CN113373303A - 一种离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法，采用含硫酸镁的浸取剂对离子型稀土矿进行浸取，得到的稀土尾矿采用清水进行一次淋洗，得到的一次淋洗后稀土尾矿再采用含钙碱性水溶液或浆液进行二次淋洗，两次淋洗所得淋出液均返回下一个离子型稀土矿山浸矿。稀土尾矿通过清水一次淋洗和含钙碱性水溶液或浆液二次淋洗，可实现浸矿场地钙、镁营养元素含量快速可控调节及部分原位固化，满足土壤养分比值要求，并同时解决尾矿土壤酸化问题，所用淋洗水量少、淋洗周期短，工艺简单、成本低廉，可为离子型稀土矿山开采过程生态友好提供坚实的技术保障。

Description

一种离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法
技术领域
本发明涉及资源与环境技术领域，特别是涉及一种离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法。
背景技术
离子型稀土矿中稀土以水合离子态吸附在硅铝酸盐矿物上，原矿品位仅0.03％～0.1％(REO计)，我国开创了硫酸铵浸取-碳酸氢铵沉淀富集生产稀土精矿的独特工艺，实现了超低品位稀土矿的大规模开发利用。但流程冗长、稀土总收率不到70％；生产1t稀土精矿(以REO计)消耗7～14t硫酸铵、5～8t碳酸氢铵，大量铵盐残留在浸矿场地中并缓慢释放，导致矿区及周边地表水氨氮严重超标，给矿区人民生产、生活带来不良影响。
有人提出采用淡水淋洗盐碱化土壤的方法，以去除土壤残留盐分。工业生产中也有尝试采用清水淋洗脱除离子型稀土矿浸矿场地残留铵盐，淋洗初期水溶态铵盐迅速被洗脱，随着淋洗时间的延长，水溶态铵盐基本完全被淋洗脱除，但由于交换态铵盐缓慢释放，淋出液中氨氮长期维持在100～200mg/L，这也是当前离子型稀土矿浸矿场地氨氮污染难以有效解决的根本原因。也有人提出采用石灰水、氯化镁/硫酸镁溶液等淋洗离子型稀土矿浸矿场地残留铵盐的方法，但并未能从根本上解决制约离子型稀土矿开采的氨氮污染问题。
针对上述问题，有研科技集团、有研稀土研发成功离子型稀土矿绿色高效浸萃一体化新工艺，即以镁盐复合体系替代传统的硫酸铵浸取离子型稀土矿，源头消除氨氮污染，稀土浸出率与传统的硫酸铵浸取相当，杂质铝浸出率降低；获得的低浓度稀土浸出液以非平衡离心萃取富集工艺取代传统的碳酸氢铵沉淀富集工艺，流程缩减5道工序，稀土直收率提高8个百分点以上，混合氯化稀土产品质量好，从源头消除含放射性废渣污染和安全隐患，并大幅降低生产成本。此外，以镁盐等碱性金属替代铵盐，对环境影响小、生态效应高，具体体现为土壤、水、各种生命体等对钙镁元素的需求和标准限值更加宽泛。例如：①土壤中交换态镁、钙含量丰富指标分别为1460mg/kg、4800mg/kg，是速效氮含量的15～100倍，镁是合成叶绿素的必需元素且能改善土壤板结；②地表水对钙、镁无具体标准限值要求，III类地下水中钙、镁标准限值(以硬度计450mg/L)是氨氮限值(0.5mg/L)的200倍以上；③钙、镁是人体、动物代谢必需矿物元素，尤其是牛羊、淡水鱼等动物需添加镁制剂以预防低镁血症。
然而，与传统铵盐浸取离子型稀土矿类似，采用镁盐复合体系浸取时，由于浸矿剂溶液pH较低，通常为2～4，浸取后稀土尾矿场地出现酸化问题。此外，采用镁盐复合体系浸取离子型稀土矿后，浸矿场地残留浸矿剂主要以水溶态和交换态形式存在(其中以水溶态为主)。如何改善非铵体系浸矿场地钙、镁等养分及酸碱度是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对稀土矿非铵体系浸矿场地酸化、养分失调等问题，本发明提供了一种离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法，可实现浸矿场地钙、镁营养元素含量快速可控调节及部分原位固化，满足土壤养分比值要求，同时可解决尾矿土壤酸化问题，工艺简单、成本低廉，可为离子型稀土矿山开采过程生态友好提供坚实的技术保障。
为达到上述目的，本发明的提供一种离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法，包括：
采用含硫酸镁的浸取剂对离子型稀土矿进行浸取，得到稀土尾矿；
