WO2013100691A1 - 입상 산화물 흡착제 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 - Google Patents

입상 산화물 흡착제 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a granular oxide adsorbent and a water treatment method using the same, and more particularly, to a method for preparing a granular oxide adsorbent for water treatment by bonding a metal oxide to a surface of a polymer particle, and a water treatment method using the adsorbent prepared therefrom. It is about.
  • Membrane separation process is clear to remove contaminants according to membrane pore and molecular wieght cut-off in the water quality, so if a suitable membrane is selected according to the desired water quality, turbidity and algae Of course, almost all pathogenic microorganisms can be eliminated. Cryptosporidium and Giardia, which are not inactivated by chlorine disinfection, which is a problem in the United States and Japan, can be effectively excluded by microfiltration alone, and ultrafiltration can be used to almost completely eliminate the virus. Most of them are removed.
  • the membrane separation process can easily form a hybrid system with other physicochemical treatment processes to add an appropriate treatment process for the contaminants to be treated, thereby improving water quality relatively easily and matching the desired water quality.
  • precision / ultrafiltration membranes which are mainly used for water purification, can almost remove turbidity, bacteria, insoluble iron, manganese, and algae, but precursors of disinfection by-products such as chromaticity and trihalomethane remain in water. It is pointed out as a problem of the water treatment process using.
  • heavy metals such as nitrate nitrogen, iron, and manganese in purified water are problematic.
  • trace contaminants are difficult to remove using a membrane alone process. Therefore, in order to pre-control certain substances and membrane fouling, chemical fouling can control the membrane fouling by changing the physicochemical properties of some membrane pollutants and particulates, but secondly, a large amount of chemical sludge is generated.
  • Powdered activated carbon is an adsorbent in the form of an oxide, but may be used as a pretreatment, but recovery and regeneration of the used powdery adsorbent serves as a large barrier.
  • the present inventors have developed a method of granulating an inorganic adsorbent, and completed the present invention by controlling the membrane fouling and confirming the effect of increasing the water treatment efficiency by using the particulate oxide adsorbent as membrane filtration pretreatment.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a particulate oxide adsorbent for water treatment in which a metal oxide is bound.
  • Another object of the present invention is to provide a granular oxide adsorbent prepared by the above production method.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for treating water using the adsorbent.
  • the present invention comprises the steps of leaving the polymer particles in an acid solution (step 1); Washing and drying the polymer particles (step 2); Adding the polymer particles to an aqueous solution of oxide and then adjusting and stirring to pH 5 to pH 10 (step 3); And it provides a method for producing a granular oxide adsorbent comprising the step of washing and drying the polymer particles (step 4).
  • Step 1 is a step of treating the surface of the polymer particles so that the oxide is bonded to the surface of the polymer particles, the polymer particles are left in an acidic solution.
  • the acidic solution may be used at least one solution selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, it is preferably adjusted to pH 1 to pH 3.
  • the polymer particles may be added, and the polymer particles may be added to the ultrapure water and the pH may be adjusted by adding the acidic solution.
  • the surface of the polymer is treated during the settling, and preferably, it is settled for 24 hours at room temperature.
  • the polymer particles are preferably polymer particles having a sulfonated group in order to bind metal ions.
  • sulfonated polystyrene may be used, but is not limited thereto.
  • Step 2 is a step of washing and drying the acidic solution contained in the polymer particles so that the polymer particles subjected to Step 1 can be used in the following steps. It is preferable to wash using ultrapure water, and to dry completely in an oven or the like.
  • Step 3 is a step for forming an oxide on the surface of the polymer particles subjected to step 2, after adding the polymer particles to the metal oxide aqueous solution, adjusting and stirring to pH 5 to pH 10.
  • the metal oxide may be one or more selected from the group consisting of iron oxide, alumina oxide and titanium oxide, but is not limited thereto.
  • one or more selected from the group consisting of ferriterite, magnetite, hemitite and goetite may be used, but is not limited thereto.
  • the stirring is preferably performed to the extent that the oxide is sufficiently formed on the surface of the polymer particles, for example, preferably for 24 hours.
  • the pH may be adjusted by adding an alkaline substance, and sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used, but is not limited thereto.
  • Step 4 is a step of obtaining a granular oxide adsorbent by washing and drying the polymer particles passed through step 3.
  • the drying process is performed several times with ultrapure water, followed by drying for 48 hours at room temperature in a vacuum oven.
  • a granular oxide adsorbent in the manufacturing method of the granular metal oxide adsorbent of this invention, can be manufactured by adding and stirring a polymer particle to metal oxide aqueous solution as mentioned above.
  • the present invention also provides a granular oxide adsorbent prepared by the above production method.
  • the granular oxide adsorbent according to the present invention can be used for pretreatment of membrane filtration, but is not limited thereto.
  • the granular oxide adsorbent according to the present invention can be effectively used in a water treatment system as follows.
  • Hybrid ultrafiltration processes are carried out according to four operational plans.
