CN111992155A - 一种壳聚糖-锂离子筛复合小球及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖‑锂离子筛复合小球及制备方法和应用，采用高分子交联技术将锂离子筛材料成型，其具体步骤为：将锂离子筛材料与天然高分子壳聚糖混合均匀后加入稀酸水溶液搅拌均匀，然后滴进三聚磷酸钠水溶液后形成直径均匀的小球将锂离子筛粉末包裹于其内部，经清水洗涤之后加入醛类物质进行进一步交联反应，得到壳聚糖‑离子筛复合小球，具有耐酸碱能力强、吸附容量大、易于固液分离等优点，可广泛应用于卤水提锂。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖-锂离子筛复合小球及制备方法和应用，用于解决锂离子筛粉末在吸附和脱附锂之后难于固液分离与回收等问题。
背景技术
离子筛吸附提锂法是现阶段研究较为成熟、吸附效果较好、成本较低的一种高效、绿色提锂方法。但由于制成的锂离子筛是纳米级粉末状吸附剂，其流动性很差，因此难以进行连续性、大规模的柱式操作，且粉末状的形状使得它后期回收困难，使用过程中易造成浪费，从而造成吸附剂的损失，故粉状吸附剂不能直接用于水溶液提锂，限制了它的工业化应用。
现有的成型技术主要有粘结成型、纺丝成型、聚合成型等。但仍然存在以下不足：例如粘结成型法(无机化学学报2010,26(03):435-439)报道的有以聚氯乙烯(PVC)为粘结剂制备了LiMn2O4球形颗粒，静态饱和吸附容量为2.5mmol/g，由于选用疏水性的聚氯乙烯为粘结剂，导致吸附剂与水接触的的活性位点数量降低，因此该吸附容量相比于纯LiMn2O4粉末要小很多；(Chemical Engineering Journal,2014,(254):73-81)采用纺丝成型法将含有离子筛的有机悬浊液用注射器推进电纺丝仪得到固化纳米纤维，如以二甲基甲酰胺为原料，将Li1.6Mn1.6O4纺丝成型，电纺10％重量的锂离子筛/PAN溶液制备纳米纤维；锂离子筛/PAN的最高吸附量为10.3mg/g，仅达到理论吸附量的14.2％；聚合成型法(ChemicalEngineering Journal,2013,(234):16-22)以乳酸为溶剂，以壳聚糖为粘结剂，将Li1.33Mn1.67O4造粒，得到了孔径为6.5-30nm的中孔材料，但是为了加固壳聚糖骨架，使用稀硫酸为交联剂，破坏了锂离子筛的晶体结构，导致吸附量仅为10mg/g。
发明内容
本发明的目的是针对现有的锂离子筛是纳米级粉末状吸附剂，流动性差，难以进行连续性、大规模的柱式操作，后期回收困难等问题而提供了一种壳聚糖-锂离子筛复合小球，本发明的另一目的是提供上述壳聚糖-锂离子筛复合小球的制备方法，本发明的另一目的是提供上述壳聚糖-锂离子筛复合小球的应用。
本发明的技术方案为：本发明采用高分子交联技术，使溶解于稀酸水溶液中的天然高分子壳聚糖在逐滴进入三聚磷酸钠水溶液后，包裹离子筛粉末于小球内部，得到交联的复合小球，然后加入醛类物质进一步交联壳聚糖骨架，得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，小球粒径在三毫米左右，具有耐碱能力强、吸附容量大、易于固液分离等优点。
本发明的具体技术方案：一种壳聚糖-锂离子筛复合小球，其特征在于：其骨架为壳聚糖，骨架内部负载锰系或钛系锂离子筛。
优选锰系或钛系锂离子筛与壳聚糖的质量比为1：(0.5-4)。
本发明还提供了一种制备所上述的壳聚糖-锂离子筛复合小球的方法，其具体步骤如下：
(1)用盐酸溶液对锰系或钛系锂离子筛前驱体中的一种进行酸洗，将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛；
(2)将步骤(1)中得到的带有空穴结构的锂离子筛与壳聚糖混合后加入酸的水溶液中混合均匀，然后在60-80℃下恒温超声空化至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液；
(3)配置一定浓度的三聚磷酸钠水溶液；
(4)将步骤(2)中的壳聚糖-锂离子筛混合液滴加入步骤(3)中的三聚磷酸钠溶液中形成交联的复合小球；
(5)将步骤(4)中得到的复合小球洗净后，放到醛类物质中继续进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球；其中反应温度为10-60℃，交联时间12-48h。
优选步骤(1)中的锰系或钛系锂离子筛前驱体为：LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2TiO3或Li4Ti5O12；步骤(2)中所述的酸为盐酸、硫酸、草酸、果酸、甲酸、乙酸或柠檬酸等中的一种或几种；酸的水溶液的质量浓度为0.1-10％。
优选步骤(2)中壳聚糖、锂离子筛、稀酸水溶液的质量比为(0.5-4)：1：(30-100)。
优选步骤(3)中三聚磷酸钠水溶液是三聚磷酸钠和水按质量比为(0.1-0.5)：1配置得到。