采用清水对稀土尾矿进行一次淋洗，得到一次淋洗后稀土尾矿和一次淋出液；
采用含钙碱性水溶液或浆液对所述一次淋洗后稀土尾矿进行二次淋洗，得到二次淋洗后稀土尾矿和二次淋出液。
进一步的，所述含硫酸镁的浸取剂中还含有氯化钙、氯化镁、硫酸亚铁、氯化钠、硫酸钠中的一种或几种。
进一步的，所述含硫酸镁的浸取剂中阳离子的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，所述含硫酸镁的浸取剂与离子型稀土矿的液固比为0.5:1～1.5:1m3/t。优选的，所述稀土尾矿的pH值为3～5。
进一步的，所述清水的pH值为6～9，所述清水与所述稀土尾矿的液固比为0.05:1～0.8:1m3/t，优选为0.15:1～0.3:1m3/t。优选的，所述一次淋洗后稀土尾矿的pH值为4～5。
进一步的，所述含钙碱性水溶液或浆液为氢氧化钙溶液、氢氧化钙浆液、石灰浆液、轻烧白云石浆液中的一种或几种。
进一步的，所述含钙碱性水溶液或浆液的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L，优选为0.015～0.03mol/L。
进一步的，所述含钙碱性水溶液或浆液与所述一次淋洗后稀土尾矿的液固比为0.05:1～0.5:1m3/t，优选为0.2:1～0.4:1m3/t。
进一步的，所述二次淋洗后稀土尾矿的pH值为5.5～7.5。
进一步的，所述述一次淋出液、二次淋出液均返回下一个离子型稀土矿山浸矿。
进一步的，所述一次淋出液、二次淋出液采用浓缩方法进行处理，得到浓缩液和淡水(清水)，所述淡水用于一次淋洗和/或配制含钙碱性水溶液或浆液；所述浓缩液用于离子型稀土矿的浸取。
本发明的上述技术方案获得的有益技术效果包括：
(1)本发明提出的离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法，具有所用淋洗水量少、淋洗周期短、工艺简单、成本低廉的优势，有效解决南方离子型稀土矿区普遍缺镁、酸化等问题，同时避免残留浸矿剂对自然环境造成二次污染，实现离子型稀土矿山开采全生命周期的生态友好，有望广泛应用于我国乃至世界离子型稀土资源开采。
(2)本发明基于含硫酸镁的浸取剂浸取所得稀土尾矿中残留浸取剂的赋存状态以水溶态为主的特性，采用清水对稀土尾矿进行一次淋洗，有效回收残留在浸矿场地矿体中的浸取剂，并返回用于下一个离子型稀土矿山浸矿，可有效降低浸取剂消耗和浸矿成本。
(3)本发明利用氢氧化钙与硫酸镁的复合沉淀反应，采用含钙碱性水溶液或浆液对一次淋洗后稀土尾矿进行二次淋洗，将一次淋洗后稀土尾矿中残留镁、钙等原位固化在浸矿场地中，有效补充浸矿场地钙、镁营养元素含量，同时利用淋洗过程原位固化产物的溶度积差异(Ksp(Mg(OH)2)＝1.2×10-11，Ksp(CaSO4)＝9.1×10-6)，不断定量缓释钙、镁，以满足浸矿场地养分比值要求及动植物/微生物生长需要，进而彻底解决南方离子型稀土矿区因长期受酸雨淋溶导致普遍缺镁的问题。
(4)本发明利用氢氧化钙的碱性，采用含钙碱性水溶液或浆液对一次淋洗后稀土尾矿进行二次淋洗，精准调节浸矿场地酸碱度，解决离子型稀土矿浸矿场地的酸化问题，同时利用稀土、铝等元素在高pH值条件下水解的特性，有效去除淋出液中稀土、铝等有害杂质，避免对自然环境造成污染。
(5)本发明利用含钙碱性水溶液或浆液中阳离子的强化交换作用，实现离子型稀土矿非铵体系浸矿场地残留浸矿剂的快速洗脱及原位固化，所用淋洗水量少、淋洗周期短，工艺简单、成本低廉。
附图说明
图1为离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明提供一种离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法，包括：
步骤S1，采用含硫酸镁的浸取剂对离子型稀土矿进行浸取，得到稀土尾矿。
所述含硫酸镁的浸取剂中阳离子的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，所述含硫酸镁的浸取剂与离子型稀土矿的液固比为0.5:1～1.5:1m3/t。
采用含硫酸镁的浸取剂浸取离子型稀土矿，阳离子的摩尔浓度越高、含硫酸镁的浸取剂与离子型稀土矿的液固比越高，则稀土浸出率越高，但过高的阳离子浓度和液固比，对提高稀土浸出率的贡献较小，同时还会大幅增加浸矿成本，加大浸矿剂对环境的不利影响。综合以上因素考虑，将阳离子的摩尔浓度和液固比控制在上述范围较为适宜。