  • the first plan should not have been surface or backwashing while the raw water was permeated directly into the ultrafiltration membrane.
  • the second plan is almost identical to the first plan, but performs surface and backwashing.
  • the third plan is to introduce iron oxide slurry into the raw water to adsorb organic matter and permeate the membrane (Fig. 1).
  • Iron oxide adsorption and ultrafiltration membrane hybridization processes are carried out in two sets of filtration and backwash operations for efficient filtration cycle times and higher water recovery.
  • each operation plan proceeds to the next step after eight cycles of filtration time at 30, 45, 60, 90, 120 minutes intervals at a time.
  • the granular oxide adsorbent according to the present invention has the advantage that it can be easily recovered and regenerated and used efficiently for a long time.
  • the removal efficiency in the adsorption and membrane filtration process in the dissolved organic carbon removal rate was about 20% organic matter can be removed by the granular perhydrite adsorbent, the final removal rate was 22% through the ultrafiltration membrane.
  • the granular magnetite adsorbent also removed almost 20% of organic matter, and it was confirmed that the organic matter removal rate of about 24% was finally obtained through the ultrafiltration membrane.
  • the membrane permeation pressure reached 100 kPa when the treatment flow rate per membrane surface area reached about 1,000 L in the ultrafiltration process alone.
  • the magnetite granular adsorbent was applied, it reached about 60 kPa when 1,000 L / m2 was treated at the initial 50 kPa. It can be seen that the result to reach a significant improvement in membrane fouling (Fig. 5).
  • the present invention is the step of contacting the prepared granular oxide adsorbent with influent water in the pretreatment of the water treatment process by the membrane filtration method (step 1), preferably, the step 2 of regenerating the granular oxide adsorbent after the step 1 It further provides a water treatment method comprising.
  • Step 1 is a step of treating the water by contacting the wastewater using the prepared particulate oxide adsorbent as membrane filtration pretreatment.
  • Step 2 is a step of removing the adsorbed contaminants by treating with an alkaline solution or an oxidant having a pH of 10 to 13 in order to regenerate the granular oxide adsorbent passed through step 1.
  • the oxidizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of hypochlorous acid, chlorine dioxide, hydrogen peroxide and ozone, but is not limited thereto.
  • the step 2 may be repeated periodically before the adsorption capacity of the adsorbent is saturated. By backwashing through the periodic repetition of step 2, the particulate oxide adsorbent can be continuously reused.
  • the membrane filtration water treatment step of the present invention can continuously regenerate the granular oxide adsorbent by treating the alkali solution or the oxidant as described above.
  • the granular oxide adsorbent manufacturing method of the present invention can be applied as an effective water treatment system.
  • particulate oxide adsorbent coated with the metal oxide on the polymer particles according to the present invention as membrane filtration pretreatment of the water treatment system, it is possible to control membrane fouling and increase water treatment efficiency, and provide an adsorbent for water treatment showing high regeneration effect. It has an effect.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a hybrid system of granular iron oxide particles and an ultrafiltration membrane.
  • Figure 2 shows the external appearance of the ferric hydride granular adsorbent and the magnetite granular adsorbent which is an iron oxide coated granular adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the organic matter removal rate evaluation graph by the granular perhydrite adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows an isothermal adsorption graph of the powder and granular perhydrite adsorbent according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows a graph of adsorption capacity change according to the regeneration of the granular oxide adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • Polystyrene particles having a sulfonated group having an average diameter of 0.6 mm to 0.7 mm were placed in ultrapure water, adjusted to pH 2 with hydrochloric acid, left at room temperature for 24 hours, washed several times with ultrapure water, and then completely dried in an oven.
  • FeCl 3 was injected into distilled water to give a final concentration of 10 gFe / L to prepare a ferrihydrite aqueous solution, and the polymer particles of Example 1 were dipped and stirred for about 12 hours.
  • the pH was adjusted to 7.0 by the addition of aqueous sodium hydroxide solution to the stirred mixture.
  • the mixture was stirred for about 48 hours for the oxide to form well on the polymer particles.
  • the stirred mixture was dried at room temperature for 48 hours. After washing several times with ultrapure water in order to remove foreign substances in the dried mixture was dried for about 48 hours at room temperature in a vacuum oven to prepare a perhydrite granular adsorbent.
  • FeSO 4 was injected into distilled water to block the final concentration to 10 gFe / L to prepare a magnetite aqueous solution (magnetite) aqueous solution
  • the polymer particles of Example 1 was immersed in the aqueous solution and stirred for about 12 hours.
  • the pH was adjusted to 11 by addition of aqueous sodium hydroxide solution to the stirred mixture.
  • the mixture was stirred for about 48 hours for the oxide to form well on the polymer particles.
  • the stirred mixture was dried at room temperature for 48 hours. To remove foreign substances in the dried mixture was washed several times with ultrapure water and then dried for about 48 hours at room temperature in a vacuum oven to prepare a magnetite granular adsorbent.
