CN103143263B

CN103143263B - 一种清洗剂组合物和反渗透膜的清洗方法

Info

Publication number: CN103143263B
Application number: CN201110402869.5A
Authority: CN
Inventors: 王亭; 尚荣欣; 齐海英; 郦和生
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-12-07
Also published as: CN103143263A

Abstract

本发明涉及一种清洗剂组合物，该组合物含有柠檬酸、盐酸、氨三乙酸三钠和分散剂，所述分散剂为选自有机膦酸、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸以及由选自不饱和有机酸、不饱和有机酸酯和不饱和有机酸酐中的至少一种聚合得到的共聚物和/或均聚物中的至少一种，所述有机膦酸含有羟基、氨基、羧基和磺酸基中的一种或多种。本发明还涉及一种反渗透膜的清洗方法，该方法包括：将上述清洗剂组合物配制成pH值为2.5-3.5的清洗液，用所述清洗液对反渗透膜进行冲洗。由本发明的清洗剂组合物配制成的清洗液可以有效地对反渗透膜进行清洗，使反渗透系统的产水量基本恢复，能够显著降低反渗透膜的前后压力差，并降低产水的电导率。

Description

一种清洗剂组合物和反渗透膜的清洗方法

技术领域

本发明涉及一种清洗剂组合物，以及使用该清洗剂组合物对反渗透膜进行清洗的方法。

背景技术

随着全球性的水污染及水匮乏，水处理的设备-反渗透除盐装置(RO)自50年代末美国制成了第一台高性能膜后迅速发展起来。我国于70年代末首次采用反渗透除盐装置，但直到1993年TFC-HR高脱盐新膜的出现，才获得较大发展。反渗透是一种借助于选择透过性膜的功能，以压差为动力的膜分离技术，当系统所加压力大于溶液的渗透压时，水分子透过膜经过产水流道进入中心管，在一端流出。进入水中的杂质(如离子、胶体、有机物、细菌)被截留在膜的进水侧，从浓水出水端流出，从而达到分离净化的目的。反渗透技术与传统的蒸发器、电渗析等技术相比，有着独到的特点和优势，它的总盐去除率高，水回收率高，操作简单，设备紧凑，维护方便，可大大降低劳动强度，提高整个水处理工艺的运行水平和自动化程度，在与离子交换设备联合使用时，可极大地延长离子交换设备的再生周期，减少酸碱的排放量，有利于节约水资源及改善环境。目前，反渗透技术已经涵盖了几乎所有工业部门，特别是在海水淡化、纯水制备、锅炉给水、废水处理以及饮水、饮料和化工产品的浓缩等多种领域中得到了广泛的应用。

由于反渗透与传统的过滤完全不同，后者水全部通过滤层，依靠反洗将截流的污物从滤层中除掉，而反渗透则是使一部分水以与膜垂直的方向通过膜，此时盐类和胶体物质在膜表面浓缩，依靠与膜平行的方向流动的浓水将浓缩物质带走。反渗透装置在运行一段时间以后，在膜上浓水侧会积累胶体、金属氧化物、细菌、有机物、水垢等物质，引起系统脱盐率下降、出水量降低、压差增大等问题，从而会形成膜污染。所述膜污染是指水中的悬浮固体、微生物及溶解的盐类因被浓缩，其浓度超过溶度积而在膜表面上生成不需要的沉积物，这些污染可由以下原因引起：1)无机物的沉积(结垢)，常见的污染物如CaCO₃、CaSO₄、Ca₃(PO₄)₂等；2)有机分子的吸附；3)颗粒物的沉积(胶体污染)，常见的颗粒物如氢氧化铁、氢氧化铝、二氧化硅胶体等；4)金属氧化物沉积，常见的金属氧化物如氧化铁；5)微生物的粘附及生长(微生物污染)，常见的微生物如细菌、水藻类。