优选步骤(4)中壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠水溶液的体积比为1：(3-6)；壳聚糖-锂离子筛混合液的滴加速度为0.1-10mL/min；滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为10-300r/min。
优选步骤(5)中复合小球与醛类物质的质量为3：(20-100)。
优选步骤(5)中的醛类物质为甲醛、乙醛、糠醛、丁醛、戊醛、乙缩醛或戊二醛等的一种；醛类物质的质量浓度为10-20％。
本发明还提供了上述壳聚糖-锂离子筛复合小球在海水、卤水提锂领域中的应用；离子筛的回收和固液分离过程有良好的发展前景。
(1)采用高分子交联技术，使溶解于稀酸水溶液中的天然高分子壳聚糖在逐滴进入三聚磷酸钠水溶液后沉淀析出时，包裹离子筛粉末于小球内部，得到交联的复合小球，然后加入醛类物质交联壳聚糖骨架，得到壳聚糖-离子筛复合小球，小球粒径在三毫米左右，具有耐酸碱能力强，易于固液分离等优点，从而解决了纳米级的离子筛粉末难以实现固液分离的缺陷；
(2)壳聚糖属于天然高分子材料，交联之后提高了机械强度，而且形成了三维网状结构，对锂离子筛粉末起包裹作用的同时形成的壳聚糖骨架属于亲水材料，从而降低了内扩散阻力；
(3)为了提高未交联的壳聚糖-锂离子筛复合小球的机械强度，防止其在醛类物质交联前或交联过程中破碎，在共沉淀技术中，在沉淀剂溶液中加入了三聚磷酸钠，通过三聚磷酸根与壳聚糖分子链中伯胺阳离子产生静电作用，增强了未交联复合小球的机械强度，保证其球状结构在醛类物质交联前或者交联过程中不破碎；
(4)包裹在锂离子筛外的壳聚糖分子链中大量伯胺基团以质子化的伯胺阳离子形式存在，使得锂离子筛能够在碱性条件下保持多孔和大比表面积的优势；
(5)采用醛类物质后交联技术，即充分固化了复合小球吸附剂中壳聚糖三维网络骨架，提高了骨架的稳定性，防止骨架在水溶液中被破坏，又减小了壳聚糖三维网络骨架中孔道的窗口尺寸，使得锂离子筛无法从复合小球的三维网络结构中脱离出来，防止在吸附过程中出现有效吸附组分的流失；
(6)采用醛类物质后交联的方法，即可以洗去未交联到复合小球中的三聚磷酸根，又能使醛类物质及时补充进小球骨架，从而使小球在交联过程中机械强度进一步增强，保证复合小球在使用过程中的结构稳定性。
有益效果
(1)本发明采用壳聚糖为基材，壳聚糖属于天然高分子材料，价格低廉，来源广泛，且使用后无二次污染风险，工业应用前景广泛。
(2)本发明的复合小球吸附剂中，锂离子筛被壳聚糖包裹后，可用于盐湖卤水和海水中提锂；有效吸附组分为锰系或钛系离子筛吸附剂，该吸附剂对卤水和海水中锂离子的吸附容量大；有效组分(锂离子筛)难以从复合小球中流失，提高了材料的使用寿命而且几乎不会影响吸附剂的吸附性能，如Li1.6Mn1.6O4型离子筛复合小球的吸附量仍然可达34mg/g。
(3)本发明的复合小球吸附剂，骨架经过交联，吸附剂机械强度高，在使用过程中不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好；锂离子筛被包裹于小球内部，由于制得的小球粒径在3mm左右，易于从水中分离。
(4)本发明的复合小球吸附剂的制备方法，操作简单，适合大规模工业化生产，是一种经济高效吸附剂的制备方法。
附图说明
图1是实施例1制得的壳聚糖-锂离子筛复合小球和未进行造粒的离子筛粉末的外观照片；其中(a)为壳聚糖-锂离子筛复合小球，(b)为Li1.6Mn1.6O4型锂离子筛粉末；
图2是实施例1合成得到的壳聚糖-锂离子筛复合小球的和未进行造粒的离子筛粉末的XRD图谱，其中a为壳聚糖-锂离子筛复合小球，b为Li1.6Mn1.6O4型锂离子筛粉末；
图3是实施例1合成得到的壳聚糖-锂离子筛复合小球和未进行造粒的离子筛粉末的的SEM图谱，其中(a)为壳聚糖-锂离子筛复合小球，(b)为Li1.6Mn1.6O4型锂离子筛粉末。
具体实施方式
以下实施例中锂离子筛制备中酸洗，采用常规方法，用摩尔摩尔浓度为0.05mol/L的盐酸溶液对锰系或钛系锂离子筛前驱体进行酸洗10h，将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。
