CN101935118A - 热水膜法净化和回用工艺 - Google Patents

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Abstract

热水膜法净化和回用工艺是基于膜法处理、净化和回用热水和工业高温废水的技术,以及为实现本发明所使用的设备及工艺流程。其特点在于由超、微滤膜系统、反渗透、纳滤膜系统、预处理、活性碳吸附和离子交换等的组合工艺可在高温下工作,可净化多种热水和废水,具有回收水资源和热能的双重功效,并可根据水质的成分,采用不同的工艺组合和流程,以达到简化工艺流程、降低系统造价和运行费用的目的。

Description

热水膜法净化和回用工艺

技术领域:

[0001] 本发明涉及的是基于膜法处理、净化和回用热水的技术,以及为实现本发明所使 用的设备及工艺流程,其特点在于所处理的水均为高温水和废水(水温> 450C ),属于水处 理、中水回用及能量回收领域。

背景技术:

[0002] 高温含盐、含油工业水和废水主要来源于炼油、化工、化肥、石油开采、发电、供热、 氧化铝生产、空心砖制造等诸多工业领域。如热力发电厂的蒸汽凝结水、炼油化工的伴热高 温凝结水;来自炼油厂催化裂化、加氢等装置的酸性汽体水;来自原油开采的油田采出水 等,其中大部分含油量低、含较盐低、热值高,如以废水水温80°C计算,与常温相比(25°C ), 其热值的价值约为10.0元人民币左右,因此,在高温状态下回收这些工业废水,不仅可以 回收水资源,且节能减排的意义重大,并可获得可观的经济效益。目前除高温含油凝结水在 进行部分回收外,其它高温废水大部分均采用降温后,絮凝、浮选、过滤、生化等处理方式, 以达标排放为处理目的;或进行简单回用,造成好水低用,如炼油厂将含油的伴热凝结水直 接回用到炼油厂电脱盐工艺,作为电脱盐水清洗原油,在上述处理过程中,由于无法有效地 回收废水的热能,造成热能的巨大的浪费。

[0003] 膜技术(超微滤、纳滤、反渗透)是除油、脱盐和净化水最有效的技术手段,已广泛 地应用在水处理的多个领域,但普统的膜技术且无法在高温水领域应用,因为普通的有机 膜元件仅能在水温≤45°C的条件下使用,当水温高于45°C时,会导致卷式膜的膜面收缩, 膜的粘结口开裂。而无机膜虽然可以在高温下工作,但目前,无机膜仅能作到超、微滤一级, 没有反渗透和纳滤膜,无法进行脱盐和深度处理。

[0004] 近年来,由于陶瓷超微滤膜具有耐高温、耐酸碱的特性,陶瓷微滤膜在处理高温凝 结水方面得到应用。如专利申请号200710024848. 8和专利申请号2007100847. 3所公开的 超微滤除油回收高温凝结水技术。由于陶瓷膜对水中的铁和硅去除率低、易污堵,且工作压 力大(工作压力通常在IMPa左右),膜通量衰减快,清洗困难,清洗频繁等原因,造成处理成 本偏高;此外,在陶瓷膜处理凝结水过程中,膜的出水往往硅含量增加,陶瓷膜内的硅会与 水中的钙、镁等离子发生交换,具有溶硅效应。因此,目前陶瓷膜在高温凝结水除油处理等 方面的应用尚不成熟,还有许多技术问题需要解决。此外,陶瓷膜只能处理和净化含油量低 和杂质成分简单的高温凝结水,无法净化和处理其它含油量大,水中成分较为复杂的高温 工业水和废水,且陶瓷膜仅为微滤和超滤范围的膜,仅有除油、降铁和去除悬浮物等机械杂 质的功效,不具有脱盐、除硅和去除有机物等杂质的功效,使其应用范围及其有限。

[0005] 如专利CN97197289. 3所述的脱盐和中水回用方式,是一种值得借鉴的有价值的 膜水处理方法,但该专利所述的工作领域为普通的水净化和回用的领域,为常温状态下的 工艺流程,其所采用的反渗透膜为常温反渗透膜,最高工作温度≤ 45°C,与本发明属于不同 的水处理领域。

[0006] 本发明所述的膜包括微滤、超滤、反渗透、纳滤膜,均为高温有机膜,超滤、微滤膜结构为中空纤维或卷式,具有高温下工作的特点,可在高温下除油、除铁、硅等机械杂质的 性能,且耐酸碱;反渗透和纳滤膜均为卷式,在高温状态下,具有相对稳定的脱盐率和耐酸 碱性。由于膜在处理高温水时的设计参数,如膜的脱盐率、水的膜表面流速、膜的压降、膜的 进水流量、膜的清洗方法和膜壳、管道等材料选择与普通膜处理的设计等存在显著的差异。

发明内容:

[0007] 本发明所涉及的热水来源于工业的许多方面,由于水的成分差异很大,因此,本发 明根据不同的水质特点,设计不同的的工艺和方法,以实现净化、回用高温工业水和废水的 目的,本发明所述的方法和工艺流程分述如下:

[0008] 1.高温水脱油、除杂净化工艺:高温水脱油、除杂工艺和方法适用于炼油、化工、 化肥等厂的不含盐或含盐量很低的蒸汽伴热冷凝水的回收、湿法铜冶炼厂的萃余液净化、 油田采出水的除油净化和回注,以及其它仅含有大量油或仅有简单机械杂质的高温热水的 净化和回用,基本工艺流程见说明书附图中的图1,整个流程由具有浮选或隔油功能的供水 池1、保安过滤器2、具有良好除油性能的耐高温有机膜超/微滤装置3、活性碳/活性碳 纤维、吸附树脂过滤器4,及与系统配套的附属设备等组成,其技术特点可根据来水水质和 产水要求,将高温含油废水处理成中低压锅炉的给水,油田重油开采的回注水和油田回注 蒸发器的给水以及铜、镍、锌等冶炼厂萃余液的净化,在处理过程中不仅回收了废水的水资 源,且保持水温基本不变,最大限度地回收了废水中的热能。工艺系统中的各个单元的功能 和作用如下:

