CN111774038A - 一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料的制备方法和应用 - Google Patents
一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料的制备方法和应用，属于吸附催化剂制备技术领域。本发明通过利用高能微波辐射形成低温低压的溶剂热反应条件，快速合成同时具有微孔、介孔、大孔的复合孔隙结构，具有铁、钴双金属结点的MOFs材料，以有效解决大分子物质的传质和扩散问题，提高MOFs材料的吸附催化反应活性，同时本发明制备方法所用原料价格便宜，对环境友好，且合成的FeCo‑MOFs材料无毒无害，性能稳定，产率较高，可以实现工业化，因此具有良好的实际应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于吸附催化剂制备技术领域，具体涉及一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料的制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近年来发展非常迅速的新型多孔骨架材料，是一种由金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的三维网络骨架晶体材料。MOFs具有巨大的比表面积和高孔隙率、可调的孔尺寸、多样的骨架结构、不饱和金属配位点等性能，在吸附、催化等领域表现出巨大的应用潜力。
目前合成的绝大部分MOFs为单一的微孔结构材料，微孔孔道不仅不利于小分子的快速扩散与传输，而且更是无法完成大分子物质的传质与扩散过程。而在石油化工、生物化工、环境等领域涉及很多的大分子吸附、催化等过程，MOFs的微孔结构导致其在这些方面的应用受到了很大限制。微孔/介孔/大孔复合孔隙的金属有机骨架具有两种及以上的分级孔径的孔结构，一般合成的复合孔隙金属有机骨架同时拥有微孔和介孔两种孔道。其中微孔可以保证材料具有巨大的比表面积，介孔则有利于大分子的传质扩散，这也说明了复合孔隙金属有机骨架不但保持了传统MOFs在吸附、催化方面的高效性，而且可以解决传统MOFs在大分子吸附、催化的应用效果差等问题。此外，复合孔隙金属有机骨架的合成丰富了多孔材料的种类，拓宽了MOFs的应用领域，极具研究价值，是目前多孔材料发展的一个新热点。
双金属有机骨架材料，是由两种金属离子与有机配体通过配位络合作用而自组装形成的具有超分子多孔网络结构的化合物。在MOFs结构中引入两种金属离子是提高MOFs性能的一种有效手段，通过交换金属离子使得双金属MOFs具有两种金属活性位点，较之单金属MOFs具有更加多元的催化活性位点和吸附位点，因此吸附性能、催化性能以及结构稳定性等均得到了提升。然而，发明人发现，目前双金属有机骨架材料仍然存在制备方法复杂繁琐、费时费力，制备材料吸附催化等性能不佳等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料的制备方法和应用，本发明通过利用高能微波辐射形成低温低压的溶剂热反应条件，快速合成同时具有微孔、介孔、大孔的复合孔隙结构，具有铁、钴双金属结点的MOFs材料，以有效解决大分子物质的传质和扩散问题，提高MOFs材料的吸附催化反应活性，具有良好的实际应用之价值。
具体的，本发明涉及以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将铁盐和钴盐溶解至混合溶剂1中进行超声加热处理，得混合溶液A；
S2、将造孔剂和有机配体溶于混合溶剂2中进行超声加热处理，得混合溶液B；
S3、将混合溶液B加入混合溶液A中，进行超声加热处理，得混合溶液C；
S4、对混合溶液C进行微波低温低压处理；得到固体产物纯化后即得所述微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架吸附材料。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法获得的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs材料。
本发明的第三个方面，提供上述材料在作为吸附催化剂和/或制备吸附催化剂中的应用。经试验证明，本发明制备得到的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs材料具有优异的吸附催化性能，特别是其在α-蒎烯吸附容量和α-蒎烯催化活性方面均具有优异表现。
本发明的第四个方面，提供一种吸附催化剂，所述吸附催化剂包含上述微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料。
本发明的第五个方面，提供一种吸附催化α-蒎烯的方法，所述方法包括：向α-蒎烯中施加上述微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs材料和/或上述吸附催化剂。
以上一个或多个技术方案的有益技术效果：
(1)上述技术方案提供的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属FeCo-MOFs吸附催化剂制备方法简单，制备时间短，低温低压反应条件温和，对环境污染小，重复操作性强，易于实现。
(2)上述技术方案的方法可以用于合成具有复合孔隙结构的金属有机骨架材料，该材料拥有丰富的孔道结构(微孔、介孔、大孔)，比表面积高，比孔容积大，在大分子的吸附和催化方面有较好的应用前景。
