CN110590072B - 一种电厂脱硫废水的零排放处理工艺及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电厂脱硫废水的零排放处理工艺及系统，属于水处理技术领域。本方法中，主要集成了石灰‑烟道气处理、絮凝、微滤、活性炭吸附、超滤、膜生物电极电解、纳滤、反渗透、结晶的工艺段，实现了对脱硫废水的零排放处理目的。本方法具有运行稳定、反渗透膜不易结垢、废水零排放的优点。

Description

一种电厂脱硫废水的零排放处理工艺及系统
技术领域
本发明涉及一种电厂脱硫废水的零排放处理工艺及系统，属于水处理技术领域。
背景技术
目前，石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术以其技术成熟、适用煤种广、脱硫效率高和对机组的适应性好而成为国内外火电厂应用最广泛的脱硫技术，但该过程中不可避免的会有脱硫废水排出。 脱硫废水水质一般呈酸性（pH 为 4~6），含有大量的悬浮物、氨氮和重金属污染物， 以及 Ca2+、Mg2+、F-、SO4 2-、Cl-等。 若脱硫废水无法达标排放将会存在较大的环保风险。
目前我国90%以上燃煤电厂采用石灰石－石膏湿法烟气脱硫技术。在湿法烟气脱硫工艺中，为了维持系统稳定运行和保证石膏品质，需要控制液体中Cl－浓度，因此需排出一部分浆液，从而产生脱硫废水。目前大多数电厂采用化学沉淀法处理脱硫废水，主要是通过氧化、中和、沉淀、絮凝等工艺去除脱硫废水中的重金属和悬浮物等污染物。化学沉淀法具有操作简单、运行费用低的优点，但是其设备较多、建设投资高。而且在实际运行中也存在较多问题，研究者对40余家燃煤电厂脱硫废水处理系统运行结果分析表明，出水中SS和COD往往不能稳定达标排放。此外，在污泥脱水处理中，也存在板框压滤机故障率高、运行维护困难等问题。
但是，在现有技术中，往往存在着以下的工艺问题：
在对脱硫废水零排放的处理工艺中，现有技术中已经广泛采用了反渗透膜进行深度处理。例如：专利CN105948364A披露了双膜法浓缩减量系统的脱硫废水零排放方法，但是该方法中，直接采用超滤和反渗透对废水进行两级处理，而在沉淀除硬的过程中，直接通过沉淀反应并不能完全地将钙镁等硬度离子去除，导致了后续的反渗透膜存在着结垢的运行问题；同时，又由于超滤膜不能较好的截留掉脱硫废水中的一些小分子量的有机杂质，导致这些有机物会进入至后续的反渗透的运行过程中。由于末端废水中COD、含盐量、氯离子质量浓度、硬度等均很高，这些物质在浓缩过程中易造成反渗透膜结垢及微生物污堵等故障，故必须先进行去除或降低这些物质含量。 虽然通过两级软化可以将硬度离子去除，但是离子交换树脂存在着使用寿命有限、交换量有限、再生效率较低等问题，使得使用成本较高；另外，混凝澄清对有机物的去除率只有30%左右，导致了末端废水COD较高，如果无法降低COD，则不能减缓反渗透膜污堵。
发明内容
本发明所要实际解决的技术问题，脱硫废水的深度零排放处理中，存在的有机物、硬度等杂质影响到了反渗透膜的运行，使得出现膜结垢、污堵的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用了如下的技术手段：
脱硫废水中的主要污染物包括：COD（有机污染物）、Mg2+/Ca2+等硬度离子、SO4 2-/NO3 -/Cl-等阴离子、K+/Na+等一价阳离子、固体悬浮物等。
步骤一，首先，将脱硫废水中加入石灰，进行沉淀反应，主要反应式如下：
MgSO4+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaSO4（微溶）
Na2SO4+Ca(OH)2→CaSO4（微溶）+2NaOH
本步骤中，可以将大部分的Mg2+硬度去除，同时将Mg2+一部分Mg2+转换为Ca2+，同时将废水的pH转换为偏碱性。
步骤二，接下来，再废水中通入烟道气，其主要是CO2，并进行如下反应：
