CN112359232A - 一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法 - Google Patents

一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，包括配置氯化钙溶液、浸取离子吸附型稀土原矿、用P507从浸取液中萃取铀钍和重稀土、用不同浓度的盐酸反萃分离铀钍和稀土、用氧化钙或氢氧化钙中和沉淀残留的铝铁钍、用碳酸氢钙沉淀上清液得到稀土富集物等步骤。该方法取消了氯化钠、硫酸铵、硫酸镁和硫酸铝等浸矿剂以及草酸和碳酸氢铵等沉淀剂。该方法可以很大程度上减少高盐度钠镁盐、氨氮废水对地下水和环境的污染，大大降低有害元素排放；可以实现轻稀土和重稀土富集物的分离，并使铀、钍等放射性元素得到富集回收；可以实现钙离子的有效循环利用，大幅度降低工业生产成本，是实现离子吸附型稀土绿色环保开采的有效手段。

Description

一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法
技术领域
本发明涉及一种以氯化钙为主要浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，属于有色金属采选冶炼行业和环境保护技术领域。
背景技术
离子吸附型稀土矿物最早被发现于江西龙南，主要分布于我国南方的江西、广东、广西等省份，与世界上其他稀土资源相比，这类稀土矿物具有元素放射性含量低、稀土配分齐全、富含中重稀土等突出特点，是一种宝贵的稀土资源。由于被吸附在各种矿物载体上的稀土元素主要以离子形态存在，因此可以通过离子交换的方式，与各类电解质溶液交换浸出稀土元素，并且主要采用堆浸和原地浸矿工艺进行浸取。
我国目前对于离子吸附型稀土开采的一般工业步骤为：根据原矿中所含稀土元素氧化物(Rare Earth Oxide，以下均简称REO)的量，选取含铵离子或钠离子的盐类物质作为浸取剂，通过电解质溶液与稀土元素浸取交换离子，形成氯化或硫酸稀土。再通过水顶补、自然渗滤等方式实现稀土与尾渣的分离，得到氯化或硫酸稀土的浸出液。然后通过在浸出液中加入草酸或碳酸氢铵等沉淀剂，得到混合稀土富集物。经焙烧获得最终的混合稀土产品。
据统计，我国每年生产离子吸附型稀土矿6万吨左右，在开采过程中使用的氯化钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸氢铵等盐类物质，这些离子的排放会对矿区周边环境造成严重污染，对生态安全造成极大的威胁。例如钠盐容易造成土壤盐碱化且成本较高；铵盐容易产生氨氮废水，造成水体富营养化；镁盐相对其他浸矿剂浸出效率较低，容易造成稀土资源的浪费，且大量排放也容易造成水体富营养化。
综上所述，目前对于离子型稀土矿浸取剂、沉淀剂的原料选择还存在缺陷，有的成本较高，推广应用存在困难，有的会对生态环境造成严重污染。因此，急需提供一种新型离子吸附型稀土的提取方法，实现高效、绿色、低成本开采。
发明内容
本发明的目的是针对工业上现有硫酸铵、氯化钠等浸矿剂的不足，提供一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土高效绿色提取方法。
本发明的目的是通过以下步骤实现的：