(3)上述技术方案的方法可以用于合成具有双金属结点的金属有机骨架材料，合成的FeCo-MOFs材料具有铁和钴两种金属离子结点，表面活性位点丰富，且钴离子和铁离子均匀地分散在骨架材料中，较之单金属MOFs具有更加优良的吸附和催化性能，特别适用于对α-蒎烯的吸附催化。
(4)上述技术方案所用原料价格便宜，对环境友好，且合成的FeCo-MOFs材料无毒无害，性能稳定，产率较高，可以实现工业化，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂的制备机理示意图。
图2为本发明实施例1制备的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂的扫描电镜照片。
图3(a)为本发明实施例1制备的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂的扫描电镜照片。
图3(b)为本发明对比例1制备的普通单金属有机骨架材料Fe-MOFs的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1制备的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂的N2吸附-脱附等温曲线。
图5为本发明实施例1制备的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂、对比例1制备的Fe-MOFs材料，在吸附α-蒎烯(C10H16)反应过程中的吸附活性曲线图。
图6为本发明实施例1制备的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂、对比例1制备的Fe-MOFs材料，在低温等离子体辅助条件下，催化α-蒎烯(C10H16)反应过程中的催化活性曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
如前所述，目前双金属有机骨架材料仍然存在制备方法复杂繁琐、费时费力，制备材料吸附催化吸附等性能不佳等问题。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将铁盐和钴盐溶解至混合溶剂1中进行超声加热处理，得混合溶液A；
S2、将造孔剂和有机配体溶于混合溶剂2中进行超声加热处理，得混合溶液B；
S3、将混合溶液B加入混合溶液A中，进行超声加热处理，得混合溶液C；
S4、对混合溶液C进行微波低温低压处理；得到固体产物纯化后即得所述微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架吸附材料。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中，
混合溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺、有机溶剂和水的混合物；所述N,N-二甲基甲酰胺、有机溶剂和水的体积比为1～3:1:1，如1:1:1，2:1:1，3:1:1；所述有机溶剂可以是乙醇、甲醇或乙酸，优选为乙醇；
所述铁盐可以是氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中任意一种或多种；所述钴盐可以是氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中任意一种或多种；
混合溶液A中，铁与钴的摩尔比为1:0.1～1。
超声加热处理方法具体为：在功率为1～3kW(优选为2kW)，频率为30～50khz(优选为40khz)，加热温度65～75℃(优选为70℃)，转速700～900转/min(优选为800转/min)条件下搅拌处理20～40min(优选为30min)；其中，加热方式可采用水浴加热，从而更加方便经济。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2中，
所述造孔剂和有机配体的摩尔比为0.1～1:1；
造孔剂可以为N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺或N,N-二甲基十六烷基胺；
所述有机配体可以是均三苯甲酸或邻/间/对苯二甲酸；
所述混合溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的摩尔比为1:0～1；
超声加热处理方法具体为：在功率为1～3kW(优选为2kW)，频率为30～50khz(优选为40khz)，加热温度65～75℃(优选为70℃)，转速700～900转/min(优选为800转/min)条件下搅拌处理20～40min(优选为30min)；其中，加热方式可采用水浴加热，从而更加方便经济。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S3中，
混合溶液B加入混合溶液A应缓慢加入，优选采用滴加方式，可采用滴灌、移液管或注射泵等实现上述滴加过程。
超声加热处理方法具体为：在功率为1～3kW(优选为2kW)，频率为30～50khz(优选为40khz)，加热温度65～75℃(优选为70℃)，转速700～900转/min(优选为800转/min)条件下搅拌处理20～40min(优选为30min)；其中，加热方式可采用水浴加热，从而更加方便经济。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S4中，
微波低温低压处理具体条件为：微波功率为800～1000W(优选为900W)，微波频率2300～2500Mhz(优选为2400Mhz)，加热140～160℃(优选为150℃)，压力为0.14～0.16Mpa(优选为0.15MPa)，加热时间40～80min(优选为60min)。