2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O
Na2CO3+ CaSO4→CaCO3↓+ Na2SO4
本步骤中，可以利用前步骤中得到的将大部分的Ca2+硬度去除，并生成沉淀。
步骤三，再加入絮凝剂进行絮凝处理，可以将通过石灰-烟道气处理后的絮状物转化为沉淀，这里所用的絮凝剂可以是采用无机絮凝剂或者有机絮凝剂，本发明中没有特别的限定，例如：聚合氯化铝、三氯化铁、聚丙烯酰胺等。
步骤四，在进行了絮凝处理之后，本步骤通过微滤的方式可以将絮凝沉淀去除，这里的微滤膜的孔径可以是采用200- 800nm。
步骤五，由于微滤过程并不能有效地去除掉COD等杂质，因此，采用活性炭吸附的方式将废水中的有机杂质进行吸附去除，同时，将活性炭吸附处理放在超滤处理之前，也有助于减小超滤膜的有机物污染，吸附过程的温度可以控制在30-50℃，水力停留时间控制在50-100min。
步骤六，采用超滤对废水进行处理，主要是可以消除一部分胶体杂质、降低有机污染物的含量。这里所用的超滤膜的孔径范围可以是20-50nm。
步骤七，对超滤的产水采用生物膜电极处理，这里的生物膜电极是在阴极和阳极之间填充了吸附剂颗粒（例如活性炭），同时在吸附剂颗粒上还负载了氢自养型反硝化菌，由于在电解的过程中产生的氢气可以直接作为生物膜上的反硝化菌的处理，将脱硫废水中的NO3 -转变为NH4 +；同时又在电解的过程中，可以将一部分的有机物分解，也可以有效地降低废水中的COD的含量。这里在电解的过程中，采用的电流强度可以为10-100mA，水力停留时间可以控制在5-30h。
步骤八，对进行了第七步处理后的脱硫废水采用纳滤膜进行过滤处理。纳滤膜是荷电膜，其表面带有电荷性，通常情况下，由于二价离子Ca2+或者Mg2+会导致反渗透膜的表面结垢，因此，本发明中采用纳滤膜对脱硫废水进行过滤处理，使纳滤膜对二价离子截留，避免其透过纳滤膜进入至反渗透膜中；由于通过生物膜电极反应后，能够使脱硫废水中的NO3 -转变为NH4 +，同时，又因为NH4 +的水力半径与K+接近，纳滤膜对于一价正离子的截留率非常低，绝大部分可以透过纳滤膜【侯立安, 左莉, 刘晓敏. 纳滤膜对无机物离子的截留机理研究[C]// 中国土木工程学会水工业分会给水深度处理研究会年会. 2006.】，同时，又因为NO3 -在纳滤膜的过滤过程中，具有较高的截留率，通常在60-90%【付升, 于养信, 王晓琳. 纳滤膜对电解质溶液分离特性的理论研究(II): 混合电解质溶液[J]. 化学学报,2007, 65(10):923-929.】，因此，则会导致在纳滤膜的截留一侧形成较高的离子浓度，使得Ca2+或者Mg2+的截留受到了影响。因此，通过将NO3 -转变为可以透过纳滤膜的正离子，一方面减轻了纳滤膜截留侧的浓度，另一方面，当使得更多的NH4 +透过膜之后，为了保持纳滤膜两侧的电荷平衡，必然导致对Ca2+或者Mg2+的截留率得到提高，避免了这些Ca2+或者Mg2+离子进入至后续的反渗透过程中，减轻了反渗透膜的结垢。又因为电解过程中，也可以使有机物分解，使得纳滤膜的有机物的污染得到减轻，提高了纳滤膜和反渗透膜的通量。
步骤九，将纳滤得到的渗透液送入反渗透膜中进行深度净化处理，可以得到纯化处理后的产水，可以用于工艺回用；反渗透膜可以将纳滤透过液中的NaCl进行浓缩。
步骤十，采用电渗析器对反渗透膜的浓缩液进行进一步地浓缩处理，使NaCl的浓度提高。
步骤十一，对电渗析器的浓水采用浓缩、结晶的方式，得到回收的NaCl工业盐。
另外，为了实现近零排放处理效果，对于絮凝处理得到的固废，可以烘干后作建筑材料的原料。微滤膜处理之后得到浓缩液可以做固液分离、烘干后，作建筑材料的原料。超滤膜的浓缩液返回至活性炭吸附重新处理，纳滤膜的浓缩液返回至生物膜电极处理装置重新处理。电渗析器的淡液返回至反渗透膜重新处理。
有益效果
