CN1810675B - 含有生物处理水的水之处理方法及处理装置 - Google Patents

Abstract

用反渗透(RO)膜处理方法对含有生物处理水的水进行净化时，可防止反渗透膜通透率的降低，能够长期、稳定地进行处理，并且不需向反渗透膜的供给水添加价格昂贵的调浆剂。其实现方法为，使含有生物处理水的被处理水与螯合树脂接触，去除其金属离子，把pH值调节成大于等于9.5后，进行反渗透膜处理的含有生物处理水的水之处理方法。

Description

含有生物处理水的水之处理方法及处理装置

技术领域

本发明涉及含有生物处理水的水之处理方法及处理装置，尤其涉及利用反渗透(RO)膜处理含有废水之生物处理水的水时，可防止反渗透膜通透率的降低，能够长期、稳定地进行处理的含有生物处理水的水之处理方法及处理装置。 

背景技术

最近，对环境标准、水质标准的要求变的曰益严厉，排放的水也需要高度的净化。另一方面，出于解决水资源不足问题的目的，也需要回收各种排放水，进行高度的水处理后再利用。 

因上述状况，由于反渗透膜分离处理可有效地去除水中的离子类、有机物、微粒子等杂物，因此，近年来，被很多领域所使用。例如，当回收利用半导体加工工序所排出的含有丙酮、异丙醇等的高浓度TOC或低浓度TOC排水时，首先对其进行生物处理，将TOC成分去除，再利用反渗透膜分离处理，将生物处理水净化的方法被广泛采用(例如、特开2002-336886号公报)。 

过去，反渗透膜分离处理所用的反渗透膜，通常为芳香族交联聚酰胺复合膜(PA膜)、醋酸纤维素膜(CA膜)等。另外、在反渗透膜分离处理时，为了防止通透率(Flux)的降低，进行稳定的处理，对供给反渗透膜处理装置的被处理水(反渗透膜分离处理的供给水)设 有标准，最好是JIS K3802所规定的污染指数(FI)为4以下。污染指数的值越小，反渗透膜的负载越小，越不易发生通透率降低的现象。 

以前的反渗透膜中，芳香聚酰胺复合膜具有，因吸附被处理水中的界面活性剂、糖脂类，蛋白质等微量的沾污性物质而膜被污染，导致通透率的急速下降，进而不能继续进行稳定的反渗透膜分离处理的缺点。而醋酸纤维素膜与芳香聚酰胺复合膜相比虽然具有良好的耐污染性，但有脱盐效率低，操作压高等问题。 

近年来，虽然开发了耐污染膜，即，通过消除膜表面的电荷、加强亲水性而变得不易被弄污染的反渗透膜，但是，在处理如生物处理水等含有高分子多糖类(糖脂类)、蛋白质等黏着性强的成分的水时，其耐污染效果低，仍然存在随时间的经过通透率降低的问题。 

当前，已有涉及粪便系污水处理的装置，作为膜孔不易堵塞、液体透过量的降低程度不大且能够提高水质、显著延长膜的使用寿命的污水处理装置，有专利文献(特公平7-55318号公报)公开的粪便系污水的处理装置。该装置不需要对粪便系污水进行脱水的过程、对脱水过程所得的分离水进行生物硝化脱氮的过程、对硝化脱氮过程所得的生物处理液进行凝聚处理的过程、对凝聚处理过程所得的凝聚处理液进行固液分离等过程，而是直接对其进行膜分离。另，在特开2000-288578号公报中，还公开有如下方法，当对含有微量有机物的水使用Origotrophic Bacteria进行生物处理与膜分离时，作为能防止通透率的降低、可长期进行稳定且有效的处理方法，将生物反应槽的溶解氧浓度维持在2mg/L以上。 

在含有生物处理水的反渗透膜分离处理中，作为防止膜孔被堵塞的方法，有对蛋白质、高分子多糖类等具有较高黏着性的污物进行预过滤而将其去除的方法。但因这些黏着性物非常之小，所以不被重力过滤、压力过滤等过滤器过滤，虽然对其进行预过滤，也会流入到反渗透膜装置，引起膜孔堵塞。最近发现，当使用孔径为0.45μm以下的精密过滤膜装置进行过滤时，得到的膜过滤水的污染指数为4以下，达到反渗透膜的供给水要求，但是、仍不能控制反渗透膜通透率的降低。 

