发明的一个实验例，在考察对应被处理水的累积体积的跨膜压力变化时，当单一的超滤工艺中每个膜表面积的水体积达到1,000l时跨膜压差达到高达100kPa，但在使用磁铁矿颗粒状吸附剂的情况下，当处理1,000l/m2时跨膜压差从最初的50kPa增加到大约60kPa，在使用颗粒状水铁矿吸附剂的情况下，当处理相同体积(1,000l/m2)时跨膜压差达到45kPa，并且看到膜污染显著地减小(图5)。
另外，本发明提供一种水处理方法，该方法包括在利用膜过滤方法的水处理工艺的预处理中使以上所制备的颗粒状氧化物吸附剂与进水接触的步骤(步骤1)，优选地在步骤1后还包括使颗粒状氧化物吸附剂再生的步骤(步骤2)。
步骤1是通过将所制备的颗粒状氧化物吸附剂用于膜过滤预处理并且使该颗粒状氧化物吸附剂与废水接触的水处理步骤。
步骤2是通过用pH 10至pH 13的碱性溶液或氧化剂进行处理以便使经历步骤1的颗粒状氧化物吸附剂再生的去除所吸附污染物的步骤。
pH 10至pH 13的碱性溶液优选地是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾的一种或多种类型，但不局限于此。
另外，氧化剂是选自次氯酸、二氧化氯、过氧化氢和臭氧的一种或多种，但不局限于此。
另外，优选地可在吸附剂的吸附容量达到饱和之前定期地重复步骤2。通过定期地重复步骤2，可以连续地重复使用颗粒状氧化物吸附剂。
本发明的膜过滤水处理工艺可通过用碱性溶液或氧化剂进行处理而连续地使颗粒状氧化物吸附剂再生，如上所述。
因此，用于制备颗粒状氧化物吸附剂的方法可用于有效的水处理系统。
[有利效果]
其中将金属氧化物包覆于聚合物颗粒上的颗粒状氧化物吸附剂，通过将其用于水处理系统的膜过滤的预处理可以控制膜污染并提高水处理效率，并且具有提供具有高再生效率的用于水处理的吸附剂的效果。
附图说明
图1是颗粒状铁氧化物颗粒与超滤膜的混合系统的方框图。
图2示出了根据本发明一个实施例的铁氧化物水铁矿颗粒状吸附剂和磁铁矿颗粒状吸附剂的外观，它们是铁氧化物包覆的颗粒状吸附剂。
图3示出了评价根据本发明一个实施例的颗粒状水铁矿吸附剂的有机物去除率的线图。
图4示出了根据本发明一个实施例的粉状和颗粒状水铁矿吸附剂的等温吸附图。
图5示出了根据本发明一个实施例的在各种操作条件下通过PVDF膜(a)和PES膜(b)的流量对应的跨膜压差变化的图。
图6示出了显示根据本发明一个实施例的颗粒状氧化物吸附剂再生的吸附容量变化的图。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例来更详细地描述本发明。然而，以下实施例只是为了说明的目的，本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1：聚合物颗粒的制备
通过如下方法制备聚合物颗粒：将平均直径在0.6mm至0.7mm范围内的具有磺酸基的聚苯乙烯颗粒置于超纯水中，在用盐酸将pH值调节到pH 2之后，于室温下放置24小时，用超纯水清洗数次，然后在烘箱中完全干燥。
实施例2：水铁矿颗粒状氧化物吸附剂的制备
通过如下方法制备水铁矿水溶液：将FeCl3加入蒸馏水并将最终浓度调节到10gFe/L，将实施例1的聚合物颗粒浸泡于其中，搅拌大约12小时。通过将氢氧化钠水溶液加入到该混合物中而将pH值调节到pH 7。将该混合物搅拌大约48小时，因此有利地在聚合物颗粒中形成氧化物。通过于室温下放置48小时而使该混合物干燥。通过将干燥的混合物用超纯水清洗数次以进一步净化，而制得水铁矿颗粒状吸附剂，在真空烘箱中于室温下干燥大约48小时。
实施例3：磁铁矿颗粒状氧化物吸附剂的制备
通过如下方法制备磁铁矿水溶液：将FeSO4导入蒸馏水并将最终浓度调节到10gFe/L，将实施例1的聚合物颗粒浸泡于其中，搅拌大约12小时。通过将氢氧化钠水溶液加入到该混合物中而将pH值调节到pH 11。将该混合物搅拌大约48小时，因此有利地在聚合物颗粒中形成氧化物。通过于室温下放置48小时而将该混合物干燥。通过如下方法制备磁铁矿颗粒状吸附剂：将经干燥的混合物用超纯水清洗数次以进一步净化，然后在真空烘箱中于室温下干燥大约48小时。
实验例
(1)原水的性质