反渗透装置的膜污染是缓慢发展的，如果不在早期采取措施，污染将会在相对短的时间内损伤膜元件的性能。在一般情况下，当反渗透系统出现下列症状之一时，表明反渗透膜已被污染，应及时进行清洗：在正常压力下，产品水流量与正常值相比下降了10-15％；为了维持正常的产品水流量，经温度校正后的给水压力增加了10-15％；产品水盐透过率增加了10-15％。反渗透膜元件的水通量越大，回收率越高，则其膜表面越易受污染。在正常运行条件下，所有上述膜污染都将使反渗透装置的产水量减少，供水压力增加，产品水质降低，增加了反渗透装置的清洗频率，增加了产水费用。因此，如何防止或减缓反渗透膜污染、延长膜的使用寿命并提高膜的清洗效果已成为当前反渗透技术中的重要研究课题之一。

在反渗透装置运行过程中，不同类型的污染常常同时发生，并相互影响，但目前对不同类型污染之间的相互作用知之甚少。在各种领域中使用的反渗透装置，不论其多么完善，也不论采用何种厂家生产的何种类型的膜元件，反渗透装置一旦投入运行，一旦料液与膜接触，膜污染即开始，最终都需要清洗，只不过清洗周期长短不同。

一般反渗透装置污染物的去除可通过物理冲洗和化学清洗两种方法来实现。通常，如果膜的透水性能刚出现降低，可用产品水，根据物理方法在低压高流速下对膜表面进行冲洗20-40分钟，使膜的透水性能得到一定程度的恢复；而在反渗透膜被严重污染，且用物理方法清洗的效果不明显的情况下，通常采用化学方法进行清洗。在采用化学方法进行清洗时需要对污染物进行化学分析，辨别污染物的种类，并根据不同的污染物选择相应的化学药品和配方。

反渗透膜的表面很容易受外来物质的污染而产生污垢，这些外来物质以各种形式存在于RO进水中。由于各地水源水质不同，所采用的预处理方法不尽相同，所以反渗透膜上的污染物也各不相同。地下水中细菌很少，含盐量高，铁离子以三价铁和亚铁两种形式存在，不易过滤除去。

通常以地下水(如深井水)作为水源的反渗透系统主要有以下几种污染方式：(1)碳酸钙、磷酸钙类沉积物堵塞微孔通道；(2)硫酸钙类沉积物堵塞微孔通道；(3)金属氧化物在膜表面沉积堵塞微孔通道。

实验研究表明，各种不同污染物造成的污染现象是不同的，例如，钙的沉积物，其症状为脱盐率明显下降，系统压降增加，系统产水量稍降；金属氧化物，其症状为脱盐率明显下降，系统压降明显升高，系统产水量明显降低。

许多化学试剂对去除污垢和其他沉积物都有效。化学清洗实质上是使所选用的化学药剂与沉积物、污垢、腐蚀产物及影响通量速率和产水水质的其他污染物反应，促使其脱离膜表面。这些化学试剂可分为酸、碱、螯合剂和按配方制造的产品四类。膜污染的污染物不同，则选用的清洗剂不同。选择一种适宜的清洗剂，可起到事半功倍的效果。

US4976876公开了一种通过定期反冲洗的方法清洗反渗透系统的清洗方案，但其中并未提及化学清洗部分。US5499197公开了一种反渗透系统的自动控制方案，该套反渗透系统用于生产饮用水，通过自动控制系统监测产水的各种指标，当监测到的产水指标不合格时，可自动发出警报提示反渗透系统需要清洗，并可在未得到有效清洗的情况下自行停止反渗透系统的运转，但其中并未提及具体的清洗方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于对反渗透膜进行清洗的清洗剂组合物，以及采用该清洗剂组合物清洗反渗透膜的方法。