S1：配置以氯化钙为主浸矿剂的电解质溶液，并根据浸取稀土所需氯化钙含量，加水稀释得到相应浓度的氯化钙溶液。所述配置氯化钙浸取剂的具体过程为：将工业盐酸与金属离子盐(以钙离子为例)充分混合，待pH值达到6-7时即为反应完全，得到浓度为25％的氯化钙溶液，再加水稀释配置成3％的氯化钙浸取剂。浸矿剂中氧化钙含量为30-80g/L，浸取方式为堆浸或原地浸矿。所述电解质溶液中的阳离子以钙离子为主，还可以是钠、铵、镁、铁、铝中的一种或多种组合；所述电解质溶液中的阴离子以氯离子为主，还可以是硝酸根、硫酸根中的一种或多种组合。
S2：根据离子型稀土原矿中所含稀土氧化物的量计算所需氯化钙浸取剂的量，注入原矿后得到浸出母液，继续用水顶补，水浸淋和石灰水浸淋，收集相应的顶出液和浸淋液，合稀土REO 0.5-2g/L。所述计算所需氯化钙浸取剂的量的方法为：测定所选取离子吸附型稀土原矿的稀土品位，得出所含稀土氧化物量，按氯化物∶稀土氧化物＝10∶1的比例，计算所需氯化钙浸取剂的量。所述浸取离子型稀土原矿的具体过程为：将配置的浓度为3％的氯化钙溶液注入离子吸附型稀土原矿表层，收集大气压下自然渗滤的浸出液；待氯化钙溶液完全进入矿层后，用水浸淋顶补，收集顶出液；再用石灰水浸淋，收集pH大于5时的石灰水浸淋液；最后继续用水浸淋，收集pH大于6时的水浸淋液。这些浸出液中稀土和电解质浓度较高，是制取稀土产品的主要来源。
S3：用P507萃取上一个步骤中的浸出母液、顶出液和浸淋液，进一步分离提纯萃取相和萃余液中的铀钍与轻重稀土。所述用P507萃取浸出液、顶出液和浸淋液，萃取相中主要合有铀钍及重稀土，萃余液中主要含有轻中稀土；所述萃取方式采用多级逆流萃取和分馏萃取分离，可以提高铀钍、轻稀土、重稀土之间的分离效果。
S4：用不同浓度盐酸对萃取相进行反萃，分离铀钍与重稀土：用含5-50％的P507与含0-15％的添加剂萃取有机相，用浓度为0.5-1mol/L的盐酸反萃得到钬铒钇和铀钍等，用浓度为0.8-1.5mol/L的盐酸反萃得到重稀土富集物。所述添加剂是95-60％的溶剂油或煤油、磷酸酯、支链醇、直链醇中的一种或几种成分的组合物；所述的萃取相比为3∶1至1∶3，反萃相比为10∶1至1∶2。
S5：用碱性化合物对萃余液进行中和除杂：在萃余液中加入碱性化合物，调节溶液pH值至5-5.4，形成水解沉淀，去除铁、铝、钍等杂质。所述碱性化合物是指氧化钙、氢氧化钙、氧化镁或氢氧化镁中的至少一种，使部分铁、铝水解形成氢氧化物胶体沉淀而除去，澄清后得到的上清液是主要合氯化物的稀土溶液，澄清时间至少为5分钟。
S6：沉淀剂除杂：在得到的上清液中缓慢加入碳酸氢钙溶液沉淀稀土，经压滤获得85％的混合碳酸稀土产品，或经煅烧获得混合稀土氧化物产品。所述碳酸氢钙沉淀剂中的氧化钙含量为0-30g/L，沉淀温度为0-50℃，沉淀母液pH值为6-7.5，常温下搅拌反应时间为1-3小时。
S7：P507有机相和沉淀母液的循环使用。P507有机相循环用于萃取浸出液、分离提纯铀钍与轻重稀土；沉淀母液通过调整浓度和酸度，循环浸取稀土矿。所述沉淀母液主要含氯化物，溶液pH值为6-7.5，补加盐酸调节pH值至5-5.5后，返回作为浸矿剂使用。
本发明的有益效果：
1、本发明以氯化钙代替目前工业上常用的氯化钠、硫酸铵、硫酸镁、硫酸铝等浸取剂，以碳酸氢钙代替目前工业上常用的碳酸氢铵、草酸等沉淀剂，制取离子型稀土产品，大大减少了高盐度钠镁盐、氨氮废水对地下水和环境的污染，降低有害元素排放。且钙盐不仅对环境无污染，本身也是一种肥料。
2、本发明以钙化合物作为浸取剂或者沉淀剂，价格低廉，且浸取母液与沉淀母液可重新返回作为浸取剂与沉淀剂，实现钙离子的有效循环利用，大幅度降低工业生产成本。