且，在进行反渗透膜分离处理时，为了防止反渗透膜装置内发生由膜污染引起的微生物的繁殖及通透率下降，一般，向反渗透膜的供给水里添加调浆剂。但因调浆剂的价格较高，所以急切需要不添加这类调浆剂也能够防止反渗透膜装置内发生微生物繁殖的方法。 

发明内容

本发明的目的为提供，在利用反渗透(RO)膜处理含有生物处理水的水时，可防止反渗透膜通透率的降低，能够长期、稳定地进行处理，并且不需向反渗透膜的供给水中添加调浆剂的含有生物处理水的水之处理方法及处理装置。 

本发明的含有生物处理水的水处理方法的特征为，使含有生物处理水的被处理水与Na型强阳离子交换树脂接触之后，再与螯合树脂接触，去除其金属离子后，把pH值调节成大于等于9.5，进行反渗透膜处理。 

本发明的含有生物处理水的水处理方法的特征为，在使上述被处理水与螯合树脂接触之前，先将该被处理水与阳离子交换树脂接触。 

本发明的含有生物处理水的水处理方法的特征为，在使上述被处理水与螯合树脂接触之前，向该被处理水中添加碳酸化合物，去除其硬度成分。 

本发明的含有生物处理水的水处理装置的特征为，包括：使含有生物处理水的被处理水与Na型强阳离子交换树脂接触的装置；使经Na型强阳离子交换树脂接触装置处理的水与螯合树脂接触，去除其金属离子的金属离子去除装置；将该金属离子去除装置所得的处理水的pH值调节成大于等于9.5的pH值调整装置；过滤该pH值调整装置所得的处理水的反渗透膜分离装置。 

本发明的含有生物处理水的水处理装置的特征为，另包括，使引入上述金属离子去除装置中的被处理水与阳离子交换树脂接触的装置。 

本发明的含有生物处理水的水处理装置的特征为，另包括，向引入上述金属离子去除装置中的被处理水中添加碳酸化合物，去除其硬度部分的装置。 

根据本发明的含有生物处理水的水之处理方法及处理装置，对含有生物处理水的水，用反渗透膜分离处理方法进行净化时，可防止反渗透膜通透率的降低，能够长期、稳定地进行处理，进而可高效率地获得水质好的处理水。 

即，如上所述、在反渗透膜装置的反渗透膜分离处理之前进行预过滤，虽可以得到符合反渗透供给水条件的水，即污染指数4以下的的水，但仍会发生通透率随时间而降低的问题。本发明的发明者们针对此问题进行探讨研究，结果发现其原因为含在废水之生物处理水中 的多元金属离子，对含有生物处理水的水作为反渗透供给水时导致膜孔堵塞的主要物质的蛋白质、高分子多糖类等具有较高黏着性的污物，起保护夹作用，有助于污染物在膜表面的粘着。 

本发明因在反渗透处理之前，用螯合树脂吸附去除多元金属离子，所以抑止了污染物在膜表面的粘着，进而可防止由膜孔堵塞而引起的通透率下降的问题。 

即，螯合树脂能对多元金属离子选择性地吸附去除，即便被处理水中存在1元阳离子，也能有效地去除多元金属离子。因此，能把作为反渗透膜堵塞的主要物质的蛋白质、高分子多糖类等具有较高的黏着性污物起保护夹作用的多元金属离子去除到很低程度。 

尤其，若通过阳离子交换树脂、添加碳酸化合物等前处理，使硬度成分的大部分去除后，再使用螯合树脂将残留的硬度成分(Ca²⁺离子、Mg²⁺离子等)与别的多元金属离子去除，可有效的减轻负载且能将多元金属离子去除。 

另，在本发明中、因使上述去除了金属离子的水的pH值调节成大于等于9.5，再将其供给反渗透膜，所以可达到以下效果。 

(1)因微生物无法在碱性环境生存，所以将供给反渗透膜的水调节成pH9.5以上，就可以创造虽有营养源却微生物无法生存的环境。进而也无需添加过去那种价格昂贵的调浆剂。 