  • Table 1 Item value pH 7.23 Turbidity, NTU 0.297 Total Organic Carbon, mg / L 2.05 UV 254 , cm -1 0.036 SUVA, L / mg-m 1.76 Conductivity, ⁇ s / cm 278 Aluminum, mg / L 0.056 Calcium, mg / L 27.06
  • An ultrafiltration membrane made of polyvinylidene fluoride (PVDF) with a pore size of about 40 nm was used after making a module having a 25 cm effective membrane length and an effective membrane area of 13.35 cm 2.
  • the ultrafiltration membrane was immersed in ultrapure water for 24 hours before the experiment. All membranes were washed by passing an alkaline solution near pH 10 with NaOH added to the system to remove preservatives from the membrane surface beforehand.
  • the hybrid ultrafiltration membrane process was operated at a constant flow rate of a constant flux of 50 l / m 2 -hr (corresponding to 1.11 ml / min as flow rate). Specific pretreatment column and operating conditions are shown in Table 2 below.
  • FE-SEM Hitachi S-4300, Japan was used to investigate the change of the bead surface and the membrane surface, and EDS (EDX-350, Hitachi) to determine the iron content among the elements found on the bead surface. , Japan).
  • Total organic carbon was analyzed with a total organic carbon analyzer (Sievers 820, GE, USA) after removing particulate matter with a 0.45 ⁇ m microfiltration membrane (Millipore, USA).
  • UV254 was measured using a spectrophotometer (DR-4000, Hach, USA) at a wavelength of 254 nm in a quartz cell, and turbidity was measured using a turbidimeter (2100P, Hach, Germany).
  • the item was analyzed through an inductively coupled plasma luminometer (DV2100, Perkinelmer, USA) equipped with MiraMist nebulizse (Perkinelmer, USA).
  • the distribution of molecular weight was measured by GPC (CTS30, YOUNGLIN, KOREA) to measure the molecular weight of dissolved substances in water, pH meter (pH 330i, wtw, Germany) and electrical conductivity (cond 340i, wtw, Germany)
  • CTS30 pH 330i, wtw, Germany
  • electrical conductivity cond 340i, wtw, Germany
  • Figure 5 shows the change in the membrane permeation pressure with respect to the cumulative processing flow rate in each operating condition.
  • (a) shows a case where a PVDF separator is used and (b) shows a case where a PES separator is used.
  • FIG. 5 in the case of the ultrafiltration process alone, when the treatment flow rate per membrane surface area reached about 1,000 L, it was confirmed that the membrane permeation pressure reached 100 kPa.
  • the first is the macromolecular organic molecules contained in the raw water
  • the UV 260 value was about 0.43 cm -1 , but after adsorption treatment, it tended to decrease significantly to 0.1 cm -1 or less.
  • the initial UV 260 value of the second peak was about 0.45 cm ⁇ 1

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Abstract

본 발명은 고분자 입자 표면에 금속산화물이 결합된 수처리용 입상 산화물 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 입자를 산성용액에 정치하는 단계, 상기 고분자 입자를 금속 산화물 수용액에 첨가한 후 pH를 조절하는 단계 및 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 입상 산화물 흡착제의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따라, 상기 제조방법으로 제조된 입상 산화물 흡착제를 제공하고 수처리 등에 활용한다.

Description

입상 산화물 흡착제 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법
본 발명은 입상 산화물 흡착제의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 입자 표면에 금속산화물을 결합시켜 수처리용 입상 산화물 흡착제를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 흡착제를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
종래의 정수 처리 공정(conventional water treatment process)은 응집, 침전, 여과, 소독으로 구성되어 있어 주요처리 대상은 현탁물질과 염소 소독에 의해 불활성화되는 병원성 미생물에 국한되어 있다. 그런데 산업화, 인구 증가 등으로 인해 원수의 수질이 점점 악화되고 있고, 예전에는 크게 문제시되지 않았거나 검출되지 않았던 여러 가지 오염물이 의학, 화학, 분석기기 등의 발달로 새로운 유해물질로서 대두되면서 기존의 정수 처리 공정이 한계를 드러내고 있다.
특히, 소규모 급수시설의 경우 사정은 더욱 심각하여, 시설 자체가 매우 열약할 뿐 아니라 노후화되어 있고, 수원이 하천이나 얕은 지하수, 우물 등이어서 수량 및 수질 변동이 매우 심하고 인근의 생활하수나 축산 폐수, 농약 등에 의한 오염가능성에 노출되어 있다.
따라서, 이러한 소규모의 정수처리 시설의 문제점을 해결할 새로운 정수 처리 공정의 도입이 절실한데, 그 동안 생물-활성탄 공정이나 오존 등을 이용한 고도 산화 공정 등 정수 처리 공정(advanced water treatment process)의 도입이 추진되었다. 그러나, 이 역시 소규모 공정에는 적합하지 않아, 비교적 규모가 큰 정수장에만 주로 도입되고 있다.