3、本发明可以提高下游相关稀土产品的质量，提取出来的稀土元素纯度更高，杂质更少，回收率提高了10～20％，稀土浸出效率达到90％，在稀土钙钛矿、稀土有色冶金、稀土磁光材料、石油化工、玻璃陶瓷等的应用中具有更加优异的性能，为稀土工业的可持续性发展提供可靠的技术支撑。
附图说明
图1氯化钙浸矿制取混合稀土产品工艺流程图。
具体实施方式
实施例1以盐酸和氢氧化钙为原料制取氯化钙溶液，浸取离子吸附型稀土
具体实施步骤为：
1、将1000g有效氢氧化钙含量为96％的氢氧化钙粉末倒入容器，按固液比1∶1加入1000g净水，充分搅拌后制成氢氧化钙浆液。根据有效氢氧化钙的百分含量计算，将3130g浓度为30％的工业盐酸与氢氧化钙浆液充分混合，待pH值达到6-7时反应完全，得到浓度为25％的氯化钙溶液。向浓度为25％的氯化钙溶液中加入净水稀释，得到3％的氯化钙溶液。
2、将5000g稀土REO含量为0.5％的离子型稀土原矿装入高110cm、直径8cm的浸矿柱中，其中原矿的稀土量为2.5g。按氯化钙∶稀土＝10∶1的比例，将837ml浓度为3％的氯化钙溶液注入原矿后得到浸出母液；待浸取剂与稀土离子充分交换后，用水浸淋顶补收集顶出液；再用1000ml石灰水浸淋，收集pH大于5时的石灰水浸淋液；最后继续用1200ml水浸淋，收集pH大于6时的水浸淋液。其中浸出稀土浓度为1.5g/L，得到稀土量为2.25g，稀土浸出率为90％。
3、用含5-50％的P507与含0-15％的添加剂萃取上一步骤的浸出母液、顶出液和浸淋液，用浓度为0.5-1mol/L的盐酸反萃得到钬铒钇和铀钍等，用浓度为0.8-1.5mol/L的盐酸反萃得到重稀土富集物，进一步分离提纯萃取相和萃余液中的铀钍与轻重稀土等。
4、在上一步骤得到的萃余液中加入氧化钙，调节溶液pH值至5-5.4，形成水解沉淀，去除铁、铝、钍等杂质，澄清时长5分钟。
5、在上一步骤得到的上清液中缓慢加入碳酸氢钙溶液沉淀稀土，调节溶液pH值至6-7.5，沉淀温度为0-50℃，搅拌反应时间为1-3小时，经压滤获得85％的混合碳酸稀土产品，或经煅烧获得混合稀土氧化物产品。
实施例2以盐酸和氧化钙为原料制取氯化钙溶液，浸取离子吸附型稀土
具体实施步骤为：
1、将2000g有效氧化钙含量为86％的生石灰粉碎制成石灰粉，按固液比1∶1加入1000g净水，在容器中充分搅拌后制成浆液。根据有效氧化钙的百分含量计算，将7390g浓度为30％的工业盐酸与浆液充分混合，待pH值达到6-7时反应完全，得到浓度为25％的氯化钙溶液。向浓度为25％的氯化钙溶液中加入净水稀释，得到3％的氯化钙溶液。
2、将5000g稀土REO含量为0.5％的离子型稀土原矿装入高110cm、直径8cm的浸矿柱中，其中原矿的稀土量为2.5g。按氯化钙∶稀土＝10∶1的比例，将837ml浓度为3％的氯化钙溶液注入原矿后得到浸出母液；待浸取剂与稀土离子充分交换后，用水浸淋顶补收集顶出液；再用1000ml石灰水浸淋，收集pH大于5时的石灰水浸淋液；最后继续用1200ml水浸淋，收集pH大于6时的水浸淋液。其中浸出稀土浓度为1.6g/L，得到稀土量为2.25g，稀土浸出率为90％。
3、用含5-50％的P507与含0-15％的添加剂萃取上一步骤的浸出母液、顶出液和浸淋液，用浓度为0.5-1mol/L的盐酸反萃得到钬铒钇和铀钍等，用浓度为0.8-1.5mol/L的盐酸反萃得到重稀土富集物，进一步分离提纯萃取相和萃余液中的铀钍与轻重稀土等。
4、在上一步骤得到的萃余液中加入氧化钙，调节溶液pH值至5-5.4，形成水解沉淀，去除铁、铝、钍等杂质，澄清时长5分钟。
5、在上一步骤得到的上清液中缓慢加入碳酸氢钙溶液沉淀稀土，调节溶液pH值至6-7.5，沉淀温度为0-50℃，搅拌反应时间为1-3小时，经压滤获得85％的混合碳酸稀土产品，或经煅烧获得混合稀土氧化物产品。