所述纯化具体方法包括：将得到的固体产物洗涤、浸泡、再洗涤、干燥后即得。
更具体的，所述纯化方法包括：将得到的固体产物过滤后采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后离心；为了去除合成过程中所加入的造孔剂和材料孔道中残留的有机溶剂，将洗涤离心后所获得的固体产物多次浸泡于甲醇中，然后离心；所得固体再用乙醇洗涤、离心，最后恒温干燥后即得。
其中，N,N-二甲基甲酰胺洗涤次数为1～2次，洗涤具体方法为：持续水浴加热50～60℃搅拌20～30min；
甲醇浸泡分2～3次进行，每次浸泡时间为20～30min；
上述洗涤或浸泡后，均进行离心处理，在3000～4000转/min条件下进行离心20～30min；
恒温干燥具体条件为：真空压力0.06～0.10MPa(优选为0.08MPa)，120～130℃(优选为125℃)10～14h(预选为12h)，获得的深褐色产物即为微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs材料。
需要说明的是，本发明通过控制优化上述制备工艺过程，最终成功合成具有复合孔隙结构的金属有机骨架材料，经试验证明，该材料拥有丰富的孔道结构(微孔、介孔、大孔)，同时具有较高的比表面积和较大的比孔容积。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述制备方法获得的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述材料在作为吸附催化剂和/或制备吸附催化剂中的应用。经试验证明，本发明制备得到的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs材料具有优异的α-蒎烯吸附催化性能。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种吸附催化剂，所述吸附催化剂包含上述微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种吸附催化α-蒎烯的方法，所述方法包括：向α-蒎烯中施加上述微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs材料和/或上述吸附催化剂。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂FeCo-MOFs-1的制备方法，包括如下步骤：
(1)将溶剂N,N-二甲基甲酰胺(50mL)、乙醇(25mL)、去离子水(25mL)混合，配置成混合溶剂；
(2)将九水合硝酸铁(10mmol)，六水和硝酸钴(2mmol)溶解于步骤(1)的混合溶剂中，在超声波功率2kW，频率40khz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，至无沉淀，获得混合溶液，记为溶液A；
(3)将造孔剂N,N-二甲基十二烷基胺(2.74mmol)和有机配体均苯三甲酸(6.86mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(75mL)和乙醇(25mL)的混合溶剂中，在超声功率2kW，频率40khz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，至无沉淀，获得混合溶液，记为溶液B；
(4)将步骤(3)所获得的混合溶液B，采用滴管，30滴/min逐滴，加入步骤(2)获得的混合溶液A中，在超声功率2kW，频率40khz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，待混合均匀后，获得混合溶液，记为溶液C；
(5)将步骤(4)所获得的混合溶液C转移到一个微波反应釜中，反应釜内罐为聚四氟乙烯材料，外罐为对位聚苯酚材料。将微波反应釜至于低温低压微波化学反应器中，微波功率为900W，微波频率2400Mhz，加热150℃，压力0.15MPa，加热时间60min，持续微波低温低压反应；
(6)待反应釜自然冷却到室温(25℃)后，将所得到的固体产物过滤并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤1次，持续水浴加热70℃，搅拌800转/min，搅拌30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；
(7)为了去除合成过程中所加入的造孔剂和材料孔道中残留的有机溶剂，将所获得的固体产物浸泡于甲醇中2次，每次浸泡时间为30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；然后依次用乙醇洗涤1次，用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，每次洗涤后在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；
(8)将所得固体产物置于真空烘箱中恒温干燥，真空压力0.08MPa，125℃，12h，最终获得的深褐色产物即为微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂FeCo-MOFs-1。
实施例2
一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂FeCo-MOFs-2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将溶剂N,N-二甲基甲酰胺(75mL)、乙醇(25mL)、去离子水(25mL)混合，配置成混合溶剂；