(2)作为反渗透膜堵塞的主要物质的蛋白质、高分子多糖类等具有较高黏着性的污物，在pH9.5以上时，不易粘着在膜面的事实已广为人知。因此，将反渗透膜供给水调节成pH9.5以上的碱性，能够进一步有效抑止膜面堵塞。 

且，在这种强碱性环境内，反渗透膜供给水中有极微的多元金属离子时，如含有钙离子时，也会有碳酸钙或磷酸钙等钙系水锈析出在反渗透膜表面。但在本发明中，对原水中的多元金属离子预先通过螯合树脂去除到极低的浓度，所以可抑止上述强碱性环境中的水锈析出。 

本发明中，在用螯合树脂去除金属离子之前，进行阳离子交换树脂处理，可减轻螯合树脂的负载，能提高利用螯合树脂吸附多元金属离子的效率并且降低其再生频度、长期稳定的进行处理。 

即，若用螯合树脂直接处理生物处理水，螯合树脂就会很快丧失吸附能力，需频繁地再生。因此在使用螯合树脂之前，用阳离子交换树脂处理方法，硬度成分几乎被预先去除，则能提高螯合树脂吸附多元金属离子的效率，还可降低其再生频度。 

本发明中，在用螯合树脂去除金属离子之前，添加碳酸化合物，硬度成分几乎被大部分预先去除，则可减轻螯合树脂的负载，能提高利用螯合树脂吸附多元金属离子的效率并且降低其再生频度。 

附图说明

图1为本发明的含有生物处理水的水之处理装置的实施状态系统图。 

图2为实施例1以及比较例1～3的反渗透膜分离装置的通透率的经时间变化的座标图。 

符号说明 

1  离子交换塔 

1A 阳离子交换树脂 

1B 螯合树脂 

2  罐 

3  反渗透膜分离装置 

具体实施方式

以下将对本发明的含有生物处理水的水之处理方法及处理装置的实施方式进行详细说明。 

适用于本发明的含有生物处理水的水有，半导体或液晶等电子机器行业，汽车或家电等机械制造行业，钢铁、水泥、树脂或胶卷等工业材料制造行业，冷饮，酒、乳制品等食品加工行业等所排放的废水，通过标准污泥法、厌氧好气性法、循环式硝化脱氮法、氧化槽、回分式活性污泥法等的浮游生物方式、微生物固定方式、散水虑床方式、回转圆板法、接触氧化法，生物过滤法、生物脱臭法等的固定床式等好气性处理或者，厌氧性消化法等厌氧性处理所得的生物处理水或者，含此类水的排放水等。 

本发明尤其适用于，半导体生产工序所排放的含有有机炭(TOC)的生物处理水或，该生物处理水所流入的综合排水(含生活用排水)等含有生物处理水的水。 

适用于本发明的含有生物处理水的水质并无特别的限制，其优选为TOC浓度是0.5～20mg/L，另，含有生物处理水的水中所含多元金属离子浓度的优选为10～1000mg/L，更优选为20mg以上、500mg以下，且100mg以上为最优选。 

且，所述多元金属离子浓度是代表钙离子、镁离子、铝离子(溶解性铝)、铁离子(溶解铁)的总和。 

适用于本发明的含有生物处理水的水，最好是大量含有多元金属离子而有助于对反渗透膜的有机物污染，例如、含有添加盐酸钙、PAC、盐酸铁等无机凝聚剂进行凝集处理的无机废水。本发明所处理的含有生物处理水的水，其钙离子浓度的优选为是50mg/L以上，最优选为100～500mg/L，本发明对此类含有带钙离子的生物处理水的水非常有效。 