최근 미국, 일본 등 선진국에서 이러한 문제를 해결하기 위해 정수 처리 공정으로 막분리 공정을 도입하고 있다. 막분리 공정은 수질에 있어서 막세공(membrane pore) 및 분획분자량(molecular wieght cut-off)에 따라 오염물을 제거하는 것이 명확하기 때문에 원하는 처리수의 수질에 따라 적절한 분리막을 선정한다면, 탁도, 조류는 물론 거의 모든 병원성 미생물을 제거할 수 있다. 최근 미국, 일본 등에서 문제가 되고 있는 염소 소독에 의해 불활성화되지 않는 크립토스포리디움이나 지아디아 등은 정밀 여과만으로도 효과적으로 배제할 수 있으며 한외여과를 사용할 경우 거의 완벽한 제거가 가능하고, 바이러스도 한외여과 정도면 거의 대부분이 제거된다. 또한, 막분리 공정은 다른 물리화학적 처리 공정과 쉽게 혼성 시스템을 구성할 수 있어 처리하고자 하는 오염물에 대한 적절한 처리 공정을 추가하여 비교적 쉽게 수질을 개선할 수 있고 원하는 수질을 맞출 수 있다.
한편, 현재 정수 처리에 주로 사용되고 있는 정밀/한외여과막은 탁도, 세균, 불용성 철 및 망간, 조류 등은 거의 제거가 가능하지만, 색도나 트리할로메탄 같은 소독부산물의 전구물질은 물 속에 잔존하여 분리막을 이용한 정수처리 공정의 문제점으로 지적되고 있다. 특히 소규모 정수장의 경우 정수 원수내 질산성 질소나 철, 망간 등의 중금속이 문제시되고 있는데, 이러한 미량 오염물질을 분리막 단독 공정으로는 제거하기 어렵다. 따라서 특정물질과 막오염의 사전제어를 위해 화학응집으로 일부 막오염 물질과 입자성 물질의 물리화학적 특성을 변화시켜 막오염을 제어할 수 있지만, 2차적으로 다량의 화학 슬러지가 발생한다. 그리고 사여과 섬유사여과를 통해 입자성 물질을 제어할 수 있지만, 운전과 역세 과정에서 모래층의 막힘 및 단락현상, 섬유사의 엉킴 등이 운전의 문제점으로 지적되고 있다. 분말활성탄이란 산화물 형태 등의 흡착제를 전처리로 사용할 수 있으나 사용된 분말 상 흡착제의 회수, 재생 등이 큰 장벽으로 작용하고 있다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 무기계 흡착제를 입상화 시키는 방법을 개발하였으며, 상기 입상 산화물 흡착제를 막여과 전처리로 사용하여 막오염을 제어하고 수처리 효율 증대 효과를 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속 산화물이 결합된 수처리용 입상 산화물 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 입상 산화물 흡착제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 흡착제를 이용하여 수처리하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 고분자 입자를 산성용액에 정치하는 단계(단계 1); 상기 고분자 입자를 세척하고 건조하는 단계(단계 2); 상기 고분자 입자를 산화물 수용액에 첨가한 후 pH 5 내지 pH 10으로 조절하고 교반하는 단계(단계 3); 및 상기 고분자 입자를 세척하고 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 입상 산화물 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 고분자 입자의 표면에 산화물이 결합될 수 있도록 고분자 입자의 표면을 처리하는 단계로서 고분자 입자를 산성용액에 정치하는 단계이다. 상기 산성 용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액을 사용할 수 있으며, pH 1 내지 pH 3으로 조정하는 것이 바람직하다. 산성용액을 미리 제조한 후 고분자 입자를 첨가할 수도 있으며, 초순수에 고분자 입자를 넣은 후 상기 산성 용액을 첨가하여 pH를 조정할 수도 있다. 상기 정치하는 동안 고분자의 표면이 처리되며, 바람직하게는 상온에서 24시간 동안 정치하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 입자는 금속이온을 결합시키기 위하여, 술폰화기를 가지는 고분자 입자가 바람직하다. 일례로, 술폰화 폴리스티렌을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 2는, 단계 1을 거친 고분자 입자를 이하의 단계에서 사용할 수 있도록, 고분자 입자에 포함된 산성 용액을 세척하여 건조하는 단계이다. 초순수를 사용하여 세척하는 것이 바람직하며, 오븐 등에서 완전 건조하는 것이 바람직하다.
상기 단계 3은, 단계 2를 거친 고분자 입자 표면에 산화물을 형성시키기 위한 단계로서, 상기 고분자 입자를 금속 산화물 수용액에 첨가한 후 pH 5 내지 pH 10으로 조절하고 교반하는 단계이다.