[0009] 1)供水池1的作用除作为平衡水池并为超微滤除油膜系统提供水外,亦作为超、 微滤膜的错流水(浓水)的回流水池,由于回流水内含有滤膜截留的油及其它悬浮物等杂 质,油在供水池内富集并上浮至水面,利用水流冲刷或刮油设备将浮油排入废油池回收,使 水池内的油含量保持在相对低的水平。在水池上部设有溢流管,可以排除污油和保持池内 水位;下部设有排污管用以排除沉淀在池内的大颗粒杂质,并降低池内的悬浮物含量和控 制水池内的悬浮物含量在相对低的水平内。上部溢流管排除的高含油的废水可排入污油池 进行污油回收,下部排污管排除的废水可直接送入污水处理厂进行达标排放处理。

[0010] 由于供水池具有除油和排污的效能,因此,在设计供水池时将考虑进水的含油、悬 浮物、氧化铁等杂质的含量确定,在油、悬浮物等含量较低时,可采用带有浮油去除功能的 沉淀池、平流隔油池、斜板隔油池等除油设施;当进水中的油含量较高,且粒径又较小时,而 水中的悬浮物等机械杂质含量不高时,可采用溶气气浮、散气气浮、涡轮气浮等气浮装置和 系统代替供水池;当进水油含量和悬浮物等含量均较高时,可采用加药气浮处理,所加的药 剂为有机絮凝剂、无机絮凝剂、或有机、无机复合絮凝剂。

[0011] 2)保安过滤器2的作用是对水中的悬浮物等较大颗粒的杂质去除,防止大颗粒物 质划伤超微滤膜,同时,可适当降低进入超微滤系统的悬浮物,确保超、微滤系统的稳定运 行。对于处理像炼油厂、化工、化肥等厂的蒸汽伴热凝结水,由于水中的油含量和悬浮物等 杂质含量较低,保安过滤器可采用袋式过滤器、滤芯过滤器、滤网过滤器等具有粗过滤功能 的过滤器即可,过滤精度为30-100 μ m。对于处理油田采出水、铜湿法冶炼厂的萃余液等高 含油、高悬浮物的废水,可采用核桃壳过滤器、纤维过滤器、纤维球过滤器、石英砂过滤器等 具有去除油和悬浮物功能的过滤器,过滤器的反洗可采用水反洗,气水反洗等反洗措施,反洗水采用膜系统的产水,过滤器反洗水不回收,直接排入污水处理厂。

[0012] 3)超微滤系统3是本工艺的核心设备,其作用是去除水中的油、悬浮物、大部分氧 化铁和胶体硅,使废水得到净化和出水满足锅炉给水、油田回注水、铜冶炼等工艺的要求, 回到相应的生产工艺。

[0013] 超、微滤膜元件为卷式或中空纤维,膜材料为聚丙烯腈、PVDF, PE、PVC、聚砜、聚醚 砜等有机高分子材料。膜本身经改性处理后,膜的亲水性能显著提高,具有很好的耐油和其 它有杂质的污堵性能。膜具有耐高温性能,可在高温下工作。膜的进水标准PH值为2-11, 经特种处理的膜可耐受更加极端的酸碱性。卷式膜的给水流道分别为普通、较大、超大,选 用时根据进水的悬浮物含量确定,进水悬浮物含量越高,选用膜的进水流道越大。卷式膜的 膜壳采用不锈钢膜壳或其他耐腐的、具有耐高温的有机、无机材料制作,单只膜壳装填膜元 件的数量由3-6只不等,取决于进水温度,温度越高,单只膜壳内装填的膜元件数越少。

[0014] 卷式超、微滤膜装置的设计:卷式超、微滤膜装置的单只膜壳进水流量取决于膜的 进水流道的尺寸,膜的进水流道尺寸越大,进水流量越大。膜系统的段数一股为I-N段,其 中N为正整数,进水温度越高,段数越少。卷式超、微滤装置的过滤方式为错流过滤,为提高 给水膜表面流速和错流率,膜的浓水采取部分循环,浓水的循环可采用装置内部循环和外 部循环两种方式实现。浓水的循环水量约为膜的进水量的10-70%,循环水量大,膜的进水 量大,有利于提高膜的给水表面流速,有利于降低膜的污堵,但会增加动力消耗和膜的段间 压差,实际选取原则为在给定温度条件下,在确定的膜的通量为恒定数的情况下,膜的段间 压差需小于膜产生望远镜现象时的临界段间压差。卷式超、微滤膜系统的运行方式为过滤、 产水冲洗和化学清洗等过程。

[0015] 中空纤维超微滤装置的设计:超、微滤膜采用中空纤维膜,膜的过滤方式可为内压 式或外压式过滤,膜壳采用耐腐蚀、耐高温的有机或无机材料制造,系统的运行分为过滤、 反洗、夹气反洗、正冲、排水等过程,采用自动控制,其排水直接排入地沟,反洗水可采用膜 系统的自身产水。微滤系统运行一定时间后,可根据膜系统的运行的标准化透膜压差、产水 量的下降、膜的工作压力等,确定膜的化学清洗周期,进行化学清洗。

[0016] 超、微滤膜系统的冲洗和化学清洗:超微滤膜装置设有产水冲洗系统,超微滤系统 运行到一定时间后,自动启动膜的产水冲洗系统对膜进行大流量冲洗,将膜表面的污堵物 质和膜系统内的浓水冲洗出膜系统,降低膜的表面污堵速度,提高膜的运行周期,装置的冲 洗系统可以独立设计,也可利用化学清洗系统实现冲洗功能。与其它普通卷式膜系统相同, 本发明的超、微滤系统也设计有独立的化学清洗系统,按照膜的污堵物质和性质,化学清洗 分为碱洗、酸洗、表面活性剂清洗、络合剂清洗等多种清洗方式,以便彻底恢复膜的通量和 过滤性能,获得最佳的清洗效果。