实施例3用P507萃取浸出母液、顶出液和浸淋液，用不同浓度的盐酸反萃，分离提纯铀钍与轻重稀土
测得氯化钙柱浸液中含Y560mg/L，U30mg/L，Th0mg/L，La40mg/L。用P507-煤油有机相按相比1∶1萃取，测得萃余液含Y230.8mg/L，U0mg/L，Th0mg/L；增加相比到2∶1萃取，测得萃余液含Y130.2mg/L，U0mg/L，Th0mg/L；ICP测定结果：(La0.91，Ce0.46，Pr0.57，Nd3.16，Sm2.79，Eu0.04，Gd23.39，Tb0.47，Dy2.21，Ho0.24，Er0.38，Tm0，Yb0，Lu0)mg/L*20＝692.4；说明P507对铀的萃取效果很好，尤其是对Tm，Yb，Lu的萃取很完全，且对重稀土的萃取能力大于轻稀土。
按相比2∶1用1M Hc1反萃P507有机相，测得反萃液含Y520mg/L，U0，Th0；ICP测定结果：(La0.03，Ce0.01，Pr0，Nd0.01，Sm0.04，Eu0，Gd0.21，Tb0.18，Dy1.62，Ho0.35，Er1.27，Tm0.16，Yb1.02，Lu0.13，Y9.31)mg/L*50＝717mg/L；按相比2∶1用1M Hc1二次反萃P507有机相，测得反萃液含Y52.9mg/L，U0，Th0；ICP测定结果：(La0，Ce0，Pr0，Nd0.01，Sm0，Eu0，Gd0，Tb0.04，Dy0.02，Ho0.01，Er0.13，Tm0.05，Yb0.36，Lu0.03，Y0.82)mg/L*50＝73.5mg/L；按相比2∶1用4M Hc1三次反萃P507有机相，测得反萃液含Y20.9mg/L，U6.4，Th4.5；ICP测定结果：(La0，Ce0.01，Pr0，Nd0.01，Sm0，Eu0，Gd0，Tb0.13，Dy0.02，Ho0.1，Er2.98，Tm2.59，Yb47.3，Lu9.95，Y14.12)mg/L＝77.21mg/L；说明可以用不同浓度盐酸对P507的萃取相进行反萃，分离铀钍与重稀土，其中低浓度盐酸反萃稀土，4M盐酸反萃铀钍。实施例3中P507萃取与不同浓度盐酸反萃所得溶液中元素含量的具体数据如
表1所示：
Figure BDA0002724462140000091
表1

Claims (10)

1.一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：配置以氯化钙为主浸矿剂的电解质溶液，并根据浸取稀土所需氯化钙含量，加水稀释得到相应浓度的氯化钙溶液；
S2：根据离子型稀土原矿中所含稀土氧化物的量计算所需氯化钙浸取剂的量，注入原矿后得到浸出母液，继续用水顶补、水浸淋和石灰水浸淋，收集相应的顶出液和浸淋液，含稀土REO 0.5-2g/L；
S3：用P507萃取上一个步骤中的浸出母液、顶出液和浸淋液，进一步分离提纯萃取相和萃余液中的铀钍与轻重稀土；
S4：用不同浓度盐酸对萃取相进行反萃，分离铀钍与重稀土：用含5-50％的P507与含0-15％的添加剂萃取有机相，用浓度为0.5-1mol/L的盐酸反萃得到钬铒钇和铀钍，用浓度为0.8-1.5mol/L的盐酸反萃得到重稀土富集物；
S5：用碱性化合物对萃余液进行中和除杂：在萃余液中加入碱性化合物，调节溶液pH值至5-5.4，形成水解沉淀，去除铁、铝、钍杂质；
S6：沉淀剂除杂：在得到的上清液中缓慢加入碳酸氢钙溶液沉淀稀土，经压滤获得85％的混合碳酸稀土产品，或经煅烧获得混合稀土氧化物产品；
