CN102190325A

CN102190325A - 一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法

Info

Publication number: CN102190325A
Application number: CN2010101283029A
Authority: CN
Inventors: 黄小卫; 于瀛; 冯宗玉; 赵娜
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: CN102190325B

Abstract

一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，该方法以硫酸镁、氯化镁、氯化钙中的至少一种代替大部分甚至全部的硫酸铵、氯化铵或氯化钠作为浸矿剂，用于浸取离子型稀土原矿，得到的稀土浸出液经过中和除杂，然后采用碳酸氢镁或/和碳酸氢钙溶液沉淀稀土，得到碳酸稀土产品。该方法取消了碳酸氢铵沉淀剂和大部分或全部硫酸铵、氯化铵、氯化钠浸矿剂，大幅度减少或消除氨氮废水及高盐度钠盐废水对环境和地下水的污染，是一种离子型稀土矿绿色环保开采工艺。

Description

一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法

技术领域

本发明涉及一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，属于有色金属采选冶行业。

背景技术

离子型稀土矿是一种离子态存在的稀土矿物，稀土矿物中的稀土元素，绝大部分以阳离子状态存在，并被吸附在某些矿物载体上，例如，我国南方特有的离子吸附型稀土矿，其大部分稀土离子主要被吸附在高岭石、白云母等铝硅酸盐矿物或氟碳酸盐矿物上。该矿物一般稀土含量很低，但其中中重稀土配分高，是一种宝贵的稀土资源。

目前工业上以含铵离子或钠离子的电解质溶液作为浸矿剂，对离子型稀上矿物进行浸取，铵离子或钠离子与稀土离子发生交换，形成氯化稀土或硫酸稀土，而进入到溶液之中。通过施加工业顶水、自然渗滤，而完成稀土母液与尾渣的分离，由此可获得含氯化稀土或硫酸稀土浸出液。然后在稀土浸出液中加入草酸(或碳铵)等沉淀剂，可获得混合稀土草酸盐(或混合稀土碳酸盐)，再经灼烧后，可获得纯度较高的混合稀土氧化物(一般TREO≥90％)。

离子型稀土矿因矿物特性不同，采矿选矿工艺与其他稀土矿的工艺不同，目前主要采用堆浸和原地浸矿工艺，对矿山环境与生态的影响差别较大。堆浸工艺开采中产生大量尾砂，每产1吨稀土氧化物将产生1600～2000吨尾砂，需占用大面积场地，一旦溃塌，尾砂大量下泄，对生态环境造成的严重破坏。原地浸矿工艺不开挖山体，极少破坏地表植被，资源利用率高。但在采用原地浸矿过程中，如果对地质结构勘探不到位，部分矿山底板结构不严密，人工底板没有做好的情况下，存在浸出液局部渗漏，因无组织排放而造成大量铵离子、稀土离子污染地下水源等问题。

从上所述，在离子型稀土矿的浸取过程中消耗大量含铵离子、钠离子的电解质溶液，它们均进入土壤和地下水，对生态环境造成严重污染，因此，急需开发离子型稀土矿绿色环保开采工艺。

发明内容

本发明以硫酸镁、氯化镁、氯化钙中的至少一种代替大部分甚至全部的硫酸铵或氯化铵作为浸矿剂，用于浸取离子型稀土矿，得到的稀土浸出液经过中和除杂，然后采用碳酸氢镁或/和碳酸氢钙溶液沉淀稀土，得到碳酸稀土产品。该方法取消了碳酸氢铵沉淀剂和大部分硫酸铵、氯化铵或氯化钠浸矿剂，大幅度减少或消除氨氮废水和高盐度钠盐废水对环境和地下水的污染。

为达到上述发明的目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其主要步骤如下：将硫酸镁与硫酸铵或氯化铵的混合溶液、或氯化镁与氯化铵或硫酸铵的混合溶液、或氯化镁或/和氯化钙溶液作为浸矿剂，用于浸出离子型稀土原矿，得到含稀土REO 0.3-2.5g/L的稀土浸出液，得到的稀土浸出液经过中和除杂，得上清液，上清液再经沉淀，得到稀土富集物。

