KR100603265B1 - 리튬 이온 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지의 과열 및 열폭주를 방지하며, 전해액을 다량 함습하여 팽윤되므로써 연신성이 향상된 분리막을 채용하고 있어서 전지 안정성이 개선된 리튬이온 전지를 제공한다. 본 발명의 일실시예 따른 리튬 이온 전지는 양극판, 미세다공성 고분자 분리막이 상기 양극판과 접촉되는 일면에 코팅된 음극판으로 이루어져 있고. 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이온 전지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 다공성 고분자 분리막을 더 포함한다.

Description

리튬 이온 전지 및 그 제조방법{Lithium ion batteries and preparing method thereof}
본 발명은 안전성이 우수한 리튬 이온 전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 리튬 이온 전지의 과열 및 열폭주를 방지하며, 전해액을 다량 함습하여 팽윤되므로써 연신성이 향상된 분리막을 채용하고 있어서 안전성이 개선된 리튬 이온 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 급속도로 이루어지고 있으며, 특히 사무자동화 분야에 있어서는 데스크탑형 컴퓨터에서 랩탑형, 노트북형 컴퓨터로 소형 경량화되고 있다. 또한, 전자 수첩, 전자스틸 카메라 등이 출현하면서 종래의 하드디스크, 플로피디스크의 소형화와 더불어 새로운 소형 메모리미디어인 메모리카드의 연구도 진행되고 있다.
이와 같은 전자기기의 경박단소화 경향에 맞추어 이들에게 전력을 공급하는 2차 전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있으므로, 이런 요망에 부응하여 납 전지나 니켈-카드뮴 전지를 대신할 고에너지 밀도 전지로서 리튬 2차 전지의 개발이 급속하게 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 다른 전지들에 비하여 에너지밀도가 높고 가공하기가 쉬우며 전지제조가 용이하여 전자제품에 대한 응용이 쉽다는 장점 등으로 인하여 미래의 전지로서 각광받고 있다. 일반적으로, 리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 리튬니켈산화물, 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물 등을 이용하고, 음극 활물질로는 카본, 리튬 금속 및 그 합금 등을 이용하며, 전해질로는 액체 유기전해질, 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체 매트릭스를 기본으로 하는 고분자 고체 전해질을 각각 이용하고 있다.
한편, 리튬 2차 전지는 리튬 이온 전지, 리튬 금속 폴리머전지, 리튬 이온 폴리머전지 등으로 분류할 수 있다. 이중, 리튬 이온 전지는 양극 활물질로서 리튬 복합산화물을, 음극 활물질로서 카본을, 전해질로서 액체 유기전해질을 사용한다.
또한, 분리막으로서는 미국특허 제4,024,323호 및 미국특허 제4,113,927호에 개시된 바와 같이 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등이 사용된다.
일반적으로 분리막은 (a) 얇고 경량이어서 고에너지밀도의 전지를 제공하는데 도움을 주어야 하며, (b) 접촉하고 있는 전지의 구성성분에 대하여 안정성 및 내열화성(resistant to degradation)이 있어야 하고, (c) 높은 전해전기전도율(electrolytic conductivity)을 나타낼 수 있어야 하며, (d) 분리막을 제조 및 가공하거나 전지를 사용할 때, 양 극판사이의 접촉을 방지하고, 분리막의 원형을 유지할 수 있을 정도의 충분한 강도를 지니고 있어야 한다.
특히, 리튬 이온 전지는 다른 타입의 전지에 비하여, 우수한 저장수명 및 고 에너지밀도를 제공할 수 있는 반면, 리튬의 반응성이 매우 크기때문에 만약 전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 양극 집전체와 음극 집전체가 접촉하여 쇼트가 생겨 폭발을 일으킬 우려가 있다.