本发明提供了一种清洗剂组合物，该组合物含有柠檬酸、盐酸、氨三乙酸三钠和分散剂，所述分散剂为选自有机膦酸、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸以及由选自不饱和有机酸、不饱和有机酸酯和不饱和有机酸酐中的至少一种聚合得到的共聚物和/或均聚物中的至少一种，所述有机膦酸含有羟基、氨基、羧基和磺酸基中的一种或多种。

本发明还提供了一种反渗透膜的清洗方法，该方法包括：将上述清洗剂组合物配制成pH值为2.5-3.5的清洗液，用所述清洗液对反渗透膜进行冲洗。

在本发明的所述清洗剂组合物中，盐酸和柠檬酸组成的混合酸对垢类和金属氧化物类沉积物具有很好的溶解去除效果，柠檬酸易与铁离子形成络合物，与其他的酸液相比具有较强的去铁能力。氨三乙酸三钠是性能优异的螯合剂，有较多的键合位置可与钙、镁、铁、钡等离子形成可溶性的络合物，有助于清除和稳定反渗透膜上清洗下来的污物，且氨三乙酸三钠的溶解性和螯合性能均强于常用的EDTA类螯合剂，并可完全生物降解，安全环保。

而且，分散剂为阻垢分散剂，具有优良的螯合分散性能和较高的钙容忍度，清洗过程中可以同时起清洗、稳定和分散的作用，能够提高清洗效果，并可有效避免二次污染。

因此，由本发明的所述清洗剂组合物配制成的清洗液可以有效地对反渗透膜进行清洗，特别是能够解决反渗透膜上缓慢发生的金属氧化物及水垢类污染，使反渗透系统的产水量基本恢复，能够显著降低反渗透膜的前后压力差，并降低产水的电导率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为二级二段反渗透系统的水处理流程图。

具体实施方式

根据本发明的所述组合物，柠檬酸和盐酸的总量与氨三乙酸三钠的重量比可以为1-150∶6，优选为6-30∶6；柠檬酸和盐酸的总量与所述分散剂的重量比可以为75-5000∶3，优选为100-4500∶3；柠檬酸与盐酸的重量比可以为0.5-2∶1，优选为0.8-1.2∶1。

根据本发明的所述组合物，所述有机膦酸可以为本领域常规用作阻垢分散剂的各种有机膦酸。优选情况下，为了尽量减少二次污染，并保证较好的清洗效果，所述有机膦酸优选为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸中的至少一种。

根据本发明的所述组合物，聚天门冬氨酸可以市售的各种常规的聚天门冬氨酸产品，其数均分子量可以为1000-5000。聚天门冬氨酸例如可以购自山东省泰和水处理有限公司。

根据本发明的所述组合物，聚环氧琥珀酸可以为市售的各种常规的聚环氧琥珀酸产品，其数均分子量可以为400-1500。聚环氧琥珀酸产品例如可以购自山东省泰和水处理有限公司。

根据本发明的所述组合物，所述不饱和有机酸优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、C2-C10的不饱和磺酸和C3-C10的不饱和膦酸中的至少一种。所述C2-C10的不饱和磺酸可以为各种常规的不饱和磺酸，而且除了烷基、烯基和磺酸基之外，还可以含有苯基、酰胺基等，所述C2-C10的不饱和磺酸例如可以为苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸等。所述C3-C10的不饱和膦酸可以为各种常规的不饱和膦酸，而且除了烷基、烯基和膦酸基以外，还可以含有酰胺基，所述C3-C10的不饱和膦酸例如可以为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸。

在本发明中，所述不饱和有机酸酯为上述不饱和有机酸的酯。所述不饱和有机酸酐为上述不饱和有机酸的酸酐。

所述共聚物和所述均聚物可以为本领域常规用作阻垢分散剂的有机聚合物，其数均分子量可以为300-10000，优选为300-6000。优选情况下，所述共聚物为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种；所述均聚物为聚(甲基)丙烯酸和/或聚马来酸酐。