所述含硫酸镁的浸取剂中可能还含有氯化钙、氯化镁、硫酸亚铁、氯化钠、硫酸钠中的一种或多种。所述稀土尾矿的pH值为3～5。
采用含硫酸镁的浸取剂浸取离子型稀土矿的反应方程式为：
Figure BDA0002404920350000051
Figure BDA0002404920350000052
Figure BDA0002404920350000053
Figure BDA0002404920350000054
采用碱土金属替代碱金属和氨浸取离子型稀土矿，可源头消除氨氮污染，对环境影响小、生态效应高，具体体现为土壤、水、各种生命体等对钙、镁元素的需求和标准限值更加宽泛。例如：①土壤中交换态镁、钙含量丰富，指标分别为1460、4800mg/kg，是速效氮含量的15～100倍，镁是合成叶绿素的必需元素且能改善土壤板结；②地表水对钙镁无具体标准限值要求，地下水、生活饮用水中钙、镁标准限值(以硬度计450mg/L)是氨氮限值的200倍以上；③钙镁是人体、动物代谢必需矿物元素，尤其是牛羊、淡水鱼等动物需添加镁制剂以预防低镁血症。所以，同样条件下用铵盐浸矿超标近百倍，而用镁/钙盐体系浸矿仍能达标。此外，离子型稀土矿中通常含有胶态相稀土(主要是Ce(OH)4)，亚铁离子的引入可促进胶态相稀土的还原性浸取，进而提高稀土回收率。生产实践表明，由于采用酸性浸取剂浸矿，离子型稀土矿浸矿场地存在着不同程度的酸化，其pH值一般为3～5。
步骤S2，采用清水对稀土尾矿进行一次淋洗，得到一次淋洗后稀土尾矿和一次淋出液。
所述清水的pH值为6～9，所述清水与所述稀土尾矿的液固比为0.05:1～0.8:1m3/t，优选为0.15:1～0.3:1m3/t。所述一次淋洗后稀土尾矿的pH值为4～5。
采用含硫酸镁的浸取剂浸取离子型稀土矿后，浸矿场地残留浸矿剂的存在形式包括水溶态和交换态，其中以水溶态为主。采用清水对浸取所得稀土尾矿进行一次淋洗，可避免残留含硫酸镁的浸取剂对环境造成二次污染，同时有效回收浸矿过程含硫酸镁的浸取剂，进而降低浸取剂消耗和生产成本。采用清水淋洗，淋洗液固比越高，越有利于残留含硫酸镁的浸取剂的淋出，但是过高的淋洗液固比同时也会大大延长淋洗周期，进而导致生产成本增加。此外，单纯采用清水淋洗，对于提高浸矿场地pH值的能力有限(一般不高于5)，同时钙、镁等营养元素也会被大量淋失，不利于实现浸矿场地的生态友好。综合以上因素考虑，将淋洗液固比控制在上述范围较为适宜。
步骤S3，采用含钙碱性水溶液或浆液对所述一次淋洗后稀土尾矿进行二次淋洗，得到二次淋洗后稀土尾矿和二次淋出液。
所述含钙碱性水溶液或浆液为氢氧化钙溶液、氢氧化钙浆液、石灰浆液、轻烧白云石浆液中的一种或多种。所述含钙碱性水溶液或浆液的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L，优选为0.015～0.03mol/L。含钙碱性水溶液或浆液中的主要成分是氢氧化钙。若含钙碱性水溶液或浆液的摩尔浓度过低，要使二次淋洗后稀土尾矿达到修复所需pH值(5.5～7.5)，所需淋洗液固比较高，不利于减少淋洗水量和缩短淋洗周期；若含钙碱性水溶液或浆液的摩尔浓度过高，易造成浸矿场地局部过碱，进而导致过度修复。综合以上因素考虑，将含钙碱性水溶液或浆液的摩尔浓度控制在上述范围较为适宜。
所述含钙碱性水溶液或浆液与所述一次淋洗后稀土尾矿的液固比为0.05:1～0.5:1m3/t，优选为0.2:1～0.4:1m3/t。所述二次淋洗后稀土尾矿的pH值为5.5～7.5。采用含钙碱性水溶液或浆液对一次淋洗后稀土尾矿进行二次淋洗，通过控制二次淋洗液固比在上述范围内，利用含钙碱性水溶液或浆液中阳离子的强化交换作用，以及含钙碱性水溶液或浆液中的氢氧化钙与残留含硫酸镁的浸取剂的复合沉淀反应，将一次淋洗后稀土尾矿中残留镁、钙等原位固化在浸矿场地中，有效补充浸矿场地钙、镁营养元素含量，同时利用淋洗过程原位固化产物的溶度积差异(Ksp(Mg(OH)2)＝1.2×10-11，Ksp(CaSO4)＝9.1×10-6)，不断定量缓释钙、镁，以满足浸矿场地养分比值要求及动植物/微生物生长需要，进而彻底解决南方离子型稀土矿区因长期受酸雨淋溶导致普遍缺镁的问题。
Figure BDA0002404920350000071