그러므로, 열폭주시 리튬이온의 이동을 차단할 뿐만 아니라 연신율이 커서 전지의 관통시에도 집전체의 접촉을 방지할 수 있는 분리막을 채용하는 것이 필요하다. 그러나, 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단층 또는 2층 이상의 적층 분리막은 필름의 강도가 우수하여 권취가 용이할 뿐만 아니라, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 융점근처에서 유동하여 분리막에 존재하는 세공을 차단하므로써 열폭주에 의한 전지의 폭발을 방지할 수 있다는 장점은 있으나, 전해액 함습량이 적고, 팽윤성도 좋지 않아서 연신율이 낮으므로 관통저항성이 약하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 리튬이온 전지의 과열 및 열폭주를 방지하며, 전지 안정성이 개선된 리튬이온 전지 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 양극판 및 리튬 또는 리튬 이온을 흡착하는 물질을 포함하며, 전해액을 함습하여 연신성을 갖는 미세다공성 고분자 분리막이 상기 양극판과 접촉되는 일면에 코팅된 음극판을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이온 전지는 상기 양극판과 상기 일면에 고분자 분리막이 코팅된 음극판 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 다공성 고분자 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 리튬 복합 산화물, 도전제, 결합제 및 캐스팅용매를 포함하는 조성물을 집전체에 캐스팅하여 양극판을 제조하는 단계;
b) 리튬 또는 리튬 이온을 흡착하는 물질, 결합제, 도전제 및 캐스팅용매를 포함하는 조성물을 집전체에 캐스팅하여 음극판을 제조하는 단계;
c) 이온 전도성 고분자 소재를 가용성 유기용매에 용해시키고, 가용성 유기용매와는 혼합되나, 고분자 소재에 대해서는 불용성인 유기용매 및 무기 충진제를 혼합하여 상기 음극판 코팅용 슬러리를 제조하는 단계;
d) 상기 슬러리를 상기 음극판의 일면에 코팅시키고 건조하여 상기 유기용매를 증발시켜 미세다공성 고분자 분리막을 상기 음극판의 일면에 형성시키는 단계;
e) 상기 음극판의 일면에 형성된 미세다공성 고분자 분리막이 상기 양극판과 접촉하도록 라미네이팅하여 전지구조체를 형성하는 단계; 및
f) 상기 전지 구조체에 비수계 유기용매와 이온성 리튬염을 포함하는 전해액을 함침시키는 단계를 포함하는 리튬 이온 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 제조방법은 상기 양극판과 음극판 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 다공성 고분자 분리막을 라미네이팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극판에 코팅되는 미세 다공성 고분자 분리막은 비닐클로라이드 단독중합체, 비닐리덴플루오라이드 단독중합체, 아크릴로니트릴 단독중합체, 메타크릴레이트 단독중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/말레산 공중합체, 비닐클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체 비닐리덴플루오라이드/아크릴로니트릴 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극판에 코팅되는 미세다공성 고분자 분리막의 두께는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 음극판에 코팅되는 미세다공성 고분자 분리막의 용융온도가 130 내지 150℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌, 폴리프필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 다공성 고분자 분리막의 용융온도가 80 내지 120℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제조방법 중 c) 단계의 가용성 용매는 테트라하이드로퓨란, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈 또는 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제조방법 중 c) 단계의 불용성 용매는 알코올류 용매인 것이 바람직하다,
본 발명에 있어서, 상기 알코올류 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 전지는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극판과 리튬 또는 리튬 이온을 흡착하는 물질을 포함하며 전해질이 함습된 미세다공성 고분자 분리막이 코팅된 음극판을 포함하는 구조로 이루어져 있다.
상기 음극판에 코팅된 미세다공성 고분자 분리막은 전지의 전해액을 다량 함습하여 팽윤되뿐만 아니라 연신성도 우수하다. 따라서, 전지의 압축이나 집전체의 버(bur) 등에 의한 외력으로 인해 쉽게 관통되지 않고 연신되므로써 집전제가 맞다는 부분을 감싸 쇼트를 방지하므로 전지 관통으로 인한 폭발을 막을 수 있게 된다.
