CN114653379B - 一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，属于催化技术领域。所述材料制备步骤如下：通过浸渍法在静电纺丝PAN纳米纤维上原位生长ZIF‑67，以氧气为氧化剂在高温热解过程中对ZIF67/PAN复合纳米纤维进行氧活化，随后酸洗、负载活性组分Pd得到微量氧改性的Pd@CNFs催化剂。此发明的优点在于，适量初始氧浓度的刻蚀，有利于制得高非微孔占比的多级孔材料并在催化剂表面形成高含量的醚型氧，增强活性组分的吸附、分散和锚定；醚基氧的引入还能增强催化剂的碱性强度及其在反应液中的分散性；所制备的Pd@CNFs催化剂表现出优异的催化性能，且具有较好的可重复利用性。此外，反应后催化剂易固液分离的特点，显著降低了分离操作成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法。
背景技术
作为合成尼龙6的重要化工原料，环己酮的制备收到广泛关注。目前应用较为广泛的环己烷氧化法存在能耗高、酸碱废液的后处理、工艺复杂、副产物多等问题，不符合绿色发展的理念。因此，反应条件温和、副产物少、操作流程简单的苯酚液相加氢法受到研究者的青睐。高活性、高选择性苯酚液相加氢的催化剂的设计与制备成为研究热点。
Pd基催化剂因其对环己酮的高选择性成为研究最为广泛的催化剂之一，但是目前常用的催化剂颗粒较小，分离回收过程复杂，回收率低；催化剂本身的催化活性也有待提高。氮掺杂碳（CN）材料表面碱性位点倾向以非共面形式吸附苯酚生成环己酮，被认为是苯酚液相加氢催化剂的理想载体。碳化静电纺丝聚合物纳米纤维制备碳纳米纤维（CNFs）是一种制备CN材料的简便方法。CNFs独特的结构特性有利于金属纳米颗粒的吸附和分散，从而提高催化性能。不幸的是，未改性的CNFs存在比表面积小、金属浸出流失等局限。研究者发现，通过增加结构缺陷和引入杂原子等手段能够调控CNFs的物理结构和化学特性，从而提高材料的比表面积以及纤维上金属纳米颗粒的稳定性。一般来说，氧元素常以含氧基团的形式引入到碳材料中，氧的掺杂有利于金属的锚定和分散。含氧基团传统的引入方法是使用HNO3、KMnO4、H2O2等强氧化剂对碳材料进行处理，然而该方法对环境不友好且后处理过程复杂。因此，设计一种绿色、环保、低成本的微量氧改性方法制备Pd@CNFs催化剂尤为重要。
发明内容
本发明针对传统CNFs存在比表面积小、金属浸出流失等问题提出一种新型的微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅰ。
步骤二：将步骤一配制的溶液Ⅰ注入带有不锈钢针头的注射器中，通过静电纺丝技术制得PAN纳米纤维膜。
步骤三：将2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅱ；将六水合硝酸钴溶于甲醇中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅲ。
步骤四：搅拌状态下快速将溶液Ⅲ加入溶液Ⅱ中，磁力搅拌均匀后，将步骤二得到的PAN纳米纤维膜浸渍在混合溶液中，使其纤维表面原位浸渍生长ZIF-67；将浸渍后的纤维膜取出，甲醇洗涤数次，烘箱干燥，得到ZIF67/PAN。
步骤五：将步骤四得到的ZIF67/PAN置于管式炉中，充入一定体积的氧气，在流动的惰性气氛下进行活化碳化，得到的样品命名为Co/CNFs。
步骤六：将步骤五得到的Co/CNFs置于一定浓度的酸溶液中并且在水浴条件下回流一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥，得到的样品记为CNFs。
步骤七：将步骤六所得样品浸渍到氯化钯水溶液中，搅拌浸渍后，抽滤，烘箱干燥，得到Pd@CNFs催化剂。
优选步骤一所配制的溶液Ⅰ聚丙烯腈溶液的浓度为8-14wt.%。
优选步骤二静电纺丝过程操作条件：不锈钢针头21-22号，工作电压13-16kV，注射器推注0.75-1.5mL/h，平移距离60-100mm，接收器接收距离13-17cm，接收速度80-100rpm。
优选步骤三所配制的溶液Ⅱ中2-甲基咪唑的浓度为0.24-4.8mol/L；溶液Ⅲ中六水合硝酸钴的浓度为0.05-0.2mol/L。
优选步骤四中所述的溶液Ⅱ与Ⅲ的体积比为1:1，搅拌时间为50-80s，搅拌速度为80-150转/min，原位浸渍生长过程通过恒温槽保温，浸渍温度为20-40oC，浸渍时间为1-8h；甲醇洗涤总体积为1-3L；干燥温度为50-70oC，干燥时间6-24h。