Figure BDA0002404920350000072
同时，氢氧化钙具有碱性，通过控制二次淋洗液固比在上述范围内，可控调节浸矿场地酸碱度，解决离子型稀土矿浸矿场地的土壤酸化问题，同时利用稀土、铝等元素在高pH值条件下水解的特性，有效去除淋出液中稀土、铝等有害杂质，避免对自然环境造成污染。
Figure BDA0002404920350000073
Figure BDA0002404920350000074
进一步地，还包括步骤S4，一次淋出液、二次淋出液均返回下一个离子型稀土矿山浸矿。
采用清水对浸取所得稀土尾矿进行一次淋洗，再采用含钙碱性水溶液或浆液对一次淋洗后稀土尾矿进行二次淋洗，两次淋洗所得淋出液中含有较多含硫酸镁的浸取剂，可直接循环返回下一个离子型稀土矿山浸矿，有助于大幅降低浸取剂消耗和浸矿成本。
本发明实际离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复的实施例如下，离子型稀土矿的速效钙为274.53mg/kg，速效镁为25.96mg/kg，钙镁比10.57。
作为对比的基础，现有的处理方法，采用硫酸镁溶液浸取，浓度为0.20mol/L，液固比为1m3/t，浸取后所得稀土尾矿pH值为3.41；采用清水进行一次淋洗，液固比为0.8m3/t，淋洗剂pH值为7.51，一次淋洗后稀土尾矿的pH值为4.62；采用清水进行二次淋洗，液固比为0.4m3/t，淋洗剂pH值为7.51，二次淋洗后稀土尾矿的pH值为5.01，速效钙为38.2mg/kg，速效镁为91.6mg/kg，钙镁比0.42。可以看出，现有方法pH不达标，钙营养元素流失。
实施例1
离子型稀土矿的速效钙为274.53mg/kg，速效镁为25.96mg/kg，钙镁比10.57。
采用含硫酸镁的浸取剂对离子型稀土矿进行浸取，浸取剂中还可能含有氯化钙、氯化镁、硫酸亚铁中的一种或几种，阳离子浓度为0.20mol/L，液固比为1m3/t；采用清水进行一次淋洗，液固比为0.2m3/t，淋洗剂pH值为7.51；采用氢氧化钙溶液进行二次淋洗，与所述一次淋洗后稀土尾矿的液固比为0.4m3/t，氢氧化钙的摩尔浓度为0.02mol/L，pH值为12.53。两次淋洗所得淋出液返回用于下一个离子型稀土矿山浸矿。具体效果参见表1，可以看出，采用清水和含钙碱性水溶液或浆液依次进行淋洗，所得二次淋洗后稀土尾矿的pH值达标，浸取剂中钙、镁含量会对两次淋洗后所得稀土尾矿中养分的分布产生较大影响。
表1
Figure BDA0002404920350000091
实施例2
离子型稀土矿的速效钙为274.53mg/kg，速效镁为25.96mg/kg，钙镁比10.57。
采用含硫酸镁的浸取剂对离子型稀土矿进行浸取，阳离子浓度为0.20mol/L，液固比为1m3/t，浸取后所得稀土尾矿的pH值为3.41；采用清水进行一次淋洗，液固比为0.2m3/t，淋洗剂pH值为7.51；采用氢氧化钙溶液进行二次淋洗，与所述一次淋洗后稀土尾矿的液固比为0.4m3/t，氢氧化钙的摩尔浓度为0.02mol/L，pH值为12.53。两次淋洗所得淋出液返回用于下一个离子型稀土矿山浸矿。具体效果参见表2，可以看出增加一次淋洗清水用量有助于提高浸矿场地残留浸取剂的淋出率。
表2
Figure BDA0002404920350000092
实施例3
离子型稀土矿的速效钙为274.53mg/kg，速效镁为25.96mg/kg，钙镁比10.57。
采用硫酸镁的浸取剂对离子型稀土矿进行浸取，阳离子浓度为0.20mol/L，液固比为1m3/t，浸取后所得稀土尾矿的pH值为3.41；采用清水进行一次淋洗，液固比为0.2m3/t，淋洗剂pH值为4.33，一次淋洗后稀土尾矿pH值为7.51；采用氢氧化钙溶液进行二次淋洗，改变与所述一次淋洗后稀土尾矿的液固比，参见表3，氢氧化钙溶液中氢氧化钙的摩尔浓度为0.02mol/L，pH值为12.53。两次淋洗所得淋出液返回用于下一个离子型稀土矿山浸矿。具体效果参见表3，可以看出增加二次淋洗所用含钙碱性水溶液或浆液的用量有助于提高浸矿场地残留浸取剂的淋出率、二次淋洗后稀土尾矿的pH值及其速效钙养分含量。
表3
Figure BDA0002404920350000101
实施例4
离子型稀土矿的速效钙为274.53mg/kg，速效镁为25.96mg/kg，钙镁比10.57。