对于此类含有生物处理水的水，本发明在进行反渗透膜处理之前，使其先与螯合树脂接触，去除金属离子，尤其是多元金属离子。 

在此所用的螯合树脂，只要是用于去除金属离子的螯合树脂即可，可以使用任意的树脂，例如、交联苯乙烯底物与亚氨(二)乙酸结合生成的螯合树脂。 

对螯合树脂与被处理水的接触方法无特别的限制，让被处理水通过充填螯合树脂的螯合树脂塔，或让其通过如后述的图1所示的，塔内设有阳离子交换树脂层与螯合树脂层的离子交换塔等都可。此时，螯合树脂塔或离子交换塔的通水方式可以是向下流或向上流的任何一种方式都可以。另，对于固定床、流动床等塔的型式也无特别的限制。通水SV优选为5～50hr^-1，更优选为10～30hr^-1。 

使用螯合树脂对生物处理水所含的金属离子进行吸附去除后，添加NaOH等碱，使pH值调节成9.5以上，最好调节到pH10～11后，再进行反渗透膜处理。在此，若反渗透膜供给水中的pH达不到9.5，则 达不到上述(1)，(2)的效果。pH值过高则需要大量的碱，且在反渗透膜分离处理后的pH值调整时需要大量的酸。固此上述范围为优选。 

反渗透膜分离处理所用的反渗透膜，只要是如聚醚酰胺复合膜、聚乙烯醇复合膜，芳香聚酰胺复合膜等的具有耐碱性膜即可。无特别的限制。本发明中，对于由吸附界面活性剂、糖脂类、蛋白质等微小黏着性物质而使膜容易受污染的情状下，芳香族交联聚酰胺复合膜特别有效。 

反渗透膜分离处理并不局限于使用1个反渗透膜装置，进行一层处理。可将2个以上反渗透膜分离装置串联配置成多层，通过多层反渗透膜分离处理，进行高度处理。 

对于本发明，如上所述，在反渗透膜分理处理之前，使用螯合树脂将金属离子去除，使反渗透膜分离装置的供给水所含多元金属离子浓度小于等于于10μg/L为优选。多元金属离子浓度高于此范围时，会有在反渗透膜上生成水锈的可能性。 

另外，当提高反渗透膜装置的水的回收率时，多元金属离子及有机黏着性物质被浓缩，容易引发两者的结合和向膜的附着。因此反渗透膜分离装置的水回收率优选为80重量％以下，例如60～80重量％。 

对于本发明，在使用螯合树脂去除金属离子之前，也可以利用阳离子交换树脂去除金属离子。作为该阳离子交换树脂，使用Na型强阳离子交换树脂或弱阳离子交换树脂比较适合。 

使用Na型强阳离子交换树脂进行处理后，再使用螯合剂处理，有以下优点。 

即，若使用H型强阳离子交换树脂，其处理水呈酸性，而在后续的调整反渗透膜供给水的pH值至9.5以上时，会需要添加更多的碱。并且，在含有生物处理水的水中，多数情况含有大量的钠离子，因此若使用H型强阳离子交换树脂，则由于钠离子的原因，而生成水锈的主要物质的钙、镁等硬度成分的被吸附量降低，不得不频繁的实施再生工序。而使用Na型强阳离子交换树脂时，其处理水的pH值会呈中性并且不会发生由钠离子引起的硬度成分被吸附量降低的问题。 

虽使用阳离子交换树脂进行处理，一般也会有几百μg/L～数mg程度的硬度成分会漏泄。因此，使用Na型强阳离子交换树脂进行处理后，为去除多元金属离子的硬度，再向有良好的选择性吸附多元金属离子性能的螯合树脂中通水，由此可使含有生物处理水的水所含的多元金属离子降低到无限度的低水平成为可能。 

也可以使用H型强阳离子交换树脂进行处理后，再用螯合树脂进行处理，但是，由于螯合树脂在酸性环境中容易发生吸附硬度成分能力的下降，所以相对使用Na型强阳离子交换树脂的情况，其再生频度会变得高。 

另外，使用弱阳离子交换树脂进行处理后，再使用螯合剂处理，有以下优点。 

弱阳离子交换树脂与Na型强阳离子交换树脂同样，其处理水pH值呈中性，但处理水时，所漏泄的硬度成分的浓度在反渗透膜装置中，不能达到充分抑止发生水锈的程度。在此，通过用弱阳离子交换树脂进行处理后，再用螯合树脂进行处理，则可使含有生物处理水的水所含的多元金属离子降低到极低水平。 