(2)将六水合氯化铁(10mmol)，六水和氯化钴(1mmol)溶解于步骤(1)的混合溶剂中，在超声波功率1.5kW，频率40khz作用下，持续60℃水浴加热，搅拌700转/min，搅拌时间为20min，至无沉淀，获得混合溶液，记为溶液A；
(3)将造孔剂N,N-二甲基十四烷基胺(1.23mmol)和有机配体均苯三甲酸(6.14mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(75mL)和乙醇(25mL)的混合溶剂中，在超声功率1.5kW，频率40khz作用下，持续60℃水浴加热，搅拌700转/min，搅拌时间为20min，至无沉淀，获得混合溶液，记为溶液B；
(4)将步骤(3)所获得的混合溶液B，采用移液管，加入到步骤(2)获得的混合溶液A中，在超声功率1.5kW，频率40khz作用下，持续60℃水浴加热，搅拌700转/min，搅拌时间为20min，待混合均匀后，获得混合溶液，记为溶液C；
(5)将步骤(4)所获得的混合溶液C转移到一个微波反应釜中，反应釜内罐为对位聚苯酚材料，外罐为聚醚醚酮树脂材料。将微波反应釜至于低温低压微波化学反应器中，微波功率为800W，微波频率2400Mhz，加热130℃，压力0.13MPa，加热时间50min，持续微波低温低压反应；
(6)待反应釜自然冷却到室温(25℃)后，将所得到的固体产物过滤并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤1次，持续水浴加热60℃，搅拌700转/min，搅拌20min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间15min；
(7)将所获得的固体产物浸泡于150ml甲醇中2次，每次浸泡时间为20min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间15min；然后依次用乙醇洗涤1次，用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，每次洗涤后在离心机4000转/min中进行离心，离心时间15min；
(8)将所得固体产物置于真空烘箱中恒温干燥，真空压力0.07MPa，120℃，10h，最终获得的深褐色产物即为微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂FeCo-MOFs-2。
实施例3
一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂FeCo-MOFs-3的制备方法，包括如下步骤：
(1)将溶剂N,N-二甲基甲酰胺(50mL)、甲醇(25mL)、去离子水(25mL)混合，配置成混合溶剂；
(2)将三氧化二铁(10mmol)，浓硝酸(30mL)，硝酸钴(4mmol)溶解于步骤(1)的混合溶剂中，在超声波功率1kW，频率40khz作用下，持续50℃水浴加热，搅拌700转/min，搅拌时间为15min，至无沉淀，获得混合溶液，记为溶液A；
(3)将造孔剂N,N-二甲基十六烷基胺(6.22mmol)和有机配体均苯三甲酸(7.78mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(75mL)和乙醇(25mL)的混合溶剂中，在超声功率1kW，频率40khz作用下，持续50℃水浴加热，搅拌700转/min，搅拌时间为15min，至无沉淀，获得混合溶液，记为溶液B；
(4)将步骤(3)所获得的混合溶液B，采用注射泵，加入到步骤(2)获得的混合溶液A中，在超声功率1kW，频率40khz作用下，持续50℃水浴加热，搅拌700转/min，搅拌时间为15min，待混合均匀后，获得混合溶液，记为溶液C；
(5)将步骤(4)所获得的混合溶液C转移到一个微波反应釜中，反应釜内罐为聚四氟乙烯材料，外罐为对位聚苯酚材料。将微波反应釜至于低温低压微波化学反应器中，微波功率为700W，微波频率2400Mhz，加热120℃，压力0.12MPa，加热时间40min，持续微波低温低压反应；
(6)待反应釜自然冷却到室温(25℃)后，将所得到的固体产物过滤并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤1次，持续水浴加热50℃，搅拌700转/min，搅拌15min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间15min；
(7)将所获得的固体产物浸泡于150ml甲醇中2次，每次浸泡时间为15min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间15min；然后依次用乙醇洗涤1次，用去离子水洗涤1次，每次洗涤后在离心机4000转/min中进行离心，离心时间15min；
(8)将所得固体产物置于真空烘箱中恒温干燥，真空压力0.06MPa，110℃，8h，最终获得的深褐色产物即为微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂FeCo-MOFs-3。
对比例1
一种单金属铁基金属有机骨架材料催化剂Fe-MOFs(Fe-MIL-100)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将溶剂N,N-二甲基甲酰胺(50mL)、乙醇(25mL)、去离子水(25mL)混合，配置成混合溶剂；