[0017] 综上所述,由膜系统与其前面的预处理系统组成的除油、过滤系统为高温水脱油、 除杂净化工艺的最显著的技术特点,该工艺还可通过不同的工艺组合获得更好的除油效 果,如将膜系统的富含油、杂质的浓水外排污水处理厂,或将膜系统的浓水单独设计聚结除 油器等除油设施进行处理回收油,处理后的膜的浓水可直接外排或部分返回到供水池,在 采用上述工艺时,可将供水池仅设计成具有简单除油功能的沉淀池,如沉淀池上部设有排 除浮油的溢流装置即可。

[0018] 高温水脱油、除杂净化工艺除可用于上述所述的水处理领域之外,也可用于其它工业和民用热水的净化领域,如工业和民用供热管网的热水处理,由于供热管网的热水内 部含有部分油、氧化铁锈、胶体硅、悬浮物等杂质,特别是在热网启动之初,上述杂质含量更 多,上述热水在返回锅炉、热交换器后水中的杂质像油、氧化铁、硅等会沉积在设备的受热 面上,导致设备的热效率大幅下降,大大增加锅炉的煤耗。目前,通常采用排污的方式降低 水中的杂质,但会导致热水被大量浪费,造成水资源和热能的双重损失,采用高温水脱油、 除杂净化工艺净化供热管网热水,可获得回收水和热能的双重功效,获得很好的经济效益。 此外,高温水脱油、除杂净化工艺也是处理含盐、含油热水的脱盐工艺的前端工艺和预处理 工艺。

[0019] 4)活性碳过滤器4的作用是为了吸附超微滤产水中的小分子有机物,高温含油废 水经超、微滤系统处理后,水中的油、大分子有机物均被脱除,但废水中的小分子有机物像 小分子量的酚、苯、甲苯等仍留在水中,以溶解状态存在。当产水回用到锅炉系统后,这部分 有机物会在高温、高压状态下分解成二氧化碳而影响蒸汽品质,并对锅炉系统造成腐蚀。因 此,当采用高温水脱油、除杂净化工艺净化和处理的水_如蒸汽伴热凝结水,最终产水将作 为锅炉补给水时,膜的产水须经活性碳吸附处理,以便去除水中的微量有机物,由于活性碳 对水中的含苯环的小分子有机物具有很好的吸附能力。在高温等条件下,活性碳对上述有 机物的去除率约为90%左右,为了获得理想的去除效果,当采用活性碳单极吸附处理后,活 性碳出水中仍含有一定的有机物时,可采用活性碳多级处理方式,彻底去除水中的有机物。 在采用高温水脱油、除杂净化工艺处理像油田采出水、萃余液、供热热水等领域,可省略活 性碳吸附工艺。活性碳的再生可采用蒸汽、稀碱溶液或电加热等再生方式。

[0020] 2高温水脱油、除盐净化工艺:

[0021] 高温水脱油、除盐工艺和方法适用于炼油、化工、化肥等厂的蒸汽伴热凝结水中的 污染较重的凝结水,油田采出水等含油、含盐工业高温废水的回用处理。当高温废水不仅含 油、氧化铁、硅等杂质,而且含有一定的盐,且最终的处理目的是以回用到锅炉作为锅炉补 给水时,需采用脱油、除盐净化工艺。

[0022] 高温水的脱油、除盐工艺流程见说明书附图中的图2,由图2的流程图中可见,在 高温水的脱油除盐工艺流程中,高温水脱油、除杂净化工艺作为系统的预处理,其功能和作 用已在上节《高温水脱油、除杂净化工艺和方法》中作了详细的论述,请参照相关的论述。

[0023] 在高温水的脱油、除盐工艺中,由供水池和超微滤膜系统构成本系统的预处理系 统,其工作的目的是除去水中的油、悬浮物、胶体铁、硅,由活性碳过滤器除去超、微滤出水 中低分子有机物,经预处理合格后的水作为高温反渗透的给水,送入反渗透进行除盐处理, 产水可作为锅炉补给水回用到锅炉。如作为高压或超高压锅炉的给水,反渗透的产水可送 入离子交换混床,进行进一步除盐和除硅,直至系统的出水满足锅炉的回用要求。

[0024] 在高温水脱油、除盐工艺中,活性碳/吸附树脂过滤器可根据原水的性质增设或 不设,如水中的低分子有机物含量较低,经反渗透除盐处理后,产水可满足回用要求,即可 不设活性碳、吸附树脂过滤器。经预处理的水在进入反渗透之前,可加碱调整水的PH值在 9. 0左右,其目的可提高反渗透对水中像酚这样的低分子有机物的去除率,由于像酚这类化 合物,在水中呈弱酸性,具有不同的分子形态,采用反渗透等膜工艺大量去除是困难的,当 提高水的PH值时,这些弱酸性化合物中的大部分将转变成弱酸盐,如苯酚在高PH条件下, 将一部分苯酚转变成苯酚钠,从而提高了其离子化程度,采用纳滤、反渗透等膜处理时,将大大提高其去除率。当提高反渗透给水PH值后,必然导致反渗透产水PH值的相应提高,但 由于系统出水最终需要回用到锅炉,适当提高锅炉补给水的PH值是需要的。此外,提高反 渗透进水的PH值,也可以提高反渗透对水中硅、硼等弱酸分子化合物的去除率。

[0025] 参见说明书附图2作进一步说明,附图2流程图中的1为供水池,2为保安过滤器, 3为超微滤膜系统,4为活性碳过滤器,由上述4种设备或工艺过程构成反渗透5的预处理 系统。由高温反渗透5和高温离子交换混床6构成本工艺的除盐工艺,高温反渗透的作用 是去除水中的盐分、部分小分子有机物及所有机械杂质,为锅炉和蒸发器提供合格的给水。 高温离子交换混床6的作用是进一步除盐,使系统的最终出水满足高压锅炉和超高压锅炉 的补给水要求。