또한, 상기 고분자 분리막의 세공은 리튬이온 전지의 용량과 용도에 따라 적절한 전해전기 전도율을 갖도록 그 크기와 양을 조절하여 형성시킬 수 있다. 고분자 분리막의 세공은 고분자에 대한 불용성 용매의 사용량에 따라 기공의 크기와 기공율이 조절될 수 있다.
상기 음극판에 코팅된 미세다공성 분리막은 약 130 내지 150℃에서 용융됨에 따라 내부에 존재하는 미세다공이 차폐되므로써 무공성 시이트로 변형되어 전해액 중의 리튬이온이 분리막을 통과하지 못하게 되어 전지의 전극반응을 셧다운(shut-down)시킨다. 이와 같은 셧다운(shut-down) 능력은 리튬전지에 있어서 불량 전지의 폭발이나 열폭주로 인한 손실을 방지하는 안전 스위치로서 작용한다.
상기 음극판에 코팅되는 고분자 분리막은 이온전도성을 가지는 고분자인 비닐클로라이드 단독중합체, 비닐리덴플루오라이드 단독중합체, 아크릴로니트릴 단독중합체, 메타크릴레이트 단독중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/말레산 공중합체, 비닐클로라이드/아크릴로니트릴 공 중합체 비닐리덴플루오라이드/아크릴로니트릴 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 음극판에 코팅되는 두께는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이온 전지는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극판, 리튬 또는 리튬 이온을 흡착하는 물질을 포함하며 전해질이 함습된 미세다공성 고분자 분리막이 상기 양극판과 접촉되는 일면에 코팅된 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 다공성 고분자 분리막을 포함하는 구조로 이루어져 있다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 다공성 고분자 분리막은 약 80 내지 120℃에서 용융되어 무공성 사이트로 변형되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 고분자 분리막이 열변형되어도 음극에 코팅된 미세다공성 고분자 분리막은 용융온도가 높아 형상이 유지되므로 전지의 양 전극판이 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 이 경우에도 음극에 코팅되는 미세다공성 고분자 분리막은 전술한 리튬 이온 전지와 동일한 고분자 성분으로 이루어 질 수 있다.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물을 사용하는 경우에는, 그 사용 용도에 따라 혼합물 중에 폴리에틸렌의 함량을 높게 하여 관통저항성을 뛰어나게 할 수 있고, 또한 폴리프로필렌 함량을 높게 하여 셧다운 능력을 향상시킬 수도 있다. 관통저항성을 높이기 위해서는 폴리에틸렌의 함량이 80중량% 이상이 되는 것이 바람직 하고, 셧다운 능력을 향상시키기 위한 경우에는 폴리프로필렌의 함량이 60중량% 이상이 되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명에 일시예에 따른 리튬 이온 전지의 제조방법은 양극판을 제조하는 단계, 음극판을 제조하는 단계, 음극판 코팅용 슬러리를 제조하는 단계, 미세다공성 고분자 분리막이 코팅된 음극판을 제조하는 단계, 전지구조제를 형성하는 단계 및 전해액을 함침시키는 단계로 나눌 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 제조방법은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 고분자 분리막을 더 포함하도록 전지구조체를 형성단계를 상술한 단계외에 더 포함할 수 있다.
1. 양극판을 제조하는 단계
양극판은, 캐스팅용매에 결합제를 용해시키고, 이와 별도로 리튬 복합 산화물과 도전제를 건식 혼합하여 얻은 혼합물에 상기의 용액을 가하고 균일하게 혼합하여 양극판 형성용 조성물을 제조하고, 이를 집전체 상에 캐스팅한 다음 건조시킴으로써 형성된다.
리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFe04, LiNi 0.8Co0.2O2 등 본 발명이 속하는 기술분야에 널리 알려져 있다.
또한, 도전제, 결합제 집전체 및 캐스팅용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 그 용도로 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어 도전제로는 카본블랙 등이 사용되고, 결합제로는 폴리비닐알콜, 메틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등과 같은 불소계 폴리머중에서 선택된 하나 이상이 사용되고, 집전체로는 알루미늄으로 이루어진 익스팬디드(expanded) 메탈, 펀치드(punched) 메탈, 호일이 사용되고, 캐스팅용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤 또는 그 혼합물을 사용하는데, N-메틸-2-피롤리돈과 아세톤의 10:90 내지 90:10 혼합용매가 많이 사용된다.