(2)将九水合硝酸铁(12mmol)溶解于步骤(1)的混合溶剂中，在超声波功率2kW，频率40khz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，至无沉淀，获得混合溶液，记为溶液A；
(3)将有机配体均苯三甲酸(9.6mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(75mL)和乙醇(25mL)的混合溶剂中，在超声功率2kW，频率40khz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，至无沉淀，获得混合溶液，记为溶液B；
(4)将步骤(3)所获得的混合溶液B，采用滴管，30滴/min逐滴，加入步骤(2)获得的混合溶液A中，在超声功率2kW，频率40khz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，待混合均匀后，获得混合溶液，记为溶液C；
(5)将步骤(4)所获得的混合溶液C转移到一个不锈钢反应釜中，反应釜内罐为聚四氟乙烯材料，外罐为不锈钢材料。将不锈钢反应釜至于马弗炉中，加热至150℃，恒温时间24h；
(6)待不锈钢反应釜自然冷却到室温(25℃)后，将所得到的固体产物过滤并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤1次，持续水浴加热70℃，搅拌800转/min，搅拌30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；
(7)将所获得的固体产物浸泡于甲醇中2次，每次浸泡时间为30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；然后依次用乙醇洗涤1次，用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，每次洗涤后在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；
(8)将所得固体产物置于真空烘箱中恒温干燥，真空压力0.08MPa，125℃，12h，最终获得的深橙色产物即为单金属铁基金属有机骨架材料催化剂Fe-MOFs(Fe-MIL-100)。
以上实施例所得微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂FeCo-MOFs的表征及性能测定：
(1)微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂的表征
图2为实施例1中制备的FeCo-MOFs-1的扫描电子显微镜(SEM)图像，可以看到晶体颗粒大小均一，晶粒散布均匀，并且未有明显团聚现象。
图3a为实施例1中制备的FeCo-MOFs-1在扫描电子显微镜(SEM)高倍放大图像，材料中形成了微孔、介孔、大孔的分级孔径结构，各孔之间具有良好的孔隙连通性，孔隙结构丰富。由铁钴双金属构成的金属有机骨架材料其颗粒形成接近球形的多边形颗粒。
图3b为对比例1中制备的Fe-MOFs在扫描电子显微镜(SEM)高倍放大图像，材料结构较为致密，形成孔隙结构以微孔结构为主，由单金属铁基金属有机骨架材料其颗粒为棱锥型，属于典型的Fe-MIL-100型颗粒。
图4为实施例1制备得到的FeCo-MOFs-1吸附催化剂对N2吸附等温线(77K)。根据图4中N2吸附与脱附曲线可以看出，FeCo-MOFs-1吸附催化剂具有典型的微孔吸附脱附特性(曲线左侧垂直上升段)和定性的介孔/大孔吸附脱附特性(曲线右侧呈现滞后环)。
表1为实施例1、实施例2、实施例3制备的FeCo-MOFs吸附催化剂的BET及Langmuir比表面积。由以上结果可以看出，各个实施例制备的FeCo-MOFs都有良好的复合孔隙结构，实施例1制备的FeCo-MOFs-1比表面积最大，达到了2037m2/g。实施例3制备的FeCo-MOFs-3比表面积为1689m2/g，表明加入过量第二种非铁金属会造成催化剂比表面积的下降。对比例1制备的Fe-MOFs(Fe-MIL-100)，利用溶剂热法合成的铁基单金属结点、单级微孔的金属有机骨架催化剂(其他制备参数与实施例1中相同)，其比表面积为1644m2/g，均小于本发明中实施例1、2、3制备所得的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂。
表1各个实施例制备的FeCo-MOFs的比表面积
(2)微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂吸附α-蒎烯性能：
为了证实实施例中制备的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂在吸附α-蒎烯反应中的性能优于现有的单金属结点、单级微孔的金属有机骨架Fe-MOFs催化剂，将本发明实施例1制备的FeCo-MOFs-1与对比例1中制备的Fe-MOFs的吸附性能进行比较，评价结果如下：
图5示出了α-蒎烯(C10H16)在实施例1制备的FeCo-MOFs-1与对比例1中制备的Fe-MOFs材料上吸附活性曲线。从图中可以看出，实施例1制备的FeCo-MOFs-1吸附催化剂对α-蒎烯的吸附容量明显高于Fe-MOFs的吸附容量，提高了43.3％。
(3)微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂催化α-蒎烯性能：
为了证实实施例中制备的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs吸附催化剂在催化α-蒎烯反应过程中的性能优于现有的单金属结点、单级微孔的金属有机骨架Fe-MOFs催化剂，将本发明实施例1制备的FeCo-MOFs-1与对比例1中制备的Fe-MOFs的催化性能进行比较，评价结果如下：