本发明的处理方法中，通过膜生物电极的处理，实现了将NO3 -转变为NH4 +，使NH4 +提高了在膜表面的透过率，提高了对钙镁离子在纳滤膜表面的截留，解决了现有技术中脱硫废水的处理中钙镁离子的脱除率低、容易导致反渗透膜结垢的问题。同时，在膜生物电极的处理过程中，其电解反应降低了一部分COD污染，也避免了后续的纳滤膜和反渗透膜的表面有机污染、膜通量下降的问题。
通过上述的方法，可以有效地使各个处理单元平稳运行，使脱硫废水的零排放处理过程更加经济。
附图说明
图1是本发明提供的零排放处理工艺的流程图。
图2是纳滤膜的运行过程的水通量衰减曲线图。
图3是实施例2中的反渗透膜表面结垢的EDX分析图谱。
图4是对照例1中的反渗透膜表面结垢的EDX分析图谱。
1是石灰加入槽，2是石灰加入口，3是烟道气加入槽，4是烟道气入口，5是絮凝槽，6是絮凝剂加入口，7是微滤膜，8是活性炭吸附罐，9是超滤膜，10是生物膜电极处理装置，11是纳滤膜，12是反渗透膜，13是电渗析器，14是蒸发结晶釜。
具体实施方式
以下实施例中，所采用的脱硫废水的水质如下：
项目 数值 项目 数值
COD 1482 ppm BOD5 239 ppm
K<sup>+</sup> 243 ppm Na<sup>+</sup> 5213 ppm
Ca<sup>2+</sup> 1857 ppm Mg<sup>2+</sup> 2414 ppm
NH<sup>4+</sup> 842 ppm NO<sub>3</sub><sup>-</sup> 331 ppm
SO<sub>3</sub><sup>2-</sup> 338 ppm SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> 5035 ppm
实施例1
将脱硫废水中加入石灰，进行沉淀反应，再废水中通入烟道气沉淀反应；再在废水中加入75ppm的聚合氯化铝絮凝剂进行絮凝反应，将絮凝产水采用500nm的氧化铝微滤膜进行过滤，去除絮状物，微滤膜的浓液返回至絮凝处理过程；将微滤的产水通过活性炭进行吸附，吸附过程的温度控制在40℃，吸附过程的水力停留时间控制在60min；吸附后的废水采用50nm的氧化锆超滤膜进行过滤处理，超滤膜的浓液返回至活性炭活性处理过程；超滤的产水再送入生物膜电极处理过程，在电极之间填充有活性炭，生物膜电极装置在使用前已经加载了氢自养型反硝化菌，并进行了预启动处理，生物膜电极的极板之间的距离是80cm，电解过程的电流强度控制在40mA，反硝化处理过程的水力停留时间20h。反硝化处理后的产水送入Trisep公司的TS40型纳滤膜，截留二价硬度离子，纳滤膜的操作压力1.0MPa；纳滤膜的渗透液送入反渗透膜中进行浓缩处理，提高NaCl的浓度，浓缩倍数控制在12倍，反渗透膜的操作压力2.0MPa；反渗透膜的浓缩液再送入电渗析器进一步提浓，电渗析过程的电流密度20A/m2，使NaCl的浓度达到170g/L之后送入蒸发浓缩釜，浓缩后结晶，烘干后得到回收NaCl工业盐。
实施例2
将脱硫废水中加入石灰，进行沉淀反应，再废水中通入烟道气沉淀反应；再在废水中加入80ppm的聚合氯化铝絮凝剂进行絮凝反应，将絮凝产水采用200nm的氧化铝微滤膜进行过滤，去除絮状物，微滤膜的浓液返回至絮凝处理过程；将微滤的产水通过活性炭进行吸附，吸附过程的温度控制在50℃，吸附过程的水力停留时间控制在80min；吸附后的废水采用20nm的氧化锆超滤膜进行过滤处理，超滤膜的浓液返回至活性炭活性处理过程；超滤的产水再送入生物膜电极处理过程，在电极之间填充有活性炭，生物膜电极装置在使用前已经加载了氢自养型反硝化菌，并进行了预启动处理，生物膜电极的极板之间的距离是80cm，电解过程的电流强度控制在50mA，反硝化处理过程的水力停留时间20h。反硝化处理后的产水送入Trisep公司的TS40型纳滤膜，截留二价硬度离子，纳滤膜的操作压力1.5MPa；纳滤膜的渗透液送入反渗透膜中进行浓缩处理，提高NaCl的浓度，浓缩倍数控制在12倍，反渗透膜的操作压力3.0MPa；反渗透膜的浓缩液再送入电渗析器进一步提浓，电渗析过程的电流密度20A/m2，使NaCl的浓度达到170g/L之后送入蒸发浓缩釜，浓缩后结晶，烘干后得到回收NaCl工业盐。