实施例1：参照Li1.6Mn1.6O4型锂离子筛的合成方法备离子筛前驱体。经酸洗将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。取1g得到的锂离子筛粉末与4g壳聚糖混合后加到90克质量分数为10％的柠檬酸水溶液中，混合均匀，然后80℃恒温超声震荡直至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液。配置三聚磷酸钠水溶液(三聚磷酸钠：水＝0.4：1)。将壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠按体积比为1：3滴加到三聚磷酸钠溶液中，形成交联的复合小球，滴加速度为0.1mL/min，滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为10r/min。将复合小球洗净后，取3g小球放到20g质量分数为16％的乙醛水溶液中进行交联反应，反应温度为20℃，反应时间12h，得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，其外表如图1所示，粉末状锂离子筛制成了直径约为3mm的小球；其XRD图谱如图2所示，可以看出无论成型与否，锂离子筛的晶体结构都没有发生明显变化；微观形貌如图3所示，可以看出离子筛粉末被包裹于复合小球内部。经ICP检测结果显示其对锂离子的吸附容量为36.01mg/g。
实施例2：参照Li1.6Mn1.6O4型锂离子筛的合成方法备离子筛前驱体。经酸洗将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。取1g得到的锂离子筛粉末与3g壳聚糖混合后加到70克质量分数为4％的乙酸水溶液中，混合均匀，然后60-80℃恒温超声震荡直至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液。配置三聚磷酸钠水溶液(三聚磷酸钠：水＝0.2：1)。将壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠按体积比为1：4滴加到三聚磷酸钠溶液中，形成交联的复合小球，滴加速度为1mL/min，滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为50r/min。将复合小球洗净后，取3g小球放到30g质量分数为16％的糠醛水溶液中进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，反应温度为50℃，反应时间48h。经ICP测量结果显示吸附容量为35.91mg/g。
实施例3：参照Li1.6Mn1.6O4型锂离子筛的合成方法备离子筛前驱体。经酸洗将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。取1g得到的锂离子筛粉末与2g壳聚糖混合后加到50克质量分数为2％的硫酸水溶液中，混合均匀，然后70℃恒温超声震荡直至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液。配置三聚磷酸钠水溶液(三聚磷酸钠：水＝0.3：1)。将壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠按体积比为1：5滴加到三聚磷酸钠溶液中，形成交联的复合小球，滴加速度为2mL/min，滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为90r/min。将复合小球洗净后，取3g小球放到40g质量分数为20％的甲醛水溶液中进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，反应温度为60℃，反应时间24h。经ICP测量结果显示吸附容量为29.45mg/g。
实施例4：参照Li4Mn5O12型锂离子筛的合成方法备离子筛前驱体。经酸洗将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。取1g得到的锂离子筛粉末与1g壳聚糖混合后加到30克质量分数为0.1％的盐酸水溶液中，混合均匀，然后75℃恒温超声震荡直至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液。配置三聚磷酸钠水溶液(三聚磷酸钠：水＝0.1：1)。将壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠按体积比为1：6滴加到三聚磷酸钠溶液中，形成交联的复合小球，滴加速度为3mL/min，滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为120r/min。将复合小球洗净后，取3g小球放到50g质量分数为10％的戊二醛水溶液中进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，反应温度为60℃，反应时间24h。经ICP测量结果显示吸附容量为23.79mg/g。