另外，向上述树脂通水的方法有，向充填了Na型强阳离子交换树脂或弱阳离子交换树脂的充填塔通水后，再向充填了螯合树脂的充填塔通水的方法；或向在充填塔内设置集水板且充填有2种树脂的充填塔通水的方法等。这样充填塔的通水SV优选为5～50hr^-1，更优选为10～30hr^-1，而通水方法可以是向下流、向上流、固定床、流动床等，无特别限制。 

此情况下的树脂再生方法如下。 

在使用向Na型强阳离子交换树脂通水后再向螯合树脂通水的方法时有：用NaCl水溶液，依螯合树脂、Na型强阳离子交换树脂的顺序依次再生或个别再生的方法；依螯合树脂、Na型强阳离子交换树脂的顺序，用酸依次再生成H型后，再用NaCl或NaOH变换成Na型的方法；或者只将螯合树脂用酸再生后，依螯合树脂、Na型强阳离子交换树脂的顺序，用NaCl或NaOH变换成Na型的方法等。 

在使用向弱阳离子交换树脂通水后再向螯合树脂通水的方法时有：依螯合树脂、弱阳离子交换树脂的顺序，用酸依次再生成H型后，只将螯合树脂用NaCl或NaOH变换成Na型的方法；或者将弱阳离子交换树脂用酸，螯合树脂用NaCl或NaOH分别再生的方法等。 

再生方法有并流再生和逆流再生，但因再生效率高，优选为采用逆流再生。 

另外，本发明中，也可以在用螯合树脂去除金属离子之前，向含有生物处理水的水添加碳酸化合物，去除其硬度成分。即，向含有生物处理水的水中添加碳酸化合物，使钙等硬度成分以碳酸盐析出，再将其分离。 

在上述情况下，向含有生物处理水的水中添加碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐或灌进碳酸气，使碳酸钙等碳酸金属盐析出。使析出的碳酸金属盐用过滤装置，如砂过滤、精密过滤、超滤、纳米过滤等去除。也可组合2个以上的上述过滤装置进行过滤。通过上述碳酸盐析出和过滤去除，可去除含有生物处理水的水所含的TOC成分。且，碳酸化合物的适当添加量为去除目标，即金属离子的当量的1～3倍，当螯合剂或分散剂的多元金属离子混入时，需要加大添加量。使该碳酸盐过滤后，根据必要性，可进行pH调整(pH5～6.5)及/或通过爆气等去除残留碳酸成分的处理。 

通过上述处理，能使含有生物处理水的水所含的金属离子以碳酸盐析出，去除析出物。但通常，处理水的多元金属离子浓度仍有数mg/L～几十mg/L程度的高浓度，而为了完全控制反渗透膜内生成水锈的问题，其后必须进行螯合树脂处理。 

本发明中，在上述去除金属离子的步骤之前可实施压力过滤、重力过滤、精密过滤、超滤、加压上浮、沉淀等去除原水中的悬浮物质的预处理。由此可控制螯合树脂充填塔差压的上升。另，可设置活性 炭塔吸附去除有机物，降低流入螯合树脂充填塔、反渗透膜分离装置的水的TOC浓度。 

图1为本发明的含有生物处理水的水处理装置的实施状态之一。如图1所示，将含有生物处理水的水送入离子交换塔1，在离子交换塔1内依次按阳离子交换树脂1A、螯合树脂1B的顺序进行处理，去除含有生物处理水的水所含的金属离子。离子交换塔1的处理水经过罐2后，向其添加NaOH等碱，使pH值调节成大于等于9.5，再用泵P将其引入反渗透膜分离装置3，进行反渗透膜处理。经过反渗透膜分离装置3的透过水作为最终处理水被提取，如需浓缩水的话，可将其进行蒸发浓缩处理或根据其水质进行活性炭处理后被排放到河流或下水道中。 