对于实施例2和实施例3中所制备颗粒状氧化物吸附剂的性能测试，将韩国大邱的Duryu水处理厂的流入原水用作给水。在使用前将原水于4℃下储存。在测试开始前，将原水于室温下平衡2小时。然后，将原水用200μm过滤器(熔喷滤芯过滤器孔-室微型过滤器EP8P-LTC，Clean&Science，韩国)进行处理以便去除混浊物和大颗粒，并且用作给水。将原水的具体质量示于表1。
[表1]
项目 值
pH值 7.23
浊度，NTU 0.297
总有机碳，mg/L 2.05
UV254，cm-1 0.036
SUVA，L/mg-m 1.76
导电率，μs/cm 278
铝，mg/L 0.056
钙，mg/L 27.06
(2)膜和膜过滤系统的操作条件
使用具有大约40nm孔径的由聚偏氟乙烯(PVDF)制成的超滤膜，其被制作成为具有25cm的有效膜长度和13.35cm2的有效膜面积的组件。在测试前将该超滤膜在超纯水中浸泡24小时。为了事先从膜表面上去除防腐剂，通过使添加NaOH的pH值接近10的碱性溶液流经该系统而清洗所有的膜。
以具有50l/m2·hr的恒定通量(对应1.11ml/min的流量)的恒定流量执行混合超滤膜工艺。将具体的预处理柱和操作条件示于表2。
[表2]
操作条件 值
柱直径，cm 1.5
水力加载量，m/h 0.556-0.600
流量，mL/min 1.112
珠体积，mL 16.68
空床接触时间，min 15
通过如下方法进行所有批次的吸附测试：于恒温下(23±2℃)将适量的铁氧化物浆体和铁氧化物包覆珠(本发明的颗粒状吸附剂)分别置于玻璃烧杯中，在恒定浓度条件下使用搅拌棒以150rpm与100ml原水接触。就吸附而言，采用恒定周期的时间间隔来实施等温吸附测试和动态测试。在铁氧化物浆体吸附测试中，在吸附后立即用0.45μm过滤器(Milipore，美国)去除吸附剂，然后测量溶解于水中的有机物浓度。将在固定吸附柱中的空床接触时间(EBCT)设定为2至15分钟，以去除天然有机物来优化接触时间。加载于柱中的各种铁氧化物包覆珠的操作条件示于表3。
[表3]
操作条件 值
有效膜长度，cm 25
有效膜面积，cm2 13.35
通量，L/m2hr 50
给水流量，mL/min 1.11
反冲洗流量，mL/min 84.8
反冲洗压力，kPa 100
温度，℃ 23±2
吸附床反应器的类型 上流式
柱尺寸：直径(cm)×长度(cm) 1.5×5.2
(3)分析方法
将场发射扫描电子显微镜(日立S-4300，日本)用于观察珠表面和膜表面中的变化，将能量分散谱仪EDS(日立EDX-350，日本)用于检测可在珠表面中发现的元素中的铁含量。在利用0.45μm微过滤膜(Millipore，美国)去除颗粒物之后，利用总有机碳分析仪(Sievers 820，GE，美国)分析总有机碳。利用分光光度计(DR-4000，Hach，美国)在254nm波长处在石英比色池中测量UV254，利用浊度计(2100P，Hach，德国)测量浊度。
另外，在依照标准方法的ICP预处理步骤而制备样品之后，利用装备有MiraMist雾化器(Perkinelmer，美国)的电感耦合等离子体发射光谱仪(DV2100，Perkinelmer，美国)对无机物进行分析。利用凝胶渗透色谱仪GPC(CTS30，YOUNGLIN，韩国)进行水中溶解物质的分子量分布分析，利用pH计(pH 330i，wtw，德国)和导电率仪(cond 340i，wtw，德国)来分析原水的其他特性。
(4)铁氧化物包覆颗粒状吸附剂表面性质的评价
利用视频显微镜观察实施例2和实施例3中所获得颗粒状氧化物吸附剂的表面，将结果示于图2。
如图2中所示，在用水铁矿包覆(图2(a))之后颜色为棕色并且在用磁铁矿包覆之后颜色为黑色(图2(b))，确认珠表面被均匀地充分包覆。
(5)适当吸附剂量的估计
对天然有机物实施上述的动态测试，以便估计连续膜工艺中的适当的吸附剂量(图3)。
当如图3中所示考察对应水铁矿颗粒状吸附剂的用量的有机物去除率时，当用量变为大约10g/l时去除率达到大约22％，即使进一步增加用量时有机物去除率仍然保持在23％。