[0026] 反渗透系统5中的反渗透膜为高温膜,为芳香族聚酰胺复合膜、醋酸纤维膜或荷 电型反渗透膜等有机膜,具有标准型或大给水流道,具有较强的耐酸、碱性能,耐高温,化学 清洗温度彡50°C。

[0027] 高温反渗透装置采用一级多段设计或多级多段设计,反渗透的膜壳采用不锈钢膜 壳或其它具有耐高温、耐腐蚀材料制成,每只膜壳内装有1-6只膜,每只膜壳内膜的数量随 着进水温度的提高,膜的数量需相应的减少。膜的段间压差根据进水温度确定,进水温度越 高、膜的段间压差越低。膜的进水压力与进水温度密切相关,为了防止膜的压密化,导致膜 的通量不可逆转的损失,必须遵循进水温度越高,膜的工作压力越低的导则,在实际设计中 宜使膜系统的瓦格纳指数< 2000 (瓦格纳指数=膜系统进水温度。C X膜系统的进水压力 Bar) ο

[0028] 反渗透装置带有独立的化学清洗系统、阻垢剂加药系统和产水冲洗系统,产水冲 洗系统可与化学清洗系统共用一套设备。产水冲洗系统可以定时启动,利用产水对膜进行 大流量冲洗,将膜表面的污物冲出系统,提高膜的运行周期。当膜的污堵较为严重时,可停 止膜的运行进行化学清洗,化学清洗分为酸性清洗和碱性清洗,以彻底清除膜表面上的污 物、结垢物质,彻底恢复膜的通量。清洗时可根据膜的污堵情况添加还原剂、杀菌剂、络合 剂、表面活性剂和有机溶剂。

[0029] 在反渗透膜系统中,反渗透的产水送往用户或送往高温离子交换混床,进行抛光 处理,使产水满足高压或超高压锅炉的给水要求,送往锅炉;反渗透系统的浓水可一部分回 收,作为预处理系统的清洗水、介质过滤器和活性碳/吸附树脂过滤器的反洗水、超、微滤 膜系统的反洗水和冲洗水,冲洗水和反洗水可外排污水处理厂,浓水的的回收利用,可提高 整个系统的回收率和自耗水率。多余的浓水可就地回用到用户的其它工艺或外排。反渗透 系统的运行方式分为过滤、产水冲洗和停机化学清洗,如经超、微滤膜系统处理后的原水水 质良好,可节省产水冲洗过程。

[0030] 高温离子交换混床6的离子交换树脂均为高温型,阳离子交换树脂的工作型为H 型,最高工作温度为120°C。阴离子交换树脂的工作型为OH型,最高工作温度为80°C。高 温离子交换混床的总工作温度为80°C。高温离子交换混床的作用是对来自反渗透的产水进 行抛光处理,进一步去除水中的盐分和二氧化硅,使系统的最终产水达到或接近纯水,满足 高压、超高压锅炉的用水要求。

[0031] 综上所述,由供水池(除油池)、高温除油超微滤膜、高温反渗透构成了高温水脱 油、除盐工艺的显著的技术特征,具有脱油、除硅、除杂、除盐的特点,可满足多种高温、含油、含盐等热水的回用和净化的要求,适合含盐量适中,悬浮物含量较低的热水处理。如原 水悬浮物等机械杂质含量较高,像油田采出水,为保证系统的稳定和高效运行,可在系统前 端增加絮凝_沉淀、加药气浮、石灰软化_沉淀等处理工艺,在系统前端将悬浮物含量和油 含量降下来,然后再进行处理。对于不含油或油含量较低的热水,但悬浮物含量较高,如来 自氧化铝生产产生的蒸汽凝结水、太白粉生产的凝结水、空心砖生产加热-烘干蒸汽凝结 水等高温生产废水,可以省略超微滤除油膜系统,只采用絮凝、石灰软化_沉淀+过滤+活 性碳等工艺作为预处理系统,使出水浊度< 1. Ontu, SDI ^ 5. 0即可。采用上述工艺的流程 见说明书附图3。

[0032] 另一方面,本工艺和方法也可用于处理电厂等领域的高温凝结水和水冷发电机的 冷却水,来自电厂等领域的高温凝结水十分清洁,但在热交换等过程中,由于凝汽器等渗漏 和管道的铁等污染,水中通常含有微量的盐、硅、氧化铁,传统的处理方式采用覆盖过滤器、 树脂粉末过滤器等过滤去除水中的硅和氧化铁,在采用混床抛光处理后返回锅炉,在处理 过程中,由于需要频繁地更换过滤器的滤料,导致处理成本居高不下,且过滤器的清洗和制 浆、挂膜等操作规程十分繁琐和困难,因此,可采用本工艺的高温反渗透工艺代替电厂凝结 水处理的覆盖过滤器和树脂粉末等过滤器,集除盐、除硅、除铁等多种功能为一体,可大大 降低凝结水的处理成本,也可简化操作过程和实现操作的自动化。此外,由于反渗透的除 盐、硅、除氧化铁的效果均优于上述过滤器,也可提高后续混床的运行周期、运行成本和出 水品质。采用高温反渗透处理电厂等洁净凝结水的工艺流程见说明书附图中的图4。图4 中,整个系统由保安过滤器1、高温反渗透膜系统2、高温混床3组成,由于像电厂等的凝结 水十分洁净,无需预处理系统,来水可直接进入膜系统进行除盐、除硅、除氧化铁,加碱的目 的是调高膜系统的进水PH,以提高膜系统对二氧化硅的去除率,整个膜系统的回收率可达 到90% -95%或以上。

[0033] 3.高含油、高悬浮物、高含盐热水净化回用工艺

[0034] 高含油、高悬浮物、高含盐热水(废水)主要来源于炼油厂的酸性气提水、来自重 质油田开采过程中的油田采出水、以及来自化工、化肥等行业高温工业废水。这些热水中成 分复杂,油、有机物、盐含量均高,属于难净化的工业废水,但常常水量大、热值高,经处理和 回用作为锅炉补给水后,可带来显著的经济效益。