상기 금속 산화물은 산화철, 산화알루미나 및 산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 페리하이드라이트, 마그네타이트, 헤미타이트 및 고에타이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물 수용액에 고분자 입자를 첨가한 후 pH를 조절하여 고분자 입자의 표면에 산화물을 형성한다. 이때, 형성하고자 하는 산화물의 종류에 따라 pH를 조절하는 것이 바람직하며, 일례로 페리하이드라이트를 사용하는 경우에는 pH를 7로 조절하는 것이 바람직하고, 마그네타이트를 사용하는 경우에는 pH를 10으로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 교반은 고분자 입자의 표면에 산화물이 충분히 형성될 정도로 수행하는 것이 바람직하며, 일례로 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 pH의 조절은 알칼리성 물질을 첨가하는 것으로 조절할 수 있으며, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 4는, 단계 3을 거친 고분자 입자를 세척한 후 건조시켜 입상 산화물 흡착제를 얻는 단계이다.
상온에서 48시간 정치시켜 건조과정을 거친 후 초순수로 수차례 세척을 한 뒤 진공 오븐에서 상온으로 약 48시간 동안 건조과정을 거치는 것이 바람직하다.
본 발명의 입상 금속 산화물 흡착제의 제조방법은 상기와 같이 금속 산화물 수용액에 고분자 입자를 첨가하여 교반함으로써, 입상의 산화물 흡착제를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 입상 산화물 흡착제를 제공한다. 본 발명에 따른 입상 산화물 흡착제는 막여과의 전처리로 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 입상 산화물 흡착제는 하기와 같이 수처리 시스템에 효과적으로 사용할 수 있다.
혼성 한외여과막 공정은 네 종류의 운전계획을 따라 수행을 한다. 첫 번째 계획은 원수를 한외여과막에 바로 투과시키면서 표면세척이나 역세척을 실시하지 않았어야 한다. 두 번째 계획은 첫 번째 계획과 거의 같지만 표면세척과 역세척을 실시한다. 세 번째 계획은 원수에 산화철 슬러리를 투입하여 유기물을 흡착한 뒤에 막에 투과시킨다(도 1).
산화철 흡착과 한외여과막 혼성 공정은 효율적인 여과 사이클 시간과 좀 더 높은 물 회수율을 위해 여과와 역세의 두 세트의 운전방법으로 시행한다. 또한, 각각의 운전계획은 한 번에 30, 45, 60, 90, 120분 간격의 여과시간을 여덟 사이클을 운전 한 후 다음 단계로 진행한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 단일 흡착 공정에 의한 유기물 제거 성능을 비교했을 때 본 발명에 따른 입상 산화물 흡착제는 회수와 재생이 용이하여 장시간 동안 효율적으로 사용할 수 있는 장점을 가지고 있음을 확인하였다. 한편, 흡착 및 막여과 공정에서의 제거 효율을 살펴보면, 용존유기탄소 제거율에 있어서 입상 페리하이드라이트 흡착제에 의해 약 20% 유기물을 제거할 수 있고, 한외여과막을 거쳐 최종 제거율은 22%를 나타내었다. 입상 마그네타이트 흡착제도 거의 동일하게 20% 수준의 유기물을 제거하였고, 한외여과막을 거쳐 최종적으로 약 24% 정도의 유기물 제거율을 얻을 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 실험예에 따라, 누적 처리 유량에 대한 막투과 압력의 변화를 조사한 결과, 한외여과 공정 단독의 경우 막 표면적당 처리 유량이 약 1,000 ℓ에 도달하면 막투과 압력에 100 kPa까지 도달하였으나, 마그네타이트 입상 흡착제를 적용하였을 때에는 초기 50 kPa에서 1,000 ℓ/㎡를 처리한 경우 약 60 kPa에 도달하였고, 입상 페리하이드라이트 흡착제를 적용할 때에는 동일한 유량(1,000 ℓ/㎡)만큼 처리하였을 때에 45 kPa에 도달하여 막오염을 현저히 개선시키는 결과를 보임을 알 수 있었다(도 5).
또한, 본 발명은 막여과 공법에 의한 수처리 공정의 전처리에서 상기 제조된 입상 산화물 흡착제를 유입수와 접촉시키는 단계(단계 1), 바람직하기로, 상기 단계 1 이후에 입상 산화물 흡착제를 재생시키는 단계 2를 추가로 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 제조된 입상 산화물 흡착제를 막여과 전처리로 사용하여 폐수와 접촉시켜 수처리하는 단계이다.
상기 단계 2는, 단계 1을 거친 입상 산화물 흡착제를 재생시키기 위하여 pH 10 내지 pH 13의 알칼리 용액 또는 산화제로 처리하여 흡착된 오염물질을 제거시키는 단계이다.
상기 pH 10 내지 pH 13의 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 산화제는 차아염소산, 이산화염소, 과산화수소 및 오존으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 바람직하기로 상기 단계 2는 흡착제의 흡착능이 포화되기 전에 주기적으로 반복될 수 있다. 단계 2의 주기적인 반복을 통해 역세척을 수행함으로써, 상기 입상 산화물 흡착제를 연속적으로 재사용할 수 있다.