图1为本发明的实施状态之一，本发明在不超出其发明点的范围内，并不局限于任何图示。即，如上所述，可在离子交换塔之前设置过滤装置、活性炭等预处理装置。另，反渗透膜装置可以是2层以上的多层。且，可以用螯合树脂塔代替充填了阳离子交换树脂与螯合树脂的离子交换塔，而作为除去硬度成分的手段，在该螯合树脂塔的前段设置：向含有生物处理水的水添加碳酸盐或碳酸气体而使金属的碳酸盐析出的搅拌槽；过滤从搅拌槽流出的水的过滤装置。 

下面通过实施例与比较例，对本发明进行更具体的说明。但，本发明在不超过其发明点的范围内，并不局限于以下的实施例。 

实施例1 

使用从半导体工厂排出的，用生物过滤装置进行过生物处理的有机类排水与进行过凝集处理的含有氟酸排水合流的综合排水，作为含有生物处理水的水，对其用图1所示的装置进行处理。该综合排水的TOC浓度为5mg/L、总硬度为300mg/Las CaCO₃、Na⁺浓度为200mg/L、多元金属离子浓度为320mg/L。将该水，依Na型强阳离子交换树脂(三菱化学(株)制『SKIB』)层及亚氨(二)乙酸系螯合树脂(三菱化学(株)制『CR11』)层的顺序，以SV30hr^-1通水。 

所得处理水的水质为表1所示。向该处理水添加NaOH，使pH调节为10.5后，使用反渗透膜分离装置(日东电工(株)制『ES-20』)，在操作压力为0.75MPa、水回收率为80％的条件下进了行反渗透膜分离处理。 

观察此时的反渗透膜分离装置通透率的经时间变化的结果为图2所示。且，反渗透膜透过水及浓缩水的水质为表1所示。 

表1 

	生物  处理水	阳离子交换树脂  ·螯合树脂处理水  (反渗透膜供给水)	反渗透膜  过滤水	反渗透膜  浓缩水
					TOC浓度  (mg/L)	5	5	0.7	24
总硬度  (mg/Las CaCO3)	300	小于等于   0.005	小于等于   0.005	小于等于   0.005
					多元金属离子  浓度※   (mg/L)	20	小于等于  0.005	小于等于  0.005	小于等于  0.005

※金属离子浓度为钙离子、镁离子、溶解性铝与溶解铁离子的总和。 

比较例1 

除反渗透膜供给水的pH为7，添加3mg/L调浆剂(栗田工业(株)制『EC-503』)之外，其余与实施例1相同条件下进行反渗透膜分离处理，对该情况下的反渗透膜分离装置的通透率的经时间变化进行调查的结果为图2所示。 

比较例2 

除没有进行螯合树脂处理之外，其余与实施例1相同条件下进行反渗透膜分离处理，对该情况下的反渗透膜分离装置的通透率的经时间变化进行调查的结果为图2所示。 

比较例3 

向上述综合水添加3mg/L的调浆剂(栗田工业(株)制『EC-503』)和10mg/L的六偏磷酸系水锈分散剂(栗田工业(株)制『净水L401』)，使pH值调节成7后，将其作为反渗透膜供给水，在与实施例1相同条件下，进行反渗透膜处理。对此时的反渗透膜分离装置的通透率的经时间变化进行调查的结果为图2所示。 

从图2可看出，去除金属离子后，在高pH的条件下进行反渗透膜处理的实施例1，相对于比较例1～3，其通透率的降低为缓慢，通水开始60小时后、与比较例1～3相比出现了0.2～0.4m³/m²·d程度的通透率差。 

Claims (2)

1.一种含有生物处理水的水之处理方法，其特征为，使含有生物处理水的被处理水与Na型强阳离子交换树脂接触之后，再与螯合树脂接触，去除其金属离子后，把pH值调节成大于等于9.5，进行反渗透膜处理。

2.一种含有生物处理水的水之处理装置，其特征为，包括：使含有生物处理水的被处理水与Na型强阳离子交换树脂接触的装置；使经Na型强阳离子交换树脂接触装置处理的水与螯合树脂接触，去除金属离子的金属离子去除装置；将从该金属离子去除装置所得的处理水的pH值调节成大于等于9.5的pH值调整装置；过滤从该pH值调整装置所得的处理水的反渗透膜分离装置。

Images