优选步骤五中所述氧气体积分数为0.1-0.5，惰性气体为氩气，氩气流量30-70mL/min，碳化温度为650-800oC，碳化时间2-5h，升温速率为1-5oC/min。
优选步骤六所述酸溶液为硝酸，质量浓度为25-50%；回流时间2-4h；去离子水洗涤次数为3-6次，烘箱干燥温度为60-90oC，干燥时间6-12h。
优选步骤七中所述氯化钯浸渍溶液浓度为0.3-0.8g/L，浸渍时间为1-5h，搅拌速率为100-200转/min；烘箱干燥温度为60-90oC，干燥时间5-8h。
本发明以ZIF67/PAN复合纳米纤维为研究对象，以绿色、环保、低成本的氧气为氧化剂在高温热解过程中进行微量氧改性，通过调控碳化过程的初始氧浓度，优化催化剂微观结构和表面特性，提高催化剂的活性。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明通过调控碳化过程初始氧浓度，有效地制备了具有高非微孔比表面积的多级孔Pd@CNFs催化剂。研究发现，微量氧刻蚀得到的孔道，有利于提高活性组分的负载和氢气的吸附，强化了催化剂活化氢气的能力。特别地，微量氧改性过程中引入的醚型氧起到了分散和固定活性组分的作用，提升了活性组分的利用率。同时，醚型氧的引入还能提升催化剂的碱性强度，加强反应过程中苯酚的非共面吸附，提高环己酮的选择性。此外，催化剂经过连续循环套用5次后没有明显失活，表明催化剂具有较高的稳定性。反应后催化剂易固液分离的特点，显著降低了分离操作成本。
附图说明
图1为实施例1中Pd@CNFs-0.1-0.2与未进行微量氧改性制备的Pd@CNFs-0.1-0催化剂的TEM表征，其中，(a) Pd@CNFs-0.1-0，(b) Pd@CNFs-0.1-0.2。
图2为实施例1中Pd@CNFs-0.1-0.2与未进行微量氧改性制备的Pd@CNFs-0.1-0催化剂的N2吸脱附曲线，其中，(a) Pd@CNFs-0.1-0吸附曲线，(a') Pd@CNFs-0.1-0脱附曲线，(b) Pd@CNFs-0.1-0.2吸附曲线，(b’) Pd@CNFs-0.1-0.2脱附曲线。
图3为实施例1中Pd@CNFs-0.1-0.2与未进行微量氧改性制备的Pd@CNFs-0.1-0催化剂的O 1s XPS表征，其中，Peak Ⅰ为羰基上的氧，Peak Ⅱ为表面吸附的水，Peak Ⅲ为醚型氧，Peak Ⅳ为羧基中的氧，Peak Ⅴ为化学吸附的O2。(a) Pd/C、O/C表面原子比和Pd分散度，(b) O 1s谱图，(c) 各氧物种的相对含量，(d) 各氧物种的O/C表面原子比。
图4为实施例1中Pd@CNFs-0.1-0.2与未进行微量氧改性制备的Pd@CNFs-0.1-0催化剂的环己烷接触角测试，其中，(a) Pd@CNFs-0.1-0，(b) Pd@CNFs-0.1-0.2。
图5为实施例1中Pd@CNFs-0.1-0.2与未进行微量氧改性制备的Pd@CNFs-0.1-0催化剂的CO2-TPD和H2-TPD表征，其中，(a) Pd@CNFs-0.1-0，(b) Pd@CNFs-0.1-0.2。
图6为实施例1中Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂五次循环反应后的TEM表征。
图7为实施例1中Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂五次循环反应后的照片及回收后催化剂的质量，其中，(a) Pd@CN，(b) Pd@CNFs-0.1-0.2。
图8为对比例1中Pd@CNFs-0.1-1的TEM表征。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
下述实施例中采用苯酚选择性加氢制环己酮验证所制备催化剂的催化性能。若无其他特殊说明，反应的具体过程如下：
反应装置采用微型高压反应釜，首先将0.03g催化剂和5mL浓度1wt.%的苯酚-环己烷溶液依次加入高压反应器中。密封后检漏，然后接入0.2MPa的氢气置换反应器中的空气5次。最后，将氢气压力维持0.1MPa，在90oC，转速100rpm下反应1h。反应结束后，将反应器静置冷却至室温（5min），然后将上层液体抽取出来，然后加入新鲜原料继续反应，或者烘干回收催化剂。然后取1mL反应溶液，用气相色谱仪分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。
实施例1
1. Pd@CNFs催化剂制备
(1) 电纺PAN纳米纤维的制备