图6示出了α-蒎烯在实施例1制备的FeCo-MOFs-1与对比例1中制备的Fe-MOFs上催化活性曲线。从图中可以看出，均以相同的低温等离子体放电反应工况作为辅助催化条件，实施例1制备的FeCo-MOFs-1对α-蒎烯的催化活性明显高于Fe-MOFs，催化活性之差最大达到30.4％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将铁盐和钴盐溶解至混合溶剂1中进行超声加热处理，得混合溶液A；
S2、将造孔剂和有机配体溶于混合溶剂2中进行超声加热处理，得混合溶液B；
S3、将混合溶液B加入混合溶液A中，进行超声加热处理，得混合溶液C；
S4、对混合溶液C进行微波低温低压处理；得到固体产物纯化后即得所述微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架吸附材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
混合溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺、有机溶剂和水的混合物；
所述N,N-二甲基甲酰胺、有机溶剂和水的体积比为1～3:1:1，如1:1:1，2:1:1，3:1:1；
所述有机溶剂是乙醇、甲醇或乙酸，优选为乙醇；
所述铁盐是氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中任意一种或多种；
所述钴盐是氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中任意一种或多种；
混合溶液A中，铁与钴的摩尔比为1:0.1～1；
超声加热处理方法具体为：在功率为1～3kW(优选为2kW)，频率为30～50khz(优选为40khz)，加热温度65～75℃(优选为70℃)，转速700～900转/min(优选为800转/min)条件下搅拌处理20～40min(优选为30min)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，
所述造孔剂和有机配体的摩尔比为0.1～1:1；
造孔剂为N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺或N,N-二甲基十六烷基胺；
所述有机配体是均三苯甲酸或邻/间/对苯二甲酸；
所述混合溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的摩尔比为1:0～1；
超声加热处理方法具体为：在功率为1～3kW(优选为2kW)，频率为30～50khz(优选为40khz)，加热温度65～75℃(优选为70℃)，转速700～900转/min(优选为800转/min)条件下搅拌处理20～40min(优选为30min)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，
混合溶液B加入混合溶液A中缓慢加入，优选采用滴加方式；
超声加热处理方法具体为：在功率为1～3kW(优选为2kW)，频率为30～50khz(优选为40khz)，加热温度65～75℃(优选为70℃)，转速700～900转/min(优选为800转/min)条件下搅拌处理20～40min(优选为30min)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，
微波低温低压处理具体条件为：微波功率为800～1000W(优选为900W)，微波频率2300～2500Mhz(优选为2400Mhz)，加热140～160℃(优选为150℃)，压力为0.14～0.16Mpa(优选为0.15MPa)，加热时间40～80min(优选为60min)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，
所述纯化具体方法包括：将得到的固体产物洗涤、浸泡、再洗涤、干燥后即得。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法获得的微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs材料。
8.权利要求7所述微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs材料在作为吸附催化剂和/或制备吸附催化剂中的应用。
9.一种吸附催化剂，其特征在于，所述吸附催化剂包含权利要求7所述微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属有机骨架材料。
10.一种吸附催化α-蒎烯的方法，其特征在于，所述方法包括：向α-蒎烯中施加权利要求7所述微孔/介孔/大孔复合孔隙铁钴双金属MOFs材料和/或权利要求9所述吸附催化剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112452357A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-03-09 | 湖北大学 | 一种微波超声波协同辅助制备球形双金属MCo-MOFs催化材料的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104667876A (zh) * | 2013-11-29 | 2015-06-03 | 北京思达安新材料科技有限公司 | 系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8及其制备方法,以及介孔大小的调节方法 |