采用硫酸镁的浸取剂对离子型稀土矿进行浸取，阳离子浓度为0.20mol/L，液固比为1m3/t，浸取后所得稀土尾矿的pH值为3.41；采用清水进行一次淋洗，液固比为0.2m3/t，淋洗剂pH值为4.33，一次淋洗后稀土尾矿pH值为7.51；采用含钙碱性水溶液或浆液进行二次淋洗，与一次淋洗后稀土尾矿的液固比为0.40m3/t，含钙碱性水溶液或浆液中氢氧化钙的摩尔浓度及pH值参见表4。两次淋洗所得淋出液返回用于下一个离子型稀土矿山浸矿。具体效果参见表4，可以看出二次淋洗剂浓度越高，淋后pH值及钙含量越高。
表4
Figure BDA0002404920350000111
综上所述，针对离子型稀土矿非铵体系浸矿场地酸化、养分失调等问题，本发明提供一种离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法，采用含硫酸镁的浸取剂对离子型稀土矿进行浸取，得到稀土尾矿；采用清水对稀土尾矿进行一次淋洗，得到一次淋洗后稀土尾矿；采用含钙碱性水溶液或浆液对所述一次淋洗后稀土尾矿进行二次淋洗，得到二次淋洗后稀土尾矿。通过清水一次淋洗和含钙碱性水溶液或浆液二次淋洗，可实现浸矿场地钙、镁营养元素含量快速可控调节及部分原位固化，同时可解决尾矿土壤酸化问题，所用淋洗水量少、淋洗周期短，工艺简单、成本低廉，可为离子型稀土矿山开采过程生态友好提供坚实的技术保障。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种离子型稀土矿非铵体系浸矿场地的修复方法，其特征在于，包括：
采用含硫酸镁的浸取剂对离子型稀土矿进行浸取，得到稀土尾矿；
采用清水对稀土尾矿进行一次淋洗，得到一次淋洗后稀土尾矿和一次淋出液；
采用含钙碱性水溶液或浆液对所述一次淋洗后稀土尾矿进行二次淋洗，得到二次淋洗后稀土尾矿和二次淋出液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫酸镁的浸取剂中还含有氯化钙、氯化镁、硫酸亚铁、氯化钠、硫酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫酸镁的浸取剂中阳离子的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，所述含硫酸镁的浸取剂与离子型稀土矿的液固比为0.5:1～1.5:1m3/t。优选的，所述稀土尾矿的pH值为3～5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清水的pH值为6～9，所述清水与所述稀土尾矿的液固比为0.05:1～0.8:1m3/t，优选为0.15:1～0.3:1m3/t。优选的，所述一次淋洗后稀土尾矿的pH值为4～5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钙碱性水溶液或浆液为氢氧化钙溶液、氢氧化钙浆液、石灰浆液、轻烧白云石浆液中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钙碱性水溶液或浆液的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L，优选为0.015～0.03mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钙碱性水溶液或浆液与所述一次淋洗后稀土尾矿的液固比为0.05:1～0.5:1m3/t，优选为0.2:1～0.4:1m3/t。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次淋洗后稀土尾矿的pH值为5.5～7.5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次淋出液、二次淋出液均返回下一个离子型稀土矿山浸矿。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次淋出液、二次淋出液采用浓缩方法进行处理，得到浓缩液和淡水，所述淡水用于一次淋洗和/或配制含钙碱性水溶液或浆液；所述浓缩液用于离子型稀土矿的浸取。
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