2. 음극판을 제조하는 단계.
음극판은, 캐스팅용매에 결합제를 용해시키고, 이와 별도로 리튬 또는 리튬 이온 흡착물질과 도전제를 건식 혼합하여 얻은 혼합물에 상기의 용액을 가하고 균일하게 혼합하여 음극판 형성용 조성물을 제조하고, 이를 집전체 상에 캐스팅한 다음 건조시킴으로써 형성된다.
리튬 또는 리튬이온 흡착물질은 흑연 또는 경탄소 등 본 발명이 속하는 기술분야에 널리 알려져 있다.
또한, 도전제, 결합제 집전체 및 캐스팅용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 그 용도로 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어 도전제로는 카본블랙 등이 사용되고, 결합제로는 폴리비닐알콜, 메틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등과 같은 불소계 폴리머중에서 선택된 하나 이상이 사용되고, 집전체로는 구리으로 이루어진 익스팬디드(expanded) 메탈, 펀치드(punched) 메탈, 호일이 사용되고, 캐스팅용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤 또는 그 혼합물을 사용하는데, N-메틸-2-피롤리돈과 아세 톤의 10:90 내지 90:10 혼합용매가 많이 사용된다.
3. 음극판 코팅용 슬러리를 제조하는 단계.
이온 전도성 고분자 소재를 가용성 유기용매에 용해시키고, 가용성 유기용매와는 혼합되나, 고분자 소재에 대해서는 불용성인 유기용매 및 무기 충진제를 혼합하여 음극판 코팅용 슬러리를 제조한다.
이온 전도성 고분자 소재는 비닐클로라이드 단독중합체, 비닐리덴플루오라이드 단독중합체, 아크릴로니트릴 단독중합체, 메타크릴레이트 단독중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/말레산 공중합체, 비닐클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체 비닐리덴플루오라이드/아크릴로니트릴 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
가용성 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈 또는 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
불용성 유가용매는 가용성 유기용매와는 혼합되나 상기 고분자 소재에 대해서는 불용성인 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알코올류 용매인 것이 바람직하다.
무기 충진제로서 본 발명의 기술분야에서 그 용도로서 사용되는 통상의 물질, 예를 들어 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있다.
4. 미세다공성 고분자 분리막이 코팅된 음극판을 제조하는 단계.
상기 음극판 코팅용 슬러리를 음극판의 일면에 코팅하고 80 내지 120 ℃에서 건조하여 가용성 유기용매와 불용성 유기용매를 증발시켜, 비닐클로라이드 단독중합체, 비닐리덴플루오라이드 단독중합체, 아크릴로니트릴 단독중합체, 메타크릴레이트 단독중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/말레산 공중합체, 비닐클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체 비닐리덴플루오라이드/아크릴로니트릴 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 미세다공성 고분자 분리막을 음극판의 일면에 형성시킨다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극판에 코팅되는 미세다공성 고분자 분리막의 두께가 5 내지 50㎛가 되도록 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극판에 코팅되는 미세다공성 고분자 분리막은 음극판 코팅용 슬러러 중에 분산되어 있던 불용성 유기용매가 증발되면서 세공이 형성되는 것이다. 그러므로 불용성 유기용매의 양을 조절하여 세공의 크기와 양을 다양하게 할 수 있다.
5. 전극구조체의 형성단계
양극판과 일면에 미세다공성 고분자 분리막이 형성된 음극판을 이들 사이에 고분자 분리막이 위치하도록 라미네이팅한 후 가열, 가압하여 전극구조체를 형성한다. 가열 및 가압의 방법과 조건은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘알려진 방법과 조건을 따른다.
전극 구조체를 형성하는 다른 방법은 상기 양극판과 음극판 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 고분자 분리막을 넣고 라미네이 팅하는 것이다.