본 발명의 막여과 수처리 공정은 상기와 같이 알칼리 용액 또는 산화제 처리를 함으로써, 입상 산화물 흡착제를 연속적으로 재생시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 입상 산화물 흡착제 제조방법은 효과적인 수처리 시스템으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 입자에 금속 산화물을 코팅한 입상 산화물 흡착제를 수처리 시스템의 막여과 전처리로 사용하여 막오염을 제어하고 수처리 효율을 증대시킬 수 있으며, 높은 재생 효과를 보이는 수처리용 흡착제를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 입상 산화철 입자와 한외여과막의 혼성시스템 구성도이다.
도 2는, 본 발명의 일실시예에 따른 산화철 코팅 입상 흡착제 인 페리하이드라이트 입상 흡착제 및 마그네타이트 입상 흡착제의 외형을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일실시예에 따른 입상 페리하이드라이트 흡착제에 의한 유기물 제거율 평가 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일실시예에 따른 분말 및 입상 페리하이드라이트 흡착제의 등온 흡착 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일실시예에 따른 PVDF 분리막(a) 및 PES 분리막(b)를 통한 다양한 운전조건에서 처리유량에 대한 막투과압력 변화 그래프를 나타낸 것이다.
도 6는, 본 발명의 일실시예에 따른 입상 산화물 흡착제의 재생에 따른 흡착능력 변화 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고분자 입자 제조
평균 직경이 0.6 mm 내지 0.7 mm인 술폰화기를 가지는 폴리스티렌 입자를 초순수에 넣어 염산으로 pH 2로 맞추어 24시간 동안 상온에 정치시킨 후 초순수로 수차례 세척 과정을 거친 후 오븐에서 완전 건조를 하여 고분자 입자를 제조하였다.
실시예 2: 페리하이드라이트 입상 산화물 흡착제 제조
FeCl3를 증류수에 주입하여 최종 농도가 10 gFe/L가 되도록 맞춤으로써 페리하이드라이트(ferrihydrite) 수용액을 제조하고 상기 실시예 1의 고분자 입자를 담궈 약 12시간 동안 교반하였다. 교반된 혼합물에 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH 7.0로 조절하였다. 혼합물을 산화물이 고분자 입자에 잘 형성되도록 약 48시간 동안 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 상온에서 48시간 동안 정치시켜 건조하였다. 건조된 혼합물에 이물질 제거를 위하여 초순수로 수차례 세척을 한 후 진공 오븐에서 상온으로 약 48시간 동안 건조하여 페리하이드라이트 입상 흡착제를 제조하였다.
실시예 3: 마그네타이트 입상 산화물 흡착제 제조
FeSO4를 증류수에 주입하여 최종 농도가 10 gFe/L가 되도록 막춤으로써 마그네타이트(magnetite) 수용액을 제조하고 그 수용액에 상기 실시예 1의 고분자 입자를 담궈 약 12시간 동안 교반하였다. 교반된 혼합물에 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH 11로 조절하였다. 혼합물을 산화물이 고분자 입자에 잘 형성되도록 약 48시간 동안 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 상온에서 48시간 동안 정치시켜 건조하였다. 건조된 혼합물에 이물질 제거를 위하여 초순수로 수차례 세척을 한 후 진공 오븐에서 상온으로 약 48시간 동안 건조하여 마그네타이트 입상 흡착제를 제조하였다.
실험예
1) 원수의 성상
상기 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 입상 산화물 흡착제의 성능 평가를 위해 실험원수로 대구 두류정수장의 원수유입수를 사용하였다. 원수는 사용 전 4℃에서 보관하였다. 상기 원수는 실험을 시작하기 전 2시간 동안 상온에서 평형상태를 만들었다. 그리고 탁도와 큰 입자들을 제거하기 위하여 200 ㎛ 필터(Melt-Blown Bonded Cartridge Filter Pore-Cell Micro filter EP8P-LTC, Clean & Science, Korea)를사용하여 처리한 후 실험원수로 사용하였다. 구체적인 원수의 성상은 다음의 표 1과 같다.
표 1
항목 값
pH 7.23
탁도, NTU 0.297
총유기탄소, mg/L 2.05
UV254, cm-1 0.036
SUVA, L/mg-m 1.76
전기전도도, ㎲/cm 278
알루미늄, mg/L 0.056
칼슘, mg/L 27.06
2) 분리막 및 막여과 시스템 운전조건
약 40 ㎚ 공극 크기의 polyvinylidene fluoride(PVDF) 재질의 한외여과막을 25 ㎝ 유효막 길이와 13.35 ㎠의 유효막 면적을 갖는 모듈을 만든 후 사용하였다. 상기 한외여과막은 실험 전 24시간 동안 초순수에 침지시켰다. 모든 새막은 보존액을 사전에 막표면으로부터 제거하기 위하여 NaOH를 첨가한 pH 10 부근의 알칼리성 용액을 시스템에 통수시켜 세척하였다.
혼성 한외여과막 공정은 50 ℓ/㎡-hr의 일정한 플럭스(유량으로는 1.11 ㎖/min에 해당함)의 일정한 유량으로 운전하였다. 구체적인 전처리 칼럼 및 운전조건은 다음의 표 2와 같다.