实施例5：参照LiMn2O4型锂离子筛的合成方法备离子筛前驱体。经酸洗将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。取1g得到的锂离子筛粉末与0.5g壳聚糖混合后加到50克质量分数为5％的草酸水溶液中，混合均匀，然后75℃恒温超声震荡直至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液。配置三聚磷酸钠水溶液(三聚磷酸钠：水＝0.1：1)。将壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠按体积比为1：3滴加到三聚磷酸钠溶液中，形成交联的复合小球，滴加速度为4mL/min，滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为160r/min。将复合小球洗净后，取3g小球放到60g质量分数为12％的丁醛水溶液中进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，反应温度为60℃，反应时间24h。经ICP测量结果显示吸附容量为24.34mg/g。
实施例6：参照Li4Mn5O12型锂离子筛的合成方法备离子筛前驱体。经酸洗将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。取1g得到的锂离子筛粉末与4g壳聚糖混合后加到90克质量分数为6％的果酸水溶液中，混合均匀，然后60℃恒温超声震荡直至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液。配置三聚磷酸钠水溶液(三聚磷酸钠：水＝0.2：1)。将壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠按体积比为1：4滴加到三聚磷酸钠溶液中，形成交联的复合小球，滴加速度为5mL/min，滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为200r/min。将复合小球洗净后，取3g小球放到70g质量分数为12％的乙醛水溶液中进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，反应温度为30℃，反应时间36h。经ICP测量结果显示吸附容量为22.76mg/g。
实施例7：参照Li2TiO3型锂离子筛的合成方法备离子筛前驱体。经酸洗将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。取1g得到的锂离子筛粉末与2g壳聚糖混合后加到50克质量分数为7％的甲酸水溶液中，混合均匀，然后65℃恒温超声震荡直至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液。配置三聚磷酸钠水溶液(三聚磷酸钠：水＝0.3：1)。将壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠按体积比为1：5滴加到三聚磷酸钠溶液中，形成交联的复合小球，滴加速度为6mL/min，滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为240r/min。将复合小球洗净后，取3g小球放到80g质量分数为14％的戊醛水溶液中进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，反应温度为60℃，反应时间48h。经ICP测量结果显示吸附容量为29.36mg/g。
实施例8：参照Li2TiO3型锂离子筛的合成方法备离子筛前驱体。经酸洗将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。取1g得到的锂离子筛粉末与4g壳聚糖混合后加到90克质量分数为1％的盐酸水溶液中，混合均匀，然后70℃恒温超声震荡直至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液。配置三聚磷酸钠水溶液(三聚磷酸钠：水＝0.4：1)。将壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠按体积比为1：6滴加到三聚磷酸钠溶液中，形成交联的复合小球，滴加速度为7mL/min，滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为280r/min。将复合小球洗净后，取3g小球放到90g质量分数为12％的戊二醛水溶液中进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，反应温度为20℃，反应时间12h。经ICP测量结果显示吸附容量为28.33mg/g。