[0035] 高含油、高悬浮物、高含盐热水净化回用工艺和方法的基本工艺流程见说明书附 图4,参见图4,预处理系统1对于处理高温酸性洗汽提水主要是去除水中的悬浮物、油和单 质硫等杂质,以溶气气浮等浮选工艺为佳;对于处理像油田采出水这样的高含油和悬浮物 的废水,可以采用浮选工艺,也可以采用石灰软化-沉淀等工艺,因此预处理工艺可根据待 处理热水的杂质成分,具体选用适合的预处理工艺。

[0036] 保安过滤器2的作用是对水中的悬浮物等较大颗粒的杂质去除,防止大颗粒物质 划伤超微滤膜,同时,可适当降低进入超微滤系统的悬浮物,确保超、微滤系统的稳定运行。 可根据预处理的效果选用,如预处理系统去除悬浮物的效果好,保安过滤器可采用袋式过 滤器、滤芯过滤器、滤网过滤器等具有粗过滤功能的过滤器即可,过滤精度为30-100 μ m。如 预处理系统出水的悬浮物含量较高,需采用核桃壳过滤器、纤维过滤器、纤维球过滤器、石 英砂过滤器等具有去除、油和悬浮物功能的过滤器,过滤器的反洗可采用水反洗,气水反洗 等反洗措施,反洗水采用膜系统的产水,过滤器反洗水不回收,直接排入污水处理厂。[0037] 超、微滤系统3的作用是去除水中的油、悬浮物、大部分氧化铁和胶体硅,使废水 得到净化,使经超微滤系统净化后的水满足纳滤系统的进水要求,关于超微滤系统的设计 和工艺特点请参见《高温水脱油、除杂净化工艺和方法》章节中的叙述。

[0038] 活性碳过滤器4的作用是为了吸附超微滤产水中的小分子有机物,高温含油废水 经超、微滤系统处理后,水中的油、大分子有机物均被脱除,但废水中的小分子有机物像小 分子量的酚、苯、甲苯等仍留在水中,以溶解状态存在,纳滤和反渗透对这部分有机物去除 率较低,而活性碳或吸附树脂对低分子有机物具有较高的去除率。对于处理像油田采出水 这样的高温废水,由于水中低分子有机物含量很低,可以不设活性碳过滤器或吸附树脂交 换器。关于活性碳过滤器和吸附树脂交换器的设计和工艺特点请参见《高温水脱油、除杂净 化工艺和方法》章节中的叙述。

[0039] 纳滤系统5的作用是脱出超微滤系统出水中的一部分盐、硬度、大部分硅及有机 物,为后续的反渗透和离子交换系统提供合格的进水,纳滤系统的产水作为反渗透的给水 进行深度处理,纳滤系统的浓水可以外排污水处理厂或回到相关的工艺如作为炼油厂的电 脱盐水。由于在高温工作状态下,纳滤和反渗透的脱盐率相比常温状态下要低许多,对于高 含热水的除盐只经反渗透以及除盐无法满足回用给锅炉的要求,须经二次或多次除盐方能 满足要求。此外,对于处理像炼油厂气提酸性水这样的废水,水中有机物含量高,经超、微滤 系统处理后,水中的有机物含量仍很高,无法直接使用反渗透进行除盐,否则,水中的有机 物会严重污堵反渗透膜,纳滤膜由于膜表面带有电性,具有较强抵抗有机物污堵的能力,因 此,在反渗透系统的前端设置纳滤系统,可大幅去除有机物,可保证膜系统的长期和稳定地 运行。对于处理和回用像油田采出水这样的不含大量低分子有机物的废水,经超滤处理后 水中的COD含量可满足反渗透进水要求,可将纳滤系统更换为反渗透系统,形成反渗透二 级除盐系统,以获得更高的除盐效果。

[0040] 纳滤膜为芳香族聚酰胺复合膜、聚哌嗪酰胺复合膜、聚乙烯醇复合膜等有机膜。膜 表明为中性或负电型,为标准型或大给水流道,具有较强的耐酸、碱性能,耐高温,化学清洗 分为酸性清洗和碱性清洗,清洗时可根据膜的污堵情况添加还原剂、杀菌剂、络合剂、表面 活性剂和有机溶剂。关于纳滤膜系统的设计和技术特点与高温反渗透的相同,请参见《高温 水脱油、除盐净化工艺和方法》章节中关于反渗透装置的叙述。

[0041] 反渗透系统6的作用是对于来自纳滤系统的来水进一步去除盐、有机物、硅等杂 质,使反渗透的产水满足回用锅炉的要求或送入离子交换混床进行“抛光”处理,使出水满 足高压、超高压锅炉补给水的要求。关于反渗透系统的工艺特点和装置设计,请参见《高温 水脱油、除盐净化工艺和方法》章节中关于反渗透装置的叙述。

[0042] 当采用二级除盐系统时,一级膜除盐系统(纳滤或反渗透)的浓水可以直接排放 或简单回用到用户的其它工艺,二级膜除盐系统的浓水可收集作为预处理系统的清洗水、 各种过滤器的反洗水、超、微滤膜系统的反洗水和冲洗水,以提高系统的回收率和自耗水 率,剩余的浓水可返回到供水池(沉淀池、隔油池等)重新返回系统进行处理,也可以回到 用户的其它工艺。

[0043] 高温离子交换混床7的离子交换树脂均为高温型,阳离子交换树脂的工作型为H 型,最高工作温度为120°C。阴离子交换树脂的工作型为OH型,最高工作温度为80°C。高 温离子交换混床的总工作温度为80°C。高温离子交换混床的作用是对来自反渗透的产水进行抛光处理,进一步去除水中的盐和二氧化硅,是系统的最终产水达到或接近纯水,满足高 压、超高压锅炉的用水要求。