将1g PAN均匀分散在10mL DMF中，并在60oC下搅拌12h直至溶液变成黄色透明粘稠液体，制备得到静电纺丝溶液。然后，将静电纺丝溶液注入带有22号不锈钢针头的注射器中。静电纺丝操作条件设置如下：工作电压14kV，注射器推注1mL/h，平移距离60mm，接收器接收距离15cm，接收速度80rpm。由此制得白色PAN纳米纤维膜并将其裁剪10*10cm的膜片备用。
(2) ZIF-L-Co/PAN纳米纤维的制备
将Co(NO3)2·6H2O-甲醇溶液（0.1mol/L，20mL）快速倒入2-甲基咪唑-甲醇溶液（0.8mol/L，20mL）中，在30oC，100转/min下磁力搅拌60s，得到ZIFs母液。随后将裁剪过的PAN纳米纤维膜浸入ZIFs母液中20℃下陈化1h。放入1.5L甲醇中洗涤并在60oC下干燥12h后，得到紫色ZIFs修饰的纳米纤维膜，记为ZIF-L-Co/PAN-0.1。
(3) Co/CNFs的制备
将ZIF67/PAN纳米纤维膜平放在管式炉中，使用真空泵抽至真空，先充入氧气使得管式炉中氧气的体积分数为0.2，后通入流量为40mL/min的氩气，维持氩气通入，并以2oC/min的升温速率将温度升至700oC进行碳化，保温2h，之后自然降温至室温。碳化后得到的黑色样品记为Co/CNFs-0.1-0.2。
(4) CNFs载体的制备
将Co/CNFs-0.1-0.2浸入浓度为30wt.%的HNO3溶液中（搭载回流装置），在60oC下回流浸洗3h。然后，抽滤分离并用去离子水洗涤3次至中性。烘箱内70oC干燥6h后，得到载体，所得样品标记为CNFs-0.1-0.2。
(5) Pd@CNFs催化剂的制备
将0.1g载体CNFs分散于7.5mL PdCl2溶液（0.45g/L）中，并在30oC，100转/min下搅拌2h。浸渍负载结束后，通过抽滤分离催化剂，并用去离子水洗涤，70oC干燥6h后即制备得到Pd基催化剂，记为Pd@CNFs-0.1-0.2。
2.未进行微量氧改性制备的催化剂制备
第（3）步中不通入氧气，其余制备过程与Pd@CNFs-0.1-0.2相同。
未进行微量氧改性制备的催化剂记为Pd@CNFs-0.1-0。
3. 催化剂表征和催化反应。
分别对Pd@CNFs-0.1-0.2和Pd@CNFs-0.1-0催化剂进行表征和催化反应实验，结果如下。
图1为Pd@CNFs-0.1-0与Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂的TEM表征图，从图1中可以看出，Pd@CNFs-0.1-0.2的孔结构丰富呈现类似ZIF-67衍生CN的形状，复合CNFs表面布满大量细小的颗粒。
图2为Pd@CNFs-0.1-0与Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂的N2吸脱附曲线，从图2可以看出，Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂的N2吸脱附曲线表现为I型和IV型相复合的特征线型，表明其是具有微孔和介/大孔的多级孔材料。
表1为催化剂的微结构特性，从表1可知，微量氧改性Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂的总比表面积和非微孔比表面积显著高于Pd@CNFs-0.1-0。
表1 Pd@CNFs的微结构特性
图3为Pd@CNFs-0.1-0与Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂的O 1s XPS表征，从图中可以看出，催化剂表面Pd/C原子比与O/C原子比表现出相同的变化趋势，表明表面氧对Pd的分散和锚定作用。醚型氧的数量与Pd分散度之间的关系表明，随着醚型氧浓度的增加，Pd的分散度也随之增加，进而提高活性组分的利用率。
图4为Pd@CNFs-0.1-0与Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂与环己烷的接触角，图4中表明Pd@CNFs催化剂上环己烷的接触角大小与催化剂表面的醚型氧含量密切相关，高醚型氧含量有利于减少环己烷与催化剂Pd@CNFs表面的接触角，增强催化剂在反应液中的分散。
图5为Pd@CNFs-0.1-0与Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂的接触角CO2-TPD和H2-TPD表征。从图5中可以看出，催化剂表面碱性位强度与醚型氧含量有关，弱碱性的醚型氧作为Lewis碱性位点，增强催化剂表面碱性强度，这有利于苯酚的非共面吸附。同时，Pd@CNFs-0.1-0.2表面较高的Pd含量和Pd分散度有助于增强催化剂的氢气吸附性能。