표 2
운전조건 값
컬럼의 지름, cm 1.5
Hydroulic loading rate, m/h 0.556~0.600
유량, mL/min 1.112
비드의 부피, mL 16.68
공탑 체류시간, min 15
모든 회분식 흡착 실험은 각각 적절한 양의 산화철 슬러리 및 산화철 코팅비드(본 발명의 입상 흡착제)를 유리 비커에 넣어 교반막대를 이용해 일정한 온도(23±2℃), 150 rpm 및 100 ㎖ 원수 안의 일정한 농도 조건에서 실행하였다. 흡착을 위해 일정한 주기의 시간간격을 적용하여 등온흡착테스트와 동력학적 실험을 실시하였다. 그리고 산화철 슬러리 흡착 실험에서는 흡착 후에 즉시 0.45 ㎛ 필터(Milipore, USA)로 흡착제를 제거한 후 물속에 용존하는 유기물의 농도를 측정하였다. 고정된 흡착 컬럼에서의 공탑체류시간(empty bed contact time, EBCT)을 2 ~ 15분으로 적용하고 자연산 유기물을 제거하여 체류시간을 최적화하였다. 컬럼 속에 들어가는 다양한 산화철 코팅 비드의 운전 조건은 다음의 표 3과 같다.
표 3
운전조건 값
유효막 길기, cm 25
유효막 면저, cm2 13.35
플럭스, L/m2hr 50
공급수 유량, mL/min 1.11
역세 유량, mL/min 84.8
역시 압력, kPa 100
온도, ℃ 23±2
흡착탑 반응조 방식 상향류
컬럼 크기: 지름(cm)×길이(cm) 1.5×5.2
3) 분석방법
비드표면 및 막표면의 변화를 살펴보기 위하여 FE-SEM(Hitachi S-4300, Japan)을 이용하였으며, 비드 표면에서 발견될 수 있는 원소 중 철의 함유 여부를 알아보기 위하여 EDS(EDX-350, Hitachi, Japan)를 이용하였다. 0.45 ㎛의 정밀여과막(Millipore, USA)으로 입자성 물질 제거 후 총유기탄소 분석기(Sievers 820, GE, USA)로 총유기탄소를 분석하였다. 그리고 UV254는 분광 광도계(DR-4000, Hach, USA)를 이용하여 석영셀에 254㎚의 파장으로 측정하였으며, 탁도는 탁도계(2100P, Hach, Germany)를 이용하여 측정하였다.
또한, 무기물은 standard method의 ICP 전처리 법에 준하여 시료를 준비한 후 MiraMist nebulizse(Perkinelmer, USA)가 장착된 유도결합 플라즈마 발광광도계(DV2100, Perkinelmer, USA)를 통해 항목을 분석하였다. 그리고 수중의 용해물질의 분자량측정을 위해 GPC(CTS30, YOUNGLIN, KOREA)를 통해 분자량에 따른 분포를 측정하였고, pH 측정계(pH 330i, wtw, Germany) 및 전기전도도계(cond 340i, wtw, Germany)를 이용하여 원수의 기본 특성을 분석하였다.
4) 산화철 코팅 입상 흡착제 표면 특성 평가
상기 실시예 2 및 3에서 얻은 입상 산화물 흡착제의 표면을 마이크로 현미경을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 페리하이드라이트(ferrihydrite)를 코팅한 후 색깔이 갈색을 띠었으며(도 2(a)), 마그네타이트(magnetite)를 코팅한 후 색깔이 검은색을 띠며(도 2(b)) 비드표면에 코팅이 골고루 잘 되어 있음을 확인할 수 있었다.
5) 적정 흡착제 주입량 산정
연속 분리막 공정의 적정 흡착제 주입량 산정을 위하여 자연산 유기물에 대한 상기 기재된 동력학 실험을 하였다(도 3).
도 3과 같이 페리하이드라이트 입상 흡착제 주입량에 따른 유기물 제거율을 살펴본 결과, 주입량이 약 10 g/ℓ가 되면 제거율이 약 22%에 도달하여 그 이후에 주입량을 더 증가시켜도 유기물 제거율은 23%를 유지하는 것으로 나타났다.
상기 동력학 실험 결과를 바탕으로 각 운전조건에 대하여 가2차 모델(pseudo-second order model)을 적용하여 분말과 입상 페리하이드라이트 흡착제에 의한 용존 유기탄소 흡착 속도상수(k) 값과 흡착용량(qe) 값을 측정한 결과 흡착용량은 유사하였으나 흡착속도는 입상형이 3배 가까이 높았다. 구체적인 분말 및 입상 페리하이드라이트 흡착제에 의한 자연산 유기물의 흡착에 대한 가2차 동력학 모델 적용 결과는 다음의 표 4와 같으며, 분말 페리하이드라이트 400 ㎎/ℓ as Fe, 입상 페리하이드라이트 8 g beads/ℓ(416 ㎎/ℓ as Fe), 자연산 유기물의 초기농도 2.05 ㎎/ℓ의 조건에서 측정되었다.