[0044] 综上所述,由高温超微滤膜系统、高温纳滤系统、高温反渗透系统组成的、处理回 用高温热水的多重膜系统构成了本工艺和方法的显著的技术特点。对于高温、高含盐热水 的处理,如水中不含油和较多的有机物,可以简化预处理流程,降低系统造价。由于目前对 于高温、高含油热水上没有成熟和低运行成本的技术,传统的离子交换除盐虽然可在高温 下工作,但当水中的TDS (含盐量)超过500mg/l后,无论是运行成本和操作都变得不可行。 由此可见,本发明所开发的技术具有显著的技术特点和优势。

[0045] 高温膜的耐温特性:

[0046] 高温膜-超、微滤膜、反渗透膜、纳滤膜按其工作温度分为三级,一级膜的工作温 度为0-55°C ;二级膜的工作温度为0-90°C ;三级膜的工作温度为0-200°C。其中一、二级膜 为普通的高温膜,三级膜为特种高温膜,需要特殊加工。由于膜的工作温度越高,单只膜的 造价越高,具体采用应根据不同的水温采用不同的耐温膜,以降低工程造价。

[0047] 膜系统、预处理系统、过滤器、管道的杀菌和消毒:

[0048] 普通的膜水处理系统如水的净化、中水回用、海水淡化等系统,最常遇到的膜的污 堵是来自细菌、微生物、孢子等生长造成的生物污堵,传统的杀菌、消毒的方法是采用非氧 化性杀菌剂、强还原剂对反渗透、纳滤膜系统进行杀菌和消毒,采用氧化性等杀菌剂对超、 微膜、各种过滤器、管道进行消毒,而对于本发明的热水膜处理系统,本发明采用巴斯德加 热灭菌法进行杀菌、消毒,具体方法是利用超、微滤膜系统或反渗透系统的产水池或化学清 洗系统的加药罐,将产水或合格的工业水加热到60°C以上,对膜系统、各种过滤器、管道等 设备进行循环冲洗,利用水的热量将系统内的细菌等微生物杀死,热水冲洗时间应不低于 30分钟。如系统本身的产水水温高于60°C,可利用产水直接冲洗而无需加热,由此可见,本 发明所设计的膜的产水冲洗系统,只要产水的温度> 60°C,则在产水冲洗时,还具有杀菌的 功效,因此,只要在膜系统进行产水冲洗时,适时提高产水的温度> 60°C,即可获得冲洗和 杀菌的双重功效,同时也可节省杀菌的药剂费用,为本发明的又一技术特征。

实施例

[0049] 实施案例1 :含油热水除油试验,原水为某炼油厂的轻度含油空气压缩机冷却水 (采用一级除盐水作为冷却水),水温51-55°C,原水先经0. Olum的卷式超滤膜除油处理, 系统回收率为90%,试验结果见表1 :

[0050] 表1空压机冷却水除油试验数据[0051]

Figure CN101935118AD00131

[0052] 试验原水为某石化公司的炼油厂的空压机冷却水,其水质条件与炼油厂蒸汽伴热 凝结水相似,水中含油量较低,主要为空压机机轴的润滑机油。由试验结果看,超滤膜对水 中油的去除率很一大于95%,而超滤膜对水中的二氧化硅的去除率不高,主要是由二氧化 硅在水中的形态复杂,超滤膜仅能去除水中的非溶解态的胶体硅(即非活性硅),而无法去 除溶解态的硅(活性硅),试验证明超滤膜在高温下对水中的油具有很好的去除效果。

[0053] 实施例2 :某黄金冶炼厂湿法炼铜萃余液除油试验,试验温度为36-43°C,超滤膜 采用0. Olum的卷式高温超滤除油膜进行除油处理试验。原水为铜冶炼厂的萃余液,原水经 除油处理后,为反渗透浓缩处理提供合格的进水,试验数据见表2 :

[0054] 表2炼铜萃余液超滤膜除油效果试验数据

[0055]

Figure CN101935118AD00132

[0056] 由试验数据分析,超滤膜对铜萃余液中的油具有非常好的去除效果,由于超滤膜 对水中的浮油、乳化液的去除率接近100%的去除率,在铜萃余液的酸性环境中,油基本上 以浮油和乳化油的状态存在,水中的油均是来自配置萃取原液的煤油。超滤膜对水中的二 氧化硅的去除率也有较高的去除率,对悬浮物(浊度)的去除率接近100%。对水中铁的去 除率不高,主要是在酸性条件下,水中的大部分二价铁、三价铁均以离子状态,极少部分三 价铁以胶体状态存在,超滤膜仅对胶体铁具有去除效果。

[0057] 实施例3 :高温反渗透除盐、有机物试验和活性碳吸附试验。试验原水为炼油厂轻 微污染凝结水,试验温度45-50°C,膜系统回收率为90%,实验结果见表3 :[0058] 表3反渗透除盐、除有机物和活性碳吸附试验数据

[0059]

Figure CN101935118AD00141

[0060] 由试验结果看,高温反渗透膜对水中的盐分的去除效果和对有机物(TOC)的去除 效果是有效的,但效果不很理想,主要原因是在高温下,反渗透膜对水中的盐、有机物的脱 出率下降,另一方面,构成水中TOC和TDS的成分可能是有机盐,反渗透膜对水中有机物的 去除率会随着有机物的成分而变化,此外,当水中盐、有机物含量低时,反渗透膜的脱出率 也会相应降低。活性碳试验表明,活性碳对水中的有机物的去除是有效的,但去除率的高低 则取决于水中有机物的成分。

[0061] 实施例4:高温超滤膜、纳滤膜、反渗透膜联合处理-回用炼油厂酸洗汽提水试验, 原水为某炼油厂的高度污染酸性汽体水,试验水温50-60°C,采用高温超滤膜、高温纳滤膜、 高温反渗透膜进行三级处理,系统总回收率约为80%。超滤膜采用0. Olum的卷式高温超滤 膜,纳滤和反渗透采用高温苦咸水脱盐膜,试验结果见表4 :

[0062] 表4酸洗汽提水膜法回用试验数据

[0063]