S7：P507有机相和沉淀母液的循环使用：通过P507有机相循环萃取浸出液、分离提纯铀钍与轻重稀土；通过调整沉淀母液浓度和酸度，循环浸取稀土矿。
2.如权利要求1所述的一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，其特征在于，所述步骤S1中配置氯化钙浸取剂的具体过程为：将工业盐酸与金属离子盐充分混合至pH值达到6-7，得到浓度为25％的氯化钙溶液，再加水稀释配置成3％的氯化钙浸取剂，浸矿剂中氧化钙含量为30-80g/L，浸取方式为堆浸或原地浸矿。
3.如权利要求1所述的一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，其特征在于，所述步骤S1中电解质溶液中的阳离子以钙离子为主，还可以是钠、铵、镁、铁、铝中的一种或多种组合；所述电解质溶液中的阴离子以氯离子为主，还可以是硝酸根、硫酸根中的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，其特征在于，所述步骤S2中计算所需氯化钙浸取剂的量的方法为：测定所选取离子吸附型稀土原矿的稀土品位，得出所含REO的量，按氯化物：REO＝10∶1的比例，计算所需氯化钙浸取剂的量。
5.如权利要求1所述的一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，其特征在于，所述步骤S2中浸取离子型稀土原矿的具体过程为：将配置的浓度为3％的氯化钙溶液注入离子吸附型稀土原矿表层，收集大气压下自然渗滤的浸出液；待氯化钙溶液完全进入矿层后，用水浸淋顶补，收集顶出液；再用石灰水浸淋，收集pH大于5时的石灰水浸淋液；最后继续用水浸淋，收集pH大于6时的水浸淋液。
6.如权利要求1所述的一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，其特征在于，所述步骤S3中用P507萃取浸出液、顶出液和浸淋液，萃取相中主要含有铀钍及重稀土，萃余液中主要含有轻中稀土；所述萃取方式采用多级逆流萃取和分馏萃取分离。
7.如权利要求1所述的一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，其特征在于，所述步骤S4中的添加剂是95-60％的溶剂油或煤油、磷酸酯、支链醇、直链醇中的一种或几种成分的组合物；所述的萃取相比为3∶1至1∶3，反萃相比为10∶1至1∶2。
8.如权利要求1所述的一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，其特征在于，所述步骤S5中的碱性化合物是指氧化钙、氢氧化钙、氧化镁或氢氧化镁中的至少一种，澄清后所得上清液主要为含氯化物的稀土溶液，澄清时间不少于5分钟。
9.如权利要求1所述的一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，其特征在于，所述步骤S6中的碳酸氢钙沉淀剂中的氧化钙含量为0-30g/L，沉淀温度为0-50℃，沉淀母液pH值为6-7.5，常温下搅拌反应时间为1-3小时。
10.如权利要求1所述的一种以氯化钙为浸取剂的离子吸附型稀土提取方法，其特征在于，所述步骤S7中的沉淀母液主要含氯化物，溶液pH值为6-7.5，补加盐酸调节pH值至5-5.5后，返回稀土矿循环浸取。
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