基于动态测试结果，应用拟二级模型来测量在各操作条件下粉状和颗粒状水铁矿吸附剂对溶解的有机碳的吸附速率系数(k)值和吸附容量(qe)值，结果表明吸附容量是相似的，但颗粒状类型的吸附速率比粉状类型高3倍。粉状和颗粒状水铁矿吸附剂对天然有机物吸附的拟二级动态模型应用的具体结果如表4中所示，并且在400mg/l(以Fe计)的粉状水铁矿、8g珠/l(416mg/l，以Fe计)的颗粒状水铁矿、和2.05mg/l的天然有机物初始浓度的条件下实施测量。
[表4]
吸附剂 K(g/mg-min) qe(mg/g) R2
粉状铁氧化物 0.144 1.423 0.955
颗粒状铁氧化物 0.407 1.130 0.988
另外，等温吸附测试结果表明颗粒状铁氧化物吸附机制包括单层吸附(图4)。
(6)有机物去除评价、以及吸附和膜过滤工艺中的膜渗透性变化
基于上述的测试结果，除单一膜工艺之外，观察采用吸附剂(例如，粉状水铁矿、颗粒状水铁矿、颗粒状磁铁矿)与膜的混合工艺中的有机物去除和膜渗透性变化。当对单一吸附工艺的有机物去除效率进行比较时，所有吸附剂类型显示20至24％的相似去除率。
另外，图5示出了在各操作条件下对应被处理水的累计体积的跨膜压差变化。在图5中，(a)是使用PVDF膜的情况，和(b)是使用PES膜的情况。如图5中所示，表明在单一超滤工艺中当每个膜表面积的水体积达到大约1,000l时跨膜压差达到高达100kPa。同时，当使用磁铁矿颗粒状吸附剂时，当处理了1,000l/m2时跨膜压差从最初的50kPa达到大约60kPa，在使用颗粒状水铁矿吸附剂的情况下，当处理了相同体积(1,000l/m2)时跨膜压差达到45kPa，并且可以看出膜污染状况得到显著改善。
(7)对吸附前后有机物分子量分布变化的分析
测量各样品在吸附前后的有机物分子量分布变化，以便了解当实施通过吸附而去除20％的溶解有机碳的预处理时膜污染显著减小的原因。
作为结果，确定了3个主峰，其中的第一个主峰出现在分子量为1000kDa处，第二个峰出现在220kDa处，第三个峰出现在26至64kDa处。作为原水中所含有大有机分子的第一个峰具有大约0.43cm-1的UV260值，但在吸附处理后UV260值大幅减小到0.1cm-1以下。另外，第二个峰的初始UV260值为大约0.45cm-1，第三个峰的初始UV260值为0.4cm-1。
(8)对吸附剂的再生效率的评价
图6对颗粒状水铁矿与磁铁矿吸附剂的再生效率进行了比较。通过图6，经证明无论颗粒状氧化物是何类型,再生后去除率类似于初始溶解有机碳去除率，并且可以看出当导入颗粒状水铁矿吸附剂时溶解有机碳去除率通常看上去略高。

Claims (9)

1.一种用于制备颗粒状氧化物吸附剂的方法，包括以下步骤：
将聚合物颗粒置于酸性溶液中；
清洗所述聚合物颗粒；
将所述聚合物颗粒加入到金属盐水溶液中，将pH值调节到pH 5至pH 10同时搅拌所述溶液，从而在上述聚合物颗粒上形成金属氧化物；和
清洗并干燥所述聚合物颗粒，
其中所述金属氧化物是选自铁氧化物、铝氧化物和钛氧化物的一种或多种类型，且
所述聚合物颗粒的聚合物具有与铁离子、铝离子或钛离子结合的阴离子官能团。
2.根据权利要求1所述的用于制备颗粒状氧化物吸附剂的方法，其中所述聚合物颗粒的聚合物具有磺酸基。
3.根据权利要求1所述的用于制备颗粒状氧化物吸附剂的方法，其中所述铁氧化物是选自水铁矿、磁铁矿、赤铁矿和针铁矿的一种或多种类型。
4.一种利用根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法所制备的颗粒状氧化物吸附剂。
5.一种水处理方法，包括步骤：在膜过滤法水处理工艺的预处理中使根据权利要求4所述的吸附剂与进水接触。
6.根据权利要求5所述的水处理方法，还包括通过用pH 10至pH 13的碱性溶液或氧化剂处理所述吸附剂并去除被吸附污染物而使所述吸附剂再生的步骤。
7.根据权利要求6所述的水处理方法，其中pH 10至pH 13的碱性溶液是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾的一种或多种类型。
8.根据权利要求6所述的水处理方法，其中所述氧化剂是选自次氯酸、二氧化氯、过氧化氢和臭氧的一种或多种类型。
9.根据权利要求6所述的水处理方法，其中在所述吸附剂的吸附容量达到饱和之前定期地重复所述再生步骤。
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