在一种优选实施方式中，为了进一步改善清洗效果，以进一步降低反渗透膜的前后压力差和产水的电导率，所述分散剂优选为所述有机膦酸和所述共聚物的混合物，且所述有机磷酸和所述共聚物的重量比为1-2∶1。

进一步优选地，当所述所述分散剂为所述有机膦酸和所述共聚物的混合物时，所述有机膦酸最优选为2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷，所述共聚物最优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物。

在本发明中，所述清洗剂组合物还可以含有去离子水，以将它们分别稀释至任意的适合储存或使用的浓度。

本发明还提供了一种反渗透膜的清洗方法，该方法包括：将清洗剂组合物配制成pH值为2.5-3.5的清洗液，用所述清洗液对反渗透膜进行冲洗。

根据本发明的所述方法，所述清洗剂组合物与上文描述的相同。

根据本发明的所述反渗透膜的清洗方法，其主要改进之处在于使用了由本发明的清洗剂组合物配制成的清洗液，而具体的清洗过程的操作方法和操作条件可以与常规的反渗透膜清洗方法相同或相似。

根据本发明的所述方法，由于反渗透膜的耐酸腐蚀性要求pH≥2，并且pH值为3左右的酸性清洗液对金属氧化物沉积物和水垢等有好的溶解性，因此，本发明中将所述清洗液的pH值控制为2.5-3.5。

根据本发明的所述方法，为了保证本发明的所述方法具有较好的清洗效果，通常将所述清洗剂组合物稀释至氨三乙酸三钠的浓度为0.2-3重量％，优选为0.5-1.5重量％。在这种情况下，柠檬酸和盐酸的混合酸的浓度可以为0.5-5重量％，优选为1.5-2.5重量％；所述分散剂的浓度可以为30-200mg/L，优选为50-150mg/L。

根据本发明的所述方法，用于调节所述清洗液的pH值的物质可以为各种常规的碱性物质，例如可以为NaOH、KOH、氨水等。优选情况下，用于调节所述清洗液的pH值的物质为氨水。在该优选情况下，可以防止形成难溶性物质如柠檬酸亚铁，从而减少二次污染。

在本发明中，所述清洗过程优选在较低的运行压力(如0.4-0.6MPa)和较大的浓水通量下进行。较低的运行压力可以抵消掉从给水至浓水的压降，基本上无渗透水产生，这样可以减少赃物在膜上的再沉淀；较大的浓水通量可以保证有较多的清洗液冲刷反渗透膜表面，对于去除反渗透膜表面上的污染物很有帮助。

通常，对于反渗透水处理系统，水温每提高1℃，反渗透膜的透水率可以增加约3％。在对反渗透膜进行清洗的过程中，将清洗液加热到一定的温度后，可以在提高反渗透膜透水性能的同时，大幅提高清洗液对反渗透膜的清洗效果；然而，由于反渗透膜材质和使用范围的考虑，清洗液的温度不宜超过50℃。

如图1所示，以二级二段反渗透系统的水处理过程为例，反渗透水处理过程通常可以包括：将原水进行预处理，将经过预处理的水通过高压泵注入一级反渗透膜处理装置进行处理，将经过一级反渗透膜处理后得到的净化水注入冲洗水箱，接着通过高压泵注入二级反渗透膜处理装置进行二次处理，收集处理后得到的纯水。优选地，将原水进行预处理的方法可以采用常规的方法实施，例如，预处理方法可以包括在原水中加入絮凝剂(如聚合氯化铝)，将经过絮凝后得到的清水的pH值调节至6-7，然后加入次氯酸钠进行杀菌，接着将得到的水送入锰砂过滤器进行过滤，再经多介质过滤器和活性炭过滤器过滤，之后加入亚硫酸氢钠调节水体氧化还原电位至中性。更优选地，在将经过预处理的水通过高压泵注入一级反渗透膜处理装置之前，在经过预处理的水中加入阻垢剂(如购自美国大湖化学公司的Flocon135阻垢剂)。