所述的稀土浸出液的中和除杂可采用碱性化合物调节pH值为4-5.5，澄清，除去铁、铝等杂质，上清液为纯净的稀土溶液。

所述的上清液的沉淀可以碳酸氢镁或/和碳酸氢钙溶液作沉淀剂，与上清液混合沉淀稀土，经过过滤、洗涤、甩干，得到混合碳酸稀土产品，或经过焙烧，生产混合稀土氧化物产品。

所述浸矿剂中MgO和CaO含量为10-120g/L，其中CaO含量为0-80g/L，NH₄ ⁺含量为0-10g/L，所得稀土浸出液中REO含量为0.5-2g/L。

所述碱性化合物为氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种，或轻烧白云石得到氧化镁和氧化钙混合物。

所述碳酸氢镁或/和碳酸氢钙沉淀剂中MgO和CaO含量为5-50g/L，其中CaO含量为0-30g/L，沉淀温度为0-50℃，搅拌反应时间0.5-4小时，沉淀母液pH值为6-8.5。

所述的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：该方法用于采用原地浸矿或堆浸方式浸取离子型稀土原矿。

所述浸矿剂为硫酸镁和硫酸铵的混合溶液，浸矿剂中MgO含量为30-80g/L、NH₄ ⁺含量为1-5g/L，采用原地浸矿或堆浸方式浸取离子型稀土原矿，得到0.5-2g/L的硫酸稀土溶液，然后用氧化镁调节pH值为4.5-5，除去铁、铝等杂质，澄清，得到上清液加入碳酸氢镁溶液沉淀稀土，常温下搅拌反应1-3小时，经过滤，得到碳酸稀土沉淀，沉淀母液pH值为6-7.5，含硫酸镁和硫酸铵，加稀硫酸调节pH值为5-5.5，补充硫酸铵，返回作为浸矿剂使用。

所述浸矿剂为氯化镁或/和氯化钙溶液，浸矿剂中MgO或/和CaO含量为30-80g/L，采用原地浸矿或堆浸方式浸取离子型稀土原矿，得到0.5-2g/L的氯化稀土溶液，然后用氧化镁或/和氧化钙调节pH值为4.5-5，除去铁、铝等杂质，澄清，得到上清液加入碳酸氢镁或/和碳酸氢钙溶液沉淀稀土，常温下搅拌反应1-3小时，经过滤，得到碳酸稀土沉淀，沉淀母液pH值为6-7.5，含氯化镁或/和氯化钙，加稀盐酸调节pH值为5-5.5，返回作为浸矿剂使用。

所述碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液由含镁或/和钙的矿物经过焙烧、消化和碳化过程制备。

所述碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液由菱镁矿、水镁石、白云石和碳酸镁至少一种矿物经过焙烧、消化和碳化过程制备。

所述的焙烧过程是将矿物在700～1000℃焙烧1～5小时，所述的消化过程是在焙烧后将得到的氧化镁或/和钙加水在50～95℃进行消化0.5～5小时，按水和氧化镁或/和钙重量计算液固比为1～5∶1，再加水调浆，按水和氧化镁或/和钙重量计算液固比为10～200∶1，所述的碳化过程是在消化过程之后通入二氧化碳气体进行碳化，反应温度控制在0～50℃，反应时间为0.1～5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液。

所述焙烧过程产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液的制备。

所述碳酸氢镁水溶液的制备方法为将氧化镁加水在50～95℃进行消化0.5～5小时，按水和氧化镁重量计算液固比为1～5∶1再加水调浆，或将氢氧化镁用水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为10～200∶1，然后通入二氧化碳气体进行碳化，反应温度控制在0～50℃，反应时间为0.1～5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液。

所述碳酸氢镁水溶液的制备方法为：以镁盐为原料制备碳酸氢镁溶液，其具体步骤为：

1)氢氧化镁的制备：将镁盐溶液或者固体镁盐用水溶解配制成溶液，加入比氢氧化镁碱性强的液态或固态碱性化合物，反应得到氢氧化镁浆料或过滤得到氢氧化镁滤饼。

2)碳酸氢镁溶液制备：步骤1)得到的氢氧化镁浆料或滤饼用水调浆并通入二氧化碳进行碳化，得到碳酸氢镁溶液。

步骤1)的镁盐为氯化镁或硝酸镁中的至少一种。

步骤1)所述镁盐溶液为沉淀稀土离子得到的含镁离子沉淀母液，浓度以氧化镁计为10～100g/L。

步骤1)所述碱性化合物为氢氧化钙、氧化钙消化得到的氢氧化钙和轻烧白云石消化得到的氢氧化钙与氢氧化镁的混合物中的至少一种。

步骤2)中所述的氢氧化镁浆料或滤饼用水调浆过程中，按水和氧化镁重量计算液固比为10～200∶1，在通入二氧化碳进行连续碳化过程中，反应温度控制在0～35℃，经过滤得到纯净的碳酸氢镁水溶液，溶液中氧化镁含量为5～30g/L。