6. 전해액 함침 단계
비수계 유기용매와 무기염을 포함하는 전해액에 전극구조체를 넣어 전극구조체에 전해액이 함습되도록 한다.
비수계 유기용매와 무기염은 본 발명이 속하는 기술분야에서 그 용도로서 통상 사용되는 것이라면 특별한 제한을 받지 않으며, 구체적으로는 비수계 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용할 수 있고, 무기염으로는 용매중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 무기염의 구체적인 예로는 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(lithium bistrifluoromethansulfonylamide. LiN(CF3SO2)2)가 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1
리튬 복합 산화물, 도전체 및 결합제로 각각 LiNi0.8Co0.2O2(상품명: FYPH0004, 제조사:Honjo) 94%, 도전성 카본(상품명:SUPER-P, 제조사: MMM. Carbon ) 3% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 3%를 아세톤 500ml에 균일하게 분산시켜 양극활물질 조성물을 형성하고, 이 양극활물질 조성물을 알루미늄 호일에 캐스팅하고 건조하여 양극판을 만들고, 리튬 및 리튬이온 흡착물질, 첨가제, 결합제로 각각 메조카본파이버(MCF, 제조사: Petoca) 90%, 옥살산 0.2% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 10%를 아세톤 500ml에 균일하게 분산시켜 음극활물질 조성물을 형성하고, 이 음극 활물질 조성물을 구리 호일 캐스팅하고 건조하여 음극판을 만들었다.
다음으로, 아세톤 60ml에 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체(상품명: Kynar2801, 제조사: elf-atochem) 6g 용해시킨 후 실리카 4g을 2시간 동안 교반하면서 균일하게 혼합하고, 에탄올 20ml을 가하여 24시간 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기의 음극판의 일면에 이러한 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 40㎛의 두께로 코팅한 후에 10시간 동안 80 ℃에서 건조하여 미세다공성 고분자 분리막이 코팅된 음극판을 형성하였다.
이어서, 제조된 양극판을 음극판의 코팅된 일면과 접촉하도록 라미네이팅하여 전극 구조제를 제조하였다. 다음으로, 전극구조체를, EC:DMC:DEC의 중량비가 3:3:4인 용매에 LiPF6가 1.3M의 농도로 포함된 전해액(상품명: UBE3A, 제조사: UBE )에 침지시켜 전극구조체 내로 전해액이 함습되도록 함으로써 리튬이온 전지를 완성하였다.
무게가 20kg이고 하부에 돌출된 못을 가진 물체를 리튬 이온 전지 위로 돌출된 못과 전지가 충돌하도록 떨어었을 때, 전지에서 단락에 의한 불꽃과 연기의 발생여부를 실험하는, 일명 "네일(nail) 테스트"를 실시예 1에서 제조된 리튬 이온 전지에 실시하여, 전지의 관통저항성에 대한 평가를 하였고, 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 2
음극판의 일면에 코팅되는 슬러리의 제조시 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 대신에 폴리비닐클로라이드(제조사: Aldrich )을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 관통저항성에 대한 평가를 하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
음극판에 일면에 코팅되는 슬러리의 제조시 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 대신에 비닐리덴플루오라이드(상품명:KF1300, 제조사: Kurea)를 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 관통저항성에 대한 평가를 하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
전극구조체의 제조시에 제조된 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 미세다공성 고분자 분리막이 일면에 코팅된 음극판과 양극판 사이에 폴리에틸렌(제조사: 아사이사) 시이트를 라미네이트시킨 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 관통저항성에 대한 평가를 하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 양극판, 미세다공성 고분자 분리막이 코팅되지 않은 음극판 및 아사히사에서 구입한 폴리에틸렌 시이트를 교대로 라미네이팅하여 전극구조체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 관통저항성에 대한 평가를 하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
시험결과 판정
불꽃 연기
실시예 1 X X 합격
실시예 2 X X 합격
실시예 3 X X 합격
실시예 4 X X 합격
비교예 1 0 0 불합격
0 : 발생 , X : 미발생
표 1을 참조하면, 음극판에 코팅된 미세다공성 고분자 분리막이 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 실시예 1, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 실시예 2, 비닐리덴플루오라이드로 이루어진 실시예 3 및 음극판에 코팅된 미세다공성 고분자 분리막이 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필 렌 공중합체로 이루어져 있고 음극판과 양극판사이에 폴리에틸렌 시이트를 포함하는 실시예 4의 경우에는 네일이 분리막을 완전히 관통되지 않아 연기 및 불꽃이 나타나지 않았다.