在本发明中，所述反渗透膜的清洗方法适用于对各种常规的反渗透膜，特别是适用于对聚酰胺膜进行清洗。当所述反渗透膜为聚酰胺膜时，根据本发明的所述清洗方法可以获得优异的清洗效果。

在本发明中，所述反渗透膜的清洗过程优选包括水洗、清洗液洗和水洗三个步骤。具体的操作过程如：

(1)用水冲洗反渗透膜，优选冲洗10-15分钟；

(2)将上述清洗液加入反渗透膜处理装置中，循环清洗，优选清洗1-2小时；

(3)使清洗液停留在反渗透膜处理装置中，对反渗透膜进行浸泡，优选浸泡3-6小时；或者每浸泡20-30分钟，循环清洗10-30分钟，且使浸泡和循环清洗的时间总和为1-6小时；

(4)排出清洗液，然后用水冲洗反渗透膜，优选冲洗10-40分钟。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述清洗剂组合物和反渗透膜的清洗方法。

称取柠檬酸/盐酸混合液2kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠1kg，称取2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.272g/cm³(20℃))6g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物(购自山东省泰和水处理有限公司，牌号TH-613)4g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用氨水调节pH值为3.0，得到清洗液L1。

按照图1所示的过程，采用二级二段反渗透系统对水质参数如表1所示的原水进行处理，水处理量为200L/h，直至一级反渗透膜的前后压力差增大20％或者纯水产量减少20％时停止。然后，根据以下按照以下过程对二级二段反渗透系统中的反渗透膜(聚酰胺膜，购自海德能水处理设备有限公司，牌号RE4021-TL)进行清洗：

(1)将一级反渗透膜的压力调节为0.4MPa，调节一级反渗透膜处理装置的浓水产量为160L/h，一级反渗透水产量为40L/h，关闭二级反渗透膜处理装置。用反渗透产品水冲洗一级反渗透膜，冲洗12分钟；

(2)将所述清洗液L1加入一级反渗透膜处理装置，直至置换掉原有的液体为止，使所述一级反渗透膜处理装置循环运行2小时，然后浸泡4小时；

(3)排出清洗液；

(4)用反渗透产品水冲洗一级反渗透膜15分钟；

(5)关闭一级反渗透膜处理装置。将二级反渗透膜的压力调节为0.4MPa，调节二级反渗透膜处理装置的浓水产量为160L/h，二级反渗透水产量为40L/h，用反渗透产品水冲洗二级反渗透膜12分钟；

(6)将所述清洗液L1加入二级反渗透膜处理装置，直至置换掉原有的液体为止，使所述二级反渗透膜处理装置循环运行1.5小时，然后浸泡2小时；

(7)排出清洗液；

(8)用反渗透产品水冲洗二级反渗透膜15分钟；

(9)将一级反渗透膜处理装置和二级反渗透膜处理装置同时开启，保持一级反渗透膜的压力0.4MPa，二级反渗透膜的压力为0.6MPa，用反渗透产品水循环清洗反渗透系统20分钟后排出。

表1

项目	钙离子	总碱度	总硬度	pH	氯离子
						数值	326.5	251.6	441.9	7.36	134.2
项目	溶解氧	正磷	总铁	硫酸盐	COD
						数值	9.8	0.36	0.15	118.2	5
项目	电导率	钾离子	悬浮物	可溶固体	氨氮
						数值	1198	3.4	4.0	724	0.606

注：电导率的单位为μs/cm，其余参数的单位为mg/L。

实施例2

称取柠檬酸/盐酸混合液4.5kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为0.8∶1，称取氨三乙酸三钠2.5kg，称取2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.272g/cm³(20℃))12g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物(购自山东省泰和水处理有限公司，牌号TH-613)7g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用NaOH调节pH值为3.1，得到清洗液L2。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L2代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例3