本发明的优点是：

1、本发明以硫酸镁、氯化镁或氯化钙代替硫酸铵、氯化铵或氯化钠为浸矿剂对离子型稀土矿进行浸取，可解决氨氮及钠离子对土壤和水资源的污染问题；

2、本发明以液态碳酸氢镁或碳酸氢钙为稀土沉淀剂，沉淀母液全部返回作为浸矿剂，钙、镁、水得到有效循环利用。与碳酸氢铵或草酸沉淀法比，不引入对环境污染的氨氮和草酸根离子；与氧化钙沉淀法比，可减少钙、铁等杂质的含量，避免氧化钙反应慢、反应不完全造成产品中钙含量高的问题。

3、本发明采用廉价的钙、镁化合物为浸矿剂或沉淀剂，可以有效循环利用，成本大幅度降低。

4、本方法可应用于各类离子型稀土矿的生产。

具体实施方式

以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。

实施例1

在浸矿池中加入800公斤离子型稀土原矿(稀土品位0.063％REO)，将硫酸镁(MgO含量为45g/L)和硫酸铵(NH₄ ⁺含量为5.0g/L)混合浸矿剂600升加入浸矿池中，待浸矿剂基本渗透完后加入顶水200升，收集浸出液，得到硫酸稀土浸出液605升，REO含量为0.78g/L，稀土浸出率为93.6％。浸出液用氧化镁调节pH值为5，澄清后过滤，在滤液中加入自制的碳酸氢镁溶液(MgO 18g/L)12.5升，常温下搅拌1小时，澄清过滤，滤饼水洗2次，甩干，得到混合碳酸稀土产品0.98公斤，其中REO 46％，Al₂O₃ 0.5％，CaO 0.76％。沉淀母液pH值为6.5，补充硫酸铵，用稀硫酸调节pH值5.5，再做浸矿剂使用。

实施例2

在浸矿池中加入800公斤离子型稀土原矿(稀土品位0.063％REO)，将氯化镁(MgO含量为55g/L)和氯化铵(NH₄ ⁺含量为3g/L)混合浸矿剂800升加入浸矿池，待浸矿剂渗透完后加入顶水200升，收集浸出液，得到氯化稀土浸出液755升，REO含量为0.62g/L，稀土浸出率为92.9％。浸出液用氧化镁和氧化钙调节pH值为5.3，澄清后过滤，在滤液中加入自制的碳酸氢镁和碳酸氢钙混合溶液(MgO+CaO 22g/L，CaO 0.3g/L)11升，常温下搅拌0.5小时，澄清过滤，滤饼水洗2次，甩干，得到混合碳酸稀土产品，在900℃焙烧3小时，得到混合稀土氧化物产品0.44公斤，其中REO 92.8％，Al₂O₃ 0.85％，CaO 1.13％。沉淀母液pH值为7.5，补充氯化铵，用稀盐酸调节pH值5.5，再做浸矿剂使用。

实施例3

将200吨离子型稀土原矿(稀土品位0.115％REO)堆积在一起、压实，底部用塑料布隔离，将氯化镁(MgO含量为95g/L)和硫酸铵(NH₄ ⁺含量为1.0g/L)混合浸矿剂120M³缓慢喷淋到稀土原矿上，最后用20M³水淋洗，收集浸出液，得到稀土浸出液103M³，REO含量为2.05g/L，稀土浸出率为91.8％。浸出液用氧化镁调节pH值为4.8，澄清后过滤，在滤液中加入自制的碳酸氢镁溶液(MgO 42g/L)2.4M³，常温下搅拌1.5小时，澄清过滤，滤饼水洗2次，甩干，得到混合碳酸稀土，在900℃焙烧3小时，得到混合稀土氧化物产品213公斤，其中REO 92.3％，Al₂O₃ 0.88％，CaO 1.33％。沉淀母液pH值为7.0，补充硫酸铵，用稀盐酸调节pH值5.5，返回做浸矿剂使用。