그러나, 폴리에틸렌 시이트만을 분리막으로 사용한 비교예 1에 있어서는 네일이 분리막을 관통하여 단락에 의한 연기와 불꽃이 확인되었다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 관통저항성이 크고 셧다운 능력이 뛰어나 과열 및 열폭주가 방지되어, 고온 및 압축과 같은 가혹한 환경 하에서도 우수한 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 전해액을 다량으로 함습할 수 있는 분리막을 구비하고 있기 때문에 리튬 이온 전지의 효율이 우수한 장점이 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하단는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 양극판 및 리튬 또는 리튬 이온을 흡착하는 물질을 포함하며, 전해액을 함습하여 연신성을 갖는 미세다공성 고분자 분리막이 상기 양극판과 접촉하는 일면에 코팅된 음극판을 포함하며, 상기 양극판과 상기 음극판 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 다공성 고분자 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미세 다공성 고분자 분리막은 비닐클로라이드 단독중합체, 비닐리덴플루오라이드 단독중합체, 아크릴로니트릴 단독중합체, 메타크릴레이트 단독중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/말레산 공중합체, 비닐클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체 비닐리덴플루오라이드/아크릴로니트릴 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극판에 코팅되는 상기 미세다공성 고분자 분리막의 두께가 5 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 분리막의 용융 온도가 130 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  5. 삭제
  6. 제6항에 있어서, 상기 다공성 고분자 분리막의 용융온도가 80 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  7. a) 리튬 복합 산화물, 도전제, 결합제 및 캐스팅용매를 포함하는 조성물을 집전체에 캐스팅하여 양극판을 제조하는 단계;
    b) 리튬 또는 리튬 이온을 흡착하는 물질, 결합제, 도전제 및 캐스팅용매를 포함하는 조성물을 집전체에 캐스팅하여 음극판을 제조하는 단계;
    c) 이온 전도성 고분자 소재를 가용성 유기용매에 용해시키고, 가용성 유기용매와는 혼합되나, 고분자 소재에 대해서는 불용성인 유기용매 및 무기 충진제를 혼합하여 상기 음극판 코팅용 슬러리를 제조하는 단계;
    d) 상기 슬러리를 상기 음극판의 일면에 코팅시키고 건조하여 상기 유기용매를 증발시켜 미세다공성 고분자 분리막을 상기 음극판의 일면에 형성시키는 단계;
    e) 상기 음극의 일면에 형성된 미세다공성 고분자 분리막이 상기 양극과 접촉하도록 라미네이팅하여 전지구조체를 형성하는 단계; 및
    f) 상기 전지 구조체에 비수계 유기용매와 이온성 리튬염을 포함하는 전해액을 함침시키는 단계를 포함하며,
    상기 양극판과 음극판 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 고분자 분리막을 라미네이팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자 소재가 비닐클로라이드 단독중합체, 비닐리덴플루오라이드 단독중합체, 아크릴로니트릴 단독중합체, 메타크릴레이트 단독중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체, 비닐클로라이드/비닐아 세테이트/말레산 공중합체, 비닐클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체 비닐리덴플루오라이드/아크릴로니트릴 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 음극판에 코팅되는 상기 미세다공성 고분자 분리막의 두께가 5 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 c) 단계의 가용성 용매는 테트라하이드로퓨란, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈 또는 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 c) 단계의 불용성 용매는 알코올류 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알코올류 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 제조방법.
  13. 삭제
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