Figure CN101935118AD00151

[0064] 由试验结果分析,采用三级膜法处理回用高温汽提酸洗水获得了预期的效果,在 高温状态下,系统最终的脱盐率为92. 1%,可满足回用要求,产水经离子交换处理后可作为 锅炉补给水,但由于水中的有机物含量过高,且主要为低分子有机物_苯酚,膜对其的去除 率达不到要求,采用活性碳吸附后,获得了满意的效果,反渗透产水经活性碳的吸附试验结 果见表5 :

[0065] 表5反渗透膜系统的产水经活性碳吸附和吹脱处理试验数据

[0066]

Figure CN101935118AD00152

[0067] 由碳吸附和吹脱试验结果分析,汽提酸性水经膜处理后,产水再经气体吹脱处理, 水中的有机物浓度几乎没有变化,表明吹脱基本没有效果,也间接证明水中的有机物(苯 酚)主要以溶解状态存在,而不是以挥发状态存在;产水经活性碳吸附处理,获得了满意的 效果,活性碳吸附处理对水中苯酚的去除率高达90. 37%。因此,实际工艺设计中,对于水中 含有大量低分子有机物的水,可采用超滤膜处理后,先经活性碳吸附处理,再在膜系统前提 高进水PH值,将会提高对水中低分子有机物、二氧化硅、硼、硒等获得好的处理效果。

[0068] 热水膜法净化和回用工艺和方法的优点:

[0069] 1)即可回收水资源,减少废水排放量,又可回收水中的热能,达到能量回收之目 的,热水净化和回收后,可获得显著的经济效益;

[0070] 2)采用膜法净化和回用热水工艺,即可净化处理工业水,也可回用工业废水,应用范围广泛;

[0071] 3)采用热水对膜系统、预处理系统、过滤器、管道进行杀菌消、毒处理,无需额外进 行添加杀菌剂,降低了膜系统的运行费用;

[0072] 4)利用反渗透或纳滤膜系统的浓水作为过滤器、超、微膜系统、活性碳过滤器等设 备的反洗和冲洗水,提高了待处理水的系统回收率;

[0073] 5)在高温下运行膜系统,工作压力更低,运行费用更低;

[0074] 6)采用产水对膜系统进行冲洗,只要温度适宜,可获得冲洗和杀菌的双重功效。

[0075] 7)装置采用模块化设计,占地面积小,易于扩建,系统采用自动化操纵,节省人力 资源。

附图说明:

[0076] 参见说明书附图,图1为高温水脱油、除杂净化工艺流程图;图2为高温水脱油、除 盐净化工艺流程图;图3为不含油的高温水除盐净化工艺流程图;图4为洁净凝结水、热水 除盐净化工艺流程图;图5为高含油、高悬浮物、高含盐热水净化回用工艺流程图。

Claims (10)