称取柠檬酸/盐酸混合液2.3kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为0.6∶1，称取氨三乙酸三钠1.4kg，称取2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.272g/cm³(20℃))8g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物(购自山东省泰和水处理有限公司，牌号TH-613)6g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用NaOH调节pH值为3.1，得到清洗液L3。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L3代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例4

称取柠檬酸/盐酸混合液1.6kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1.1∶1，称取氨三乙酸三钠0.7kg，称取2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.272g/cm³(20℃))4g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物(购自山东省泰和水处理有限公司，牌号TH-613)2g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用氨水调节pH值为2.9，得到清洗液L4。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L4代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例5

称取柠檬酸/盐酸混合液0.7kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1.3∶1，称取氨三乙酸三钠0.4kg，称取2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.272g/cm³(20℃))2g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物(购自山东省泰和水处理有限公司，牌号TH-613)1g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用氨水调节pH值为2.9，得到清洗液L5。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L5代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例6

称取柠檬酸/盐酸混合液2kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠1kg，称取羟基乙叉二膦酸(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.345g/cm³(20℃))6g，甘氨酸二甲叉膦酸(购自上海嶅稞实业有限公司，牌号YSS-95B840)4g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用KOH调节pH值为3.3，得到清洗液L6。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L6代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例7

称取柠檬酸/盐酸混合液1.6kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为0.9∶1，称取氨三乙酸三钠0.7kg，称取羟基膦酸基乙酸(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.315g/cm³(20℃))3g，氨基磺酸二甲叉膦酸(购自青岛天兰电力实业有限公司，牌号TL-105)4g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用KOH调节pH值为3.3，得到清洗液L7。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L7代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例8

称取柠檬酸/盐酸混合液2.3kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1.2∶1，称取氨三乙酸三钠1.3kg，称取二乙烯三胺五甲叉膦酸(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.405g/cm³(20℃))8g，氨基三甲叉膦酸(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.285g/cm³(20℃))6g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用KOH调节pH值为3.3，得到清洗液L8。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L8代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例9

称取柠檬酸/盐酸混合液2kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠1kg，称取丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(购自杭州拓目科技有限公司，牌号lov166)6g，马来酸/苯乙烯磺酸共聚物(购自廊坊金诺生物科技开发有限公司，牌号JNH-406)4g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用氨水调节pH值为2.8，得到清洗液L9。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L9代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例10

称取柠檬酸/盐酸混合液1.8kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠0.9kg，称取聚天门冬氨酸(购自山东省泰和水处理有限公司，数均分子量为1000-5000)3g，聚环氧琥珀酸(购自山东省泰和水处理有限公司，数均分子量为400-1500)4g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用KOH调节pH值为3.3，得到清洗液L10。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L10代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例11

称取柠檬酸/盐酸混合液2.4kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠1.4kg，称取丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(购自购自杭州拓目科技有限公司，牌号lov166)8g，马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物(购自廊坊金诺生物科技开发有限公司，牌号JNH-406)6g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用KOH调节pH值为3.3，得到清洗液L11。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L11代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例12

称取柠檬酸/盐酸混合液2kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠1kg，称取甘氨酸二甲叉膦酸(购自上海嶅稞实业有限公司，牌号YSS-95B840)10g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用NaOH调节pH值为3.1，得到清洗液L12。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L12代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例13

称取柠檬酸/盐酸混合液1.7kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠0.8kg，称取乙二胺四甲叉膦酸(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.356g/cm³(20℃))8g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用NaOH调节pH值为3.1，得到清洗液L13。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L13代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例14

称取柠檬酸/盐酸混合液2.2kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠1.1kg，称取二膦磺酸二甲叉膦酸(购自洛阳强龙精细化工总厂，牌号LCH-104)14g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用NaOH调节pH值为3.1，得到清洗液L14。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L14代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例15