표 4
흡착제 k(g/mg-min) qe(mg/g) R2
분말 산화철 0.144 1.423 0.955
입상 산화철 0.407 1.130 0.988
또한, 등온흡착 실험 결과 입상 산화철의 흡착 메커니즘은 단일층 흡착이 일어나는 것을 확인할 수 있었다(도 4).
6) 흡착과 막여과 공정에서 유기물 제거 평가 및 막투과율 변화
상기 실험의 결과를 바탕으로 단일 막공정 이외에 분말 및 입상 페리하이드라이트, 마그네타이트 입상 흡착제와 분리막의 혼성 공정을 이용하여 유기물 제거 및 막투과도 변화를 관찰하였다. 단일 흡착 공정에 의한 유기물 제거 성능을 비교해 본 결과 모든 종류의 흡착제가 20~24%로 유사한 제거율을 보였다.
또한, 도 5는 각 운전조건에서 누적 처리 유량에 대한 막투과 압력의 변화를 나타내었다. 도 5에서, (a)는 PVDF 분리막을 사용한 경우이고, (b)는 PES 분리막을 사용한 경우이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 한외여과 공정 단독의 경우 막 표면적당 처리 유량이 약 1,000 ℓ에 도달하면 막투과 압력에 100 kPa까지 도달하는 것을 확인하였다. 반면, 마그네타이트 입상 흡착제를 적용할 때에는 초기 50 kPa에서 1,000 ℓ/㎡를 처리하였을 경우 약 60 kPa에 도달하였고, 입상 페리하이드라이트 흡착제를 적용할 때에는 동일한 유량(1,000 ℓ/㎡)만큼 처리하였을 때에 45 kPa에 도달하여 막오염을 현저히 개선시키는 결과를 보임을 알 수 있다.
7) 흡착 전후 유기물의 분자량의 분포변화 분석
흡착에 의해 용존 유기탄소를 20% 제거한 전처리를 할 경우 막오염이 현저히 개선되는 원인을 파악해 보기 위해서 흡착 전후의 시료에 대해 유기물의 분자량의 분표변화를 측정하였다.
그 결과, 세 개의 주요 피크가 확인되었고 그 중 첫 번째는 분자량이 1000 kDa에서 나타났으며, 두 번째 피크는 220 kDa에서 발생하며, 세 번째는 26~64 kDa에서 발생하였다. 첫 번째는 원수에 포함되어 있는 거대 유기물 분자로서 UV260 값이 약 0.43 ㎝-1만큼 있었으나 흡착 처리 후에는 0.1 ㎝-1이하로 크게 감소하는 경향을 보였다. 또한, 두 번째 피크의 초기 UV260 값은 약 0.45 ㎝-1이었고, 세 번째 피크의 초기 UV260 값은 0.4 ㎝-1이었다.
8) 흡착제의 재생 효율 평가
도 6에 입상 페리하이드라이트 및 마그네타이트 흡착제의 재생 성능을 비교 평가하였다. 도 6을 통해, 입상 산화물의 종류에 관계없이 재생 후에도 초기 용존 유기탄소 제거율과 비슷한 정도의 제거율을 가지고 있는 것을 확인하였으며, 용존 유기탄소 제거율은 전반적으로 입상 페리하이드라이트 흡착제를 주입하였을 경우 다소 높게 나타남을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 고분자 입자를 산성용액에 정치하는 단계;
    상기 고분자 입자를 세척하는 단계;
    상기 고분자 입자를 금속 산화물의 수용액에 첨가한 후 pH 5 내지 pH 10으로 조절하고 교반하는 단계; 및
    상기 고분자 입자를 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 입상 산화물 흡착제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 입자의 고분자는 술폰기를 가지는 것을 특징으로 하는 입상 산화물 흡착제의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자 입자의 고분자는 술폰화 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 입상 산화물 흡착제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산성용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 입상 산화물 흡착제의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산성용액은 pH 1 내지 pH 3인 것을 특징으로 하는 입상 산화물 흡착제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화철, 산화알루미나 및 산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 입상 산화물 흡착제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화철은 페리하이드라이트, 마그네타이트, 헤마타이트 및 고에타이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 입상 산화물 흡착제의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 입상 산화물 흡착제.
  9. 막여과 공법에 의한 수처리 공정의 전처리에서 제8항의 흡착제와 유입수를 접촉시키는 단계를 포함하는 수처리 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 흡착제를 pH 10 내지 pH 13의 알칼리 용액 또는 산화제로 처리하여 흡착된 오염물질을 제거시켜 흡착제를 재생시키는 단계를 추가로 포함하는 수처리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 pH 10 내지 pH 13의 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 산화제는 치아염소산, 이산화염소, 과산화수소 및 오존으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 단계는 흡착제의 흡착능이 포화되기 전에 주기적으로 수행되는 수처리 방법.
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