  1. 热水膜法净化和回用工艺是一种由具有除油、除悬浮物等的预处理系统与超、微膜系统、活性碳/吸附树脂过滤器、反渗透膜系统、纳滤膜系统、高温离子交换树脂混床等工艺组合而成的,净化、处理、回用热水的水处理工艺和方法,其特征在于系统在高温下工作,具有净化和回收水资源及热能的双重功效,并可根据水质的成分,采用不同的工艺组合方式,以达到简化工艺流程、降低系统造价和运行费用的目的。各种工艺组合的技术特征如下:①.由预处理+超微滤膜系统组合工艺可处理、净化、回用各种含油、机械杂质的高温水和废水,具有去除油、各种悬浮物、胶体硅、金属氧化物、大分子有机物的技术特点,适合处理铜、锌等冶炼厂的各种萃余液,供热管网的热水净化,油田原油开采的采出水的净化回注处理,发电机、压缩机、水泵的冷却水的净化等热水和废水的处理,是多种高温含油、机械杂质的热水和废水的处理、净化和回用的技术;②.由预处理系统+超、微滤膜系统+活性碳组合工艺可处理、净化、回用各种含油、机械杂质的高温水和废水,具有去除油、各种悬浮物、胶体硅、金属氧化物,大分子有机物、小分子有机物的技术特点,适合处理各种含油、机械杂质的高温水和废水,如炼油厂、化工厂、化肥厂等蒸汽伴热凝结水、油田原油开采的采出水等多种高温含油、机械杂质废水,处理目的多以回用水作为锅炉或蒸发器的给水为目的;③.由预处理系统+超、微滤膜系统+活性碳+反渗透膜系统组合工艺可以处理各种高温含油、机械杂质、有机物、含盐的热水和废水,具有去除油、各种悬浮物、胶体硅、金属氧化物,大分子有机物、小分子有机物和TDS的技术特点,适合处理各种含油、机械杂质、TDS的高温水和废水,如污染的炼油厂、化工厂、化肥厂等蒸汽伴热凝结水、油田原油开采的采出水等,处理目的多以回用水作为锅炉或蒸发器的给水为目的。如处理目的以回用水作为高压、超高压锅炉的给水,在系统后面应接续高温离子交换树脂混床进行抛光处理。④.由预处理系统+反渗透膜系统组合工艺可以处理仅含简单机械杂质、微量有机物、TDS的高温水和废水的净化和回用,具有去除机械杂质和除盐的技术特点,适合处理如氧化铝生产和空心砖生产的烘干蒸汽凝结水、各种蒸汽锅炉、蒸发器等排污水等高温水的净化和回用,处理目的多以回用水作为锅炉或蒸发器的给水为目的,如处理目的以回用水作为高压、超高压锅炉的给水,在系统后面应接续高温离子交换树脂混床进行抛光处理。⑤.由保安过滤器+反渗透膜系统组合的工艺可以处理仅含微量机械杂质、二氧化硅、金属氧化物、TDS的高温水,具有去除机械杂质和除盐的技术特点,适合处理纯净的蒸汽凝结水、热水,处理目的以回用水作为锅炉或蒸发器的给水为目的,如电厂的蒸汽凝结水等热水。⑥.由预处理系统+超、微滤膜系统+活性碳+纳滤+反渗透膜系统组合工艺可以处理各种高温高含油、机械杂质、高含有机物、高含盐废水的处理、净化和回用,具有去除油、各种悬浮物、胶体硅、金属氧化物,大分子有机物、小分子有机物和TDS的技术特点,适合处理、回用来自炼油、化工、化肥厂的多种高温废水、炼油的酸洗汽提水、油田原油开采的采出水等高含盐、含油、高污染高温工业废水。如处理目的以回用水作为高压、超高压锅炉的给水,在系统后面应接续高温离子交换树脂混床进行抛光处理。⑦.由预处理系统+活性碳+反渗透膜系统+反渗透膜系统组合工艺可以处理微含油、有机物或不含油的高温废水的处理和回用,具有具有去除含微量油、各种悬浮物、胶体硅、金属氧化物,微量有机物和高TDS的技术特点,适合处理高含盐高温工业废水。如处理目的以回用水作为高压、超高压锅炉的给水,在系统后面应接续高温离子交换树脂混床进行抛光处理。
  2. 2.根据权利要求书1所述的工艺,其特征在于所述的预处理系统由具有除油、除浊功 能的沉淀池、隔油池、溶气气浮系统、加药气浮系统、絮凝沉降系统、石灰加药软化-絮凝沉 淀、石灰软化_气浮等系统和保安过滤器组成,并可根据原水的水质采用单独的工艺或组 合工艺,具有如下特点:①.沉淀池、隔油池、气浮池等设备作为超、微滤系统的全部或部分浓水回流接收池, 具有均质、排污、去除浮油的功能;②.保安过滤器可以是袋式、滤芯、滤网、盘式等具有简单过滤功能的过滤器,也可以 是沙滤、纤维过滤器、核桃壳过滤器、滤池等多种过滤设备,可根据不同的水质采用相应的 过滤设备。过滤器可采用气水反洗、水反洗和机械搅拌反洗,反洗水可采用超、微滤膜的产 水,纳滤或反渗透系统的浓水。
  3. 3.根据权利要求书1所述的工艺,其特征在于所述的超、微滤膜具有耐高温、耐油污 堵、耐酸碱的特性,为有机膜,可在高温条件下除油、除悬浮物、除铁、除硅和大分子有机物, 膜元件的形式为中空纤维和卷式,卷式膜具有不同的进水流到,可适合不同的水质条件。 超、微滤膜系统的工作方式为:①.中空纤维超、微膜系统浓水采用内循环或外循环的方式,工作过程为过滤、夹气反 洗、大反洗、排放和停机化学清洗等过程;②.卷式超、微滤膜系统浓水采用内循环或外循环的方式,工作过程为过滤、产水冲洗 和停机化学清洗等过程;③.超、微滤膜系统的浓水全部或部分回流到系统前端的沉淀池、隔油池、或气浮池, 经除油后重新返回膜系统,提高膜系统的回收率,亦可采用单独的除油设备进行单独除油 处理,以增加油的回收效果,降低膜系统的进水油含量,提高膜系统的除油效果。
  4. 4.根据权利要求书1所述的工艺,其特征在于所述的活性碳/吸附树脂过滤器为活性 碳、活性碳纤维、吸附树脂等具有吸附去除有机物的介质过滤器,活性碳吸附树脂过滤器采 用热再生或溶剂洗脱等再生方式,采用单极或多级串联吸附方式,安装在超、微滤膜系统后 面,去除超、微滤膜无法去除的低分子有机物。
  5. 5.根据权利要求书1所述的工艺,其特征在于使用反渗透膜系统在高温条件下对热水 进行深度净化,去除水中的TDS (盐分)、有机物、硅等杂质,使产水满足回用要求。如待处理 的热水中含有较高的盐分和有机物,可在反渗透系统前面串接一级纳滤系统,作为反渗透 系统的预除盐系统,利用纳滤膜的耐有机物污堵的特性,预先去除一部分TDS和有机物,再 使用反渗透进行第二级除盐;如待处理的原水仅含有较高的TDS,采用一级反渗透无法满 足除盐的要求,可采用反渗透二级除盐。反渗透和纳滤膜及系统具有以下特点:①.反渗透系统的浓水可以回用到前端,作为过滤器的反洗水和超、微滤膜系统的反 洗水和产水冲洗的冲洗水;②.具有两级除盐的系统,纳滤或一级反渗透的产水进入二级进行深度处理,浓水外 排或简单回用,二级反渗透的浓水一部分返回到前端的供水池(沉淀池、隔油池等),提高 系统的回收率,一部分作为过滤器的反洗水和超、微滤膜系统的反洗水和产水冲洗的冲水。
  6. 6.根据权利要求书1所述的工艺,其特征在于在纳滤或反渗透系统前端加碱,提高反 渗透或纳滤系统的进水的PH值,增加弱酸性低分子有机物如苯酚的离子化度,提高反渗透 或纳滤膜对低分子有机物的去除率,同时,亦可提高对水中无机弱酸化合物如二氧化硅、硼 等的去除率。
  7. 7.根据权利要求书1所述的工艺,其特征在于卷式超、微滤膜、反渗透膜、纳滤膜均为 高温膜,一级膜的工作温度为0-55°C,二级膜的工作温度为0-90°C,三级膜的工作温度为 0-200°C,装置设计采用一级N段,N为正整数,装置的段数依照进水水温和水质确定。单只 膜壳内膜元件的数量也取决于水温,伴随水温的提高,膜元件数相应减少。
  8. 8.根据权利要求书所述的工艺,其特征在于使用高温离子交换混床作为终端处理设 备,对反渗透产水进行抛光处理,使系统最终的产水满足高压或超高压锅炉的给水要求。
  9. 9.根据权利要求书所述的工艺,其特征在于使用热水对预处理系统、活性碳过滤器、 超、微滤膜系统、反渗透膜系统、纳滤膜系统进行杀菌、消毒,即可获得良好的杀菌效果,又 节省了杀菌的成本。
  10. 10.根据权利要求书所述的工艺,其特征在于在产水温度适宜或适当加热产水到一定 温度,采用产水对膜系统进行产水冲洗时,可获得减轻膜面污堵和杀菌的双重功效。
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