实施例4

将200吨离子型稀土原矿(稀土品位0.115％REO)堆积在一起、压实，底部用塑料布隔离，将氯化镁(MgO含量为35g/L)和氯化铵(NH₄ ⁺含量为3.0g/L)混合浸矿剂120M³缓慢喷淋到稀土原矿上，最后用20M³水淋洗，收集浸出液，得到稀土浸出液102M³，REO含量为2.09g/L，稀土浸出率为92.7％。浸出液用氧化镁调节pH值为4.8，澄清后过滤，在滤液中加入自制的碳酸氢镁溶液(MgO 15g/L)6.7M³，常温下搅拌1.5小时，澄清过滤，滤饼水洗2次，甩干，得到混合碳酸稀土，在900℃焙烧3小时，得到混合稀土氧化物产品216公斤，其中REO 92.5％，Al₂O₃ 0.88％，CaO 1.33％。沉淀母液pH值为7.0，补充氯化铵，用稀盐酸调节pH值5.5，返回做浸矿剂使用。

将含氯化镁的沉淀母液4.5M³(MgO含量28.8g/L)打入沉淀槽中，将205公斤氧化钙(90％)消化得到的氢氧化钙，在25℃下搅拌反应1小时，过滤得到氢氧化镁滤饼，用水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为60∶1，边搅拌边通入轻烧白云石过程释放的二氧化碳(85vt％)进行碳化，反应温度20℃，反应时间为1小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液7M³，溶液中氧化镁含量为15.1g/L，返回用于沉淀制备碳酸稀土。

实施例5

将200吨离子型稀土原矿(稀土品位0.082％REO)堆积在一起、压实，底部用塑料布隔离，将氯化镁和氯化钙(MgO+CaO含量为52g/L，CaO 33g/L)混合浸矿剂120M³缓慢喷淋到稀土原矿上，最后用20M³水淋洗，收集浸出液，得到稀土浸出液105M³，REO含量为1.42g/L，稀土浸出率为90.9％。浸出液用氧化镁调节pH值为5，澄清后过滤，在滤液中加入自制的碳酸氢镁溶液(MgO 8g/L)7.6M³，常温下搅拌1小时，澄清过滤，滤饼水洗2次，甩干，得到混合碳酸稀土产品306公斤，其中REO46.2％，Al₂O₃ 0.45％，CaO 0.93％。含氯化镁和氯化钙的沉淀母液pH值为6.5，用稀盐酸调节pH值5，返回用作浸矿剂使用。

实施例6

南方某离子型稀土矿山，稀土层厚度7米，稀土平均品位0.058％，该矿体稀土储量为26吨，采用原地浸矿工艺，完成矿体表面打注液井、收液孔、布管线等工序。配制40g/L硫酸镁和5g/L硫酸铵混合浸矿剂8000M³，用注液泵每天注入浸矿剂350M³，23天注完，开始浸出液中稀土浓度小于0.3g/L，全部泵回继续浸矿，浸出液浓度大于0.3g/L后，用收液泵打到除杂池中，浸出液中稀土浓度高峰值为2g/L左右，待收取浸出液中稀土量接近储量时，改注清水淋洗收液；在除杂池中加氧化镁调节pH值到5.0除铁、铝等杂质，静置澄清后，将上清液放入沉淀池中，加入自制的碳酸氢镁溶液(MgO 15g/L)，常温下用空压机搅拌3小时，使清液pH值达到7，使稀土沉淀完全，得到混合稀土碳酸盐沉淀，静置澄清后，上清液放入中和回收池，用稀硫酸调节pH值为5.5，补充硫酸铵，返回作为浸矿剂使用。底部沉淀物经过过滤甩干，得到混合碳酸稀土产品48.5吨。其中REO 45.6％，Al₂O₃ 0.5％，CaO 0.76％。