| CN106832323A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-06-13 | 华南理工大学 | 一种双功能模板法快速合成多级孔hkust‑1材料的方法 |
| CN109054033A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-21 | 杭州电子科技大学 | 一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN109759020A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-17 | 内蒙古农业大学 | 一种Nd-MOFs气体吸附材料及其制备方法和应用 |
| WO2019143030A1 (ko) * | 2018-01-22 | 2019-07-25 | 서강대학교산학협력단 | 규칙적인 메조다공성의 주골격을 갖는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 제조방법 |
| CN110075922A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-02 | 南京林业大学 | 一种基于mof-74的钴铁双金属催化材料及其制备方法与应用 |
| CN110496604A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-11-26 | 西安交通大学 | 一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-07-24 CN CN202010720420.2A patent/CN111774038B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104667876A (zh) * | 2013-11-29 | 2015-06-03 | 北京思达安新材料科技有限公司 | 系列MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-1～8及其制备方法,以及介孔大小的调节方法 |
| CN106832323A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-06-13 | 华南理工大学 | 一种双功能模板法快速合成多级孔hkust‑1材料的方法 |
| WO2019143030A1 (ko) * | 2018-01-22 | 2019-07-25 | 서강대학교산학협력단 | 규칙적인 메조다공성의 주골격을 갖는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트-철 하이브리드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 제조방법 |
| CN109054033A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-21 | 杭州电子科技大学 | 一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN109759020A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-17 | 内蒙古农业大学 | 一种Nd-MOFs气体吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN110075922A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-02 | 南京林业大学 | 一种基于mof-74的钴铁双金属催化材料及其制备方法与应用 |
| CN110496604A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-11-26 | 西安交通大学 | 一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JIANQIANG SUN ET AL.: "Preparation of Fe–Co based MOF-74 and its effective adsorption of arsenic from aqueous solution", 《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCES》 * |
| 李金清: "模板法合成多级孔Cu-BTC和多级孔ZIF-8", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
| 葛金龙等: "《金属有机骨架材料制备及其应用》", 31 December 2019, 中国科学技术大学出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112452357A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-03-09 | 湖北大学 | 一种微波超声波协同辅助制备球形双金属MCo-MOFs催化材料的制备方法 |
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