称取柠檬酸/盐酸混合液2kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠1kg，称取丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(购自北京市通县宝万锻造厂，牌号BF-204)10g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用氨水调节pH值为3.3，得到清洗液L15。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L15代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例16

称取柠檬酸/盐酸混合液1.9kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠0.9kg，称取丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(购自湖北中泰环境技术有限公司，牌号ZT-207)7g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用氨水调节pH值为2.6，得到清洗液L16。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L16代替实施例1中使用的清洗液L1。

实施例17

称取柠檬酸/盐酸混合液2.2kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠1.2kg，称取丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物(购自山东省泰和水处理有限公司，牌号TH-613)13g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用氨水调节pH值为2.7，得到清洗液L17。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液L17代替实施例1中使用的清洗液L1。

对比例1

称取柠檬酸/盐酸混合液2kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.272g/cm³(20℃))10g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用氨水调节pH值为3.0，得到清洗液DL1。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液DL1代替实施例1中使用的清洗液L1。

对比例2

称取柠檬酸/盐酸混合液2kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比为1∶1，称取氨三乙酸三钠1kg，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用氨水调节pH值调为3.0，得到清洗液DL2。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液DL2代替实施例1中使用的清洗液L1。

对比例3

称取氨三乙酸三钠1kg，称取2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.272g/cm³(20℃))10g，加70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用氨水调节pH值为2.9，得到清洗液DL3。

根据实施例1的方法对二级二段反渗透系统中的反渗透膜进行清洗，所不同的是，用清洗液DL3代替实施例1中使用的清洗液L1。

表2

注：纯水流量、浓水流量的单位为L/h，压降单位为MPa，电导率单位为μs/cm。

由表2可以看出，由本发明的所述清洗剂组合物配制成的清洗液可以有效地对反渗透膜进行清洗，使反渗透系统的产水量基本恢复，能够显著降低反渗透膜的前后压力差，并降低产水的电导率。

Claims

1.一种适用于对反渗透膜进行清洗的清洗剂组合物，其特征在于，该组合物含有柠檬酸、盐酸、氨三乙酸三钠和分散剂，所述分散剂为选自有机膦酸、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸以及由选自不饱和有机酸、不饱和有机酸酯和不饱和有机酸酐中的至少一种聚合得到的共聚物和/或均聚物中的至少一种，所述有机膦酸含有羟基、氨基、羧基和磺酸基中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，柠檬酸和盐酸的总量与氨三乙酸三钠的重量比为1-150：6，柠檬酸和盐酸的总量与所述分散剂的重量比为75-5000：3，柠檬酸与盐酸的重量比为0.5-2：1。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，柠檬酸和盐酸的总量与氨三乙酸三钠的重量比为6-30：6；柠檬酸和盐酸的总量与所述分散剂的重量比为100-4500：3；柠檬酸与盐酸的重量比为0.8-1.2：1。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机膦酸为选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述不饱和有机酸为(甲基)丙烯酸、马来酸、C2-C10的不饱和磺酸和C3-C10的不饱和膦酸中的至少一种；所述不饱和有机酸酯为所述不饱和有机酸的酯；所述不饱和有机酸酐为所述不饱和有机酸的酸酐。

6.根据权利要求1或5所述的组合物，其中，所述共聚物为选自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种；所述均聚物为选自聚(甲基)丙烯酸和/或聚马来酸酐。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述分散剂为所述有机膦酸和所述共聚物的混合物，且所述有机磷酸和所述共聚物的重量比为1-2：1。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述有机膦酸为2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷，所述共聚物为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物。

9.一种反渗透膜的清洗方法，该方法包括：将权利要求1-8中任意一项所述的清洗剂组合物配制成pH值为2.5-3.5的清洗液，用所述清洗液对反渗透膜进行冲洗。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述清洗液中，氨三乙酸三钠的浓度为0.2-3重量％。