实施例9：参照Li4Ti5O12型锂离子筛的合成方法备离子筛前驱体。经酸洗将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。取1g得到的锂离子筛粉末与2g壳聚糖混合后加到50克质量分数为8％的柠檬酸水溶液中，混合均匀，然后75℃恒温超声震荡直至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液。配置三聚磷酸钠水溶液(三聚磷酸钠：水＝0.5：1)。将壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠按体积比为1：3滴加到三聚磷酸钠溶液中，形成交联的复合小球，滴加速度为8mL/min，滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为300r/min。将复合小球洗净后，取3g小球放到100g质量分数为16％的乙缩醛水溶液中进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，反应温度为50℃，反应时间12h。经ICP测量结果显示吸附容量为30.21mg/g。
实施例10：参照Li4Ti5O12型锂离子筛的合成方法备离子筛前驱体。经酸洗将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛。取1g得到的锂离子筛粉末与3g壳聚糖混合后加到70克质量分数为9％的果酸水溶液中，混合均匀，然后80℃恒温超声震荡直至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液。配置三聚磷酸钠水溶液(三聚磷酸钠：水＝0.5：1)。将壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠按体积比为1：4滴加到三聚磷酸钠溶液中，形成交联的复合小球滴加速度为10mL/min，滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为100r/min。将复合小球洗净后，取3g小球放到50g质量分数为20％的戊二醛水溶液中进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，反应温度为60℃，反应时间36h。经ICP测量结果显示吸附容量为30.77mg/g。
Claims (10)
1.一种壳聚糖-锂离子筛复合小球，其特征在于：其骨架为壳聚糖，骨架内部负载锰系或钛系锂离子筛。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖-锂离子筛复合小球，其特征在于：锰系或钛系锂离子筛与壳聚糖的质量比为1：(0.5-4)。
3.一种制备如权利要求1中所述的壳聚糖-锂离子筛复合小球的方法，其具体步骤如下：
(1)用盐酸溶液对锰系或钛系锂离子筛前驱体中的一种进行酸洗，形成带有空穴结构的锂离子筛；
(2)将步骤(1)中得到的带有空穴结构的锂离子筛与壳聚糖混合后加入酸的水溶液中混合均匀，然后在60-80℃下恒温超声空化至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液；
(3)配置一定浓度的三聚磷酸钠水溶液；
(4)将步骤(2)中的壳聚糖-锂离子筛混合液滴加入步骤(3)中的三聚磷酸钠溶液中形成交联的复合小球；
(5)将步骤(4)中得到的复合小球洗净后，放到醛类物质中继续进行交联反应得到壳聚糖-锂离子筛复合小球；其中反应温度为10-60℃，交联时间12-48h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的锰系或钛系锂离子筛前驱体为：LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2TiO3或Li4Ti5O12；步骤(2)中所述的酸为盐酸、硫酸、草酸、果酸、甲酸、乙酸或柠檬酸等中的一种或几种；酸的水溶液的质量浓度为0.1-10％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中壳聚糖、锂离子筛、稀酸水溶液的质量比为(0.5-4)：1：(30-100)。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)中三聚磷酸钠水溶液是三聚磷酸钠和水按质量比为(0.1-0.5)：1配置得到。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)中壳聚糖-锂离子筛混合液与三聚磷酸钠水溶液的体积比为1：(3-6)；壳聚糖-锂离子筛混合液的滴加速度为0.1-10mL/min；滴加时三聚磷酸钠水溶液的搅拌速度为10-300r/min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(5)中复合小球与醛类物质的质量为3：(20-100)。
9.权利要求3中所述的方法，其特征在于：步骤(5)中的醛类物质为甲醛、乙醛、糠醛、丁醛、戊醛、乙缩醛或戊二醛等的一种；醛类物质的质量浓度为10-20％。
10.一种如权利要求1所述的壳聚糖-锂离子筛复合小球在海水、卤水提锂领域中的应用。
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