实施例7

在浸矿池中加入800公斤离子型稀土原矿(稀土品位0.063％REO)，将氯化镁(MgO含量为35g/L)和氯化铵(NH₄ ⁺含量为10g/L)混合浸矿剂800升加入浸矿池，待浸矿剂渗透完后加入顶水200升，收集浸出液，得到氯化稀土浸出液750升，REO含量为0.63g/L，稀土浸出率为93.7％。浸出液用氧化镁和氧化钙调节pH值为5.3，澄清后过滤，在滤液中加入自制的碳酸氢镁和碳酸氢钙混合溶液(MgO+CaO 22g/L，CaO 0.3g/L)11升，常温下搅拌0.5小时，澄清过滤，滤饼水洗2次，甩干，得到混合碳酸稀土产品，在900℃焙烧3小时，得到混合稀土氧化物产品0.44公斤，其中REO 92.8％，Al₂O₃ 0.85％，CaO 1.13％。沉淀母液pH值为7.5，补充氯化铵，用稀盐酸调节pH值5.5，再做浸矿剂使用。

Claims

1.一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：将硫酸镁与硫酸铵或氯化铵的混合溶液、或氯化镁与氯化铵或硫酸铵的混合溶液、或氯化镁或/和氯化钙溶液作为浸矿剂，用于浸出离子型稀土原矿，得到含稀土REO 0.3-2.5g/L的稀土浸出液，得到的稀土浸出液经过中和除杂，得上清液，上清液再经沉淀，得到稀土富集物。

2.根据权利要求1所述的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：所述的稀土浸出液的中和除杂是采用碱性化合物调节pH值为4-5.5，澄清，除去铁、铝等杂质，上清液为纯净的稀土溶液。

3.根据权利要求1或2所述的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：所述的上清液的沉淀是以碳酸氢镁或/和碳酸氢钙溶液作沉淀剂，与上清液混合沉淀稀土，经过过滤、洗涤、甩干，得到混合碳酸稀土产品，或经过焙烧，生产混合稀土氧化物产品。

4.根据权利要求1所述的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：所述浸矿剂中MgO和CaO含量为10-120g/L，其中CaO含量为0-80g/L，NH₄ ⁺含量为0-10g/L，所得稀土浸出液中REO含量为0.5-2g/L。

5.根据权利要求2所述的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：所述碱性化合物为氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种，或轻烧白云石得到氧化镁和氧化钙混合物。

6.根据权利要求5所述的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：所述碱性化合物为氧化镁、氢氧化镁中的至少一种，或轻烧白云石得到氧化镁和氧化钙混合物。

7.根据权利要求3所述的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：所述碳酸氢镁或/和碳酸氢钙沉淀剂中MgO和CaO含量为5-50g/L，其中CaO含量为0-30g/L，沉淀温度为0-50℃，搅拌反应时间0.5-4小时，沉淀母液pH值为6-8.5。

8.根据权利要求1所述的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：该方法用于采用原地浸矿或堆浸方式浸取离子型稀土原矿。

9.根据权利要求1或2或3所述的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：浸矿剂为硫酸镁和硫酸铵的混合溶液，浸矿剂中MgO含量为30-80g/L、NH₄ ⁺含量为1-5g/L，采用原地浸矿或堆浸方式浸取离子型稀土原矿，得到0.5-2g/L的硫酸稀土溶液，然后用氧化镁调节pH值为4.5-5，除去铁、铝等杂质，澄清，得到上清液加入碳酸氢镁溶液沉淀稀土，常温下搅拌反应1-3小时，经过滤，得到碳酸稀土沉淀，沉淀母液pH值为6-7.5，含硫酸镁和硫酸铵，加稀硫酸调节pH值为5-5.5，补充硫酸铵，返回作为浸矿剂使用。

10.根据权利要求1或2或3所述的一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，其特征在于：浸矿剂为氯化镁或/和氯化钙溶液，浸矿剂中MgO或/和CaO含量为30-80g/L，采用原地浸矿或堆浸方式浸取离子型稀土原矿，得到0.5-2g/L的氯化稀土溶液，然后用氧化镁或/和氧化钙调节pH值为4.5-5，除去铁、铝等杂质，澄清，得到上清液加入碳酸氢镁或/和碳酸氢钙溶液沉淀稀土，常温下搅拌反应1-3小时，经过滤，得到碳酸稀土沉淀，沉淀母液pH值为6-7.5，含氯化镁或/和氯化钙，加稀盐酸调节pH值为5-5.5，返回作为浸矿剂使用。