对照例1
本对照例中未采用膜生物电极处理单元对超滤膜的滤液进行反硝化电解耦合处理。
将脱硫废水中加入石灰，进行沉淀反应，再废水中通入烟道气沉淀反应；再在废水中加入80ppm的聚合氯化铝絮凝剂进行絮凝反应，将絮凝产水采用200nm的氧化铝微滤膜进行过滤，去除絮状物，微滤膜的浓液返回至絮凝处理过程；将微滤的产水通过活性炭进行吸附，吸附过程的温度控制在50℃，吸附过程的水力停留时间控制在80min；吸附后的废水采用20nm的氧化锆超滤膜进行过滤处理，超滤膜的浓液返回至活性炭活性处理过程；超滤的产水再送入Trisep公司的TS40型纳滤膜进行过滤处理，截留二价硬度离子，纳滤膜的操作压力1.5MPa；纳滤膜的渗透液送入GE的AG-440反渗透膜中进行浓缩处理，提高NaCl的浓度，浓缩倍数控制在12倍，反渗透膜的操作压力3.0MPa；反渗透膜的浓缩液再送入电渗析器进一步提浓，电渗析过程的电流密度20A/m2，使NaCl的浓度达到170g/L之后送入蒸发浓缩釜，浓缩后结晶，烘干后得到回收NaCl工业盐。
对照例2
本对照例中未采用活性炭处理单元对微滤膜的滤液进行吸附处理。
将脱硫废水中加入石灰，进行沉淀反应，再废水中通入烟道气沉淀反应；再在废水中加入80ppm的聚合氯化铝絮凝剂进行絮凝反应，将絮凝产水采用200nm的氧化铝微滤膜进行过滤，去除絮状物，微滤膜的浓液返回至絮凝处理过程；将微滤的产水采用20nm的氧化锆超滤膜进行过滤处理，超滤膜的浓液返回至微滤的过滤处理过程；超滤的产水再送入生物膜电极处理过程，在电极之间填充有活性炭，生物膜电极装置在使用前已经加载了氢自养型反硝化菌，并进行了预启动处理，生物膜电极的极板之间的距离是80cm，电解过程的电流强度控制在50mA，反硝化处理过程的水力停留时间20h。反硝化处理后的产水送入Trisep公司的TS40型纳滤膜，截留二价硬度离子，纳滤膜的操作压力1.5MPa；纳滤膜的渗透液送入反渗透膜中进行浓缩处理，提高NaCl的浓度，浓缩倍数控制在12倍，反渗透膜的操作压力3.0MPa；反渗透膜的浓缩液再送入电渗析器进一步提浓，电渗析过程的电流密度20A/m2，使NaCl的浓度达到170g/L之后送入蒸发浓缩釜，浓缩后结晶，烘干后得到回收NaCl工业盐。
测试方法：
COD的检测采用重铬酸钾法。
Mg2+/Ca2+的检测采用ICP法。
电导率采用电导率仪直接测定。
NH4+的检测采用纳氏试剂光度法
NO3 -的检测采用酚二磺酸法。
反渗透膜污染物元素含量是将反渗透膜表面小心刮除污染物，烘干后，采用EDX法测定。
以上的实施例和对照例的运行过程如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过实施例和对照例的运行过程可以看出，上述的方法可以将脱硫废水进行有效地处理。通过石灰-烟道气的处理，使得废水中的钙镁离子的浓度大幅度的下降，再通过纳滤膜的对二价盐的截留作用，可以使进入反渗透膜的废水中的钙镁离子浓度降到100ppm以下。通过实施例2和对照例2的对比可以看出，通过活性炭的吸附作用，可以使进入超滤膜的废水的COD得到降低，可以有效减轻超滤膜的污染情况。通过实施例2和对照例1的对比可以看出，通过生物膜电极的处理，一方面可以通过电解作用分解一部分有机物，另一方面可以通过反硝化的过程使NO3 -转变为NH4 +，使纳滤膜对NH4 +透过，并提高了对钙镁离子的截留率，降低了反渗透膜的钙镁结垢程度。纳滤膜的运行过程的通量衰减曲线如图2所示，从图中可以看出，实施例2中通过对纳滤进水进行了膜生物电极处理之后，有效地减轻了进水的COD，使得纳滤膜的通量衰减曲线较为缓慢，对照例1中未采用膜生物电极处理，导致了纳滤通量在运行100h之后较低，对照例2中由于未对微滤产水采用活性炭的吸附处理，导致后续有较多的有机质污染进入到超滤和纳滤过程，使得纳滤膜的运行通量显著降低，说明活性炭吸附对于这里的影响较大。
反渗透膜表面污染物的EDX分析图分别如图3和图4所示，从图中可以看出，对于采用了膜生物电极处理后的产水进行反渗透处理时，钙镁元素的峰高度的相对值有了明显的下降，说明可以有效地减轻反渗透膜的结垢的情况发生。主要的污染物元素组成如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例2中的EDX检测结果可以看出，主要的反渗透膜表面的污染物C和O的化合物，其它还含有Si、Fe等元素，Mg/Ca的结垢污染约点膜污染物的1-1.5%左右，而在对照例1中的膜污染物中Mg/Ca元素的比例约在2.5-3.5%左右。说明通过实施例2中的经过了生物膜电极处理的废水可以有效地避免反渗透膜的结垢。
经过反渗透膜的浓缩处理之后，其产水中的水质达到排放标准，并可以回收得到工业NaCl盐。

Claims (7)

1.一种电厂脱硫废水的零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在脱硫废水中加入石灰，进行沉淀反应；
步骤二、在步骤一得到的废水中通入烟道气，进行沉淀反应；
步骤三、在步骤二中得到的废水中加入絮凝剂，进行絮凝反应；
步骤四、对步骤三中得到的废水采用微滤膜过滤处理，去除固体杂质；
步骤五、对步骤四中得到的废水采用活性炭吸附处理；
步骤六、对步骤五中得到的废水采用超滤膜过滤处理；
步骤七、对步骤六中得到的废水在生物膜电极上采用氢自养型反硝化菌进行反硝化处理，并同时进行电解处理；所述的生物膜电极之间设有填料，在填料上负载有氢自养型反硝化菌；所述的生物膜电极的结构中，在电极之间填充有活性炭，活性炭的表面负载有氢自养型反硝化菌，并进行了预启动处理；电解过程中的电流强度是10-100mA，反硝化处理过程的水力停留时间5-30h；
步骤八，对步骤七中得到的废水采用纳滤过滤处理；
步骤九，对步骤八中得到的废水采用反渗透浓缩处理；
步骤十，对步骤九中得到的废水采用电渗析器浓缩；
步骤十一，对步骤十中得到的电渗析浓液进行浓缩、结晶，得到工业NaCl盐。
2.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理方法，其特征在于，所述的步骤三中，絮凝剂选自聚合氯化铝、三氯化铁或者聚丙烯酰胺；絮凝剂的加入量是10-100ppm。
3.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理方法，其特征在于，所述的步骤四中，微滤膜的孔径是采用200- 800nm。
4.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理方法，其特征在于，所述的步骤五中，活性炭吸附过程的温度控制在30-50℃，水力停留时间控制在50-100min。
5.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理方法，其特征在于，所述的步骤六中，超滤膜的孔径范围是20-50nm。
6.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理方法，其特征在于，所述的步骤八中，纳滤膜的操作压力1.0-1.5MPa。
7.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理方法，其特征在于，所述的步骤九中，反渗透膜的操作压力2.0-3.5MPa；所述的步骤十中，电渗析过程的电流密度20-40A/m2。
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