将催化剂Pd@CNFs-0.1-0.2运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应1h后转化率为97.6%，选择性为97.1%。未进行微量氧改性制备的Pd@CNFs-0.1-0催化剂运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应1h后转化率为43.5%，选择性为96.4%。
表2为Pd@CNFs催化剂及近年来文献中报道的催化剂的转化频率值（TOF）。Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂的TOF值是Pd@CNFs-0.1-0的2.3倍，表明适宜浓度的微量氧改性起到了锚定和分散Pd纳米颗粒的作用，显著地提升了Pd的利用率，实现了高效苯酚液相加氢。此外，与其他已报道的催化剂相比，本实施例所制备得到的Pd@CNFs催化剂在温和条件下，仍然具有较高的TOF值（81.5h-1），体现了其在苯酚选择性加氢工业应用方面的潜力。
表2 不同Pd基催化剂苯酚加氢性能比较
a 溶剂为环己烷；b 溶剂为水；c 溶剂为二氯甲烷； d TOF =环己酮摩尔数/(Pd摩尔数*反应时间)。
实施例2
(1) 电纺PAN纳米纤维的制备
将0.8g PAN均匀分散在10mL DMF中，并在60oC下搅拌12h直至溶液变成黄色透明粘稠液体，制备得到静电纺丝溶液。然后，将静电纺丝溶液注入带有22号不锈钢针头的注射器中。静电纺丝操作条件设置如下：工作电压13kV，注射器推注0.75mL/h，平移距离100mm，接收器接收距离17cm，接收速度100rpm。由此制得白色PAN纳米纤维膜并将其裁剪10*10cm的膜片备用。
(2) ZIF-L-Co/PAN纳米纤维的制备
将Co(NO3)2·6H2O-甲醇溶液（0.05mol/L，20mL）快速倒入2-甲基咪唑-甲醇溶液（0.24mol/L，20mL）中，在40oC，80转/min下磁力搅拌50s。随后将裁剪过的PAN纳米纤维膜浸入ZIFs母液中陈化8h。经过1L甲醇洗涤并在50oC下干燥24h后，得到紫色ZIFs修饰的纳米纤维膜，记为ZIF-L-Co/PAN-0.05。
(3) Co/CNFs的制备
将ZIF67/PAN纳米纤维膜平放在管式炉中，使用真空泵抽至真空，先充入体积分数为0.1的氧气，后在流量为30mL/min的氩气流下，并以1oC/min的升温速率将温度升至800oC，保温5h，之后自然降温。碳化后得到的黑色样品记为Co/CNFs-0.05-0.1。
(4) CNFs载体的制备
将Co/CNFs-0.05-0.1浸入25wt.%的HNO3溶液中（搭载回流装置），60oC回流浸洗4h。然后，抽滤分离并用去离子水洗涤6次至中性。60oC干燥12h后，所得样品标记为CNFs-0.05-0.1。
(5) Pd@CNFs催化剂的制备
将0.1g载体CNFs分散于7.5mL PdCl2溶液（0.3g/L）中，并在30oC，200转/min下搅拌1h。浸渍负载结束后，通过抽滤分离催化剂，并用去离子水洗涤，90oC干燥8h后即制备得到Pd基催化剂，记为Pd@CNFs-0.05-0.1。
将催化剂Pd@CNFs-0.05-0.1运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应1h后转化率为92.7%，选择性为97.4%。
实施例3
(1) 电纺PAN纳米纤维的制备
将1.4g PAN均匀分散在10mL DMF中，并在60oC下搅拌12h直至溶液变成黄色透明粘稠液体，制备得到静电纺丝溶液。然后，将静电纺丝溶液注入带有21号不锈钢针头的注射器中。静电纺丝操作条件设置如下：工作电压16kV，注射器推注1.5mL/h，平移距离80mm，接收器接收距离13cm，接收速度85rpm。由此制得白色PAN纳米纤维膜并将其裁剪10*10cm的膜片备用。
(2) ZIF-L-Co/PAN纳米纤维的制备
将Co(NO3)2·6H2O-甲醇溶液（0.2mol/L，20mL）快速倒入2-甲基咪唑-甲醇溶液（4.8mol/L，20mL）中，在20oC，150转/min下磁力搅拌80s。随后将裁剪过的PAN纳米纤维膜浸入ZIFs母液中陈化1h。经过3L甲醇洗涤并在70oC下干燥6h后，得到紫色ZIFs修饰的纳米纤维膜，记为ZIF-L-Co/PAN-0.2。
(3) Co/CNFs的制备
将ZIF67/PAN纳米纤维膜平放在管式炉中，使用真空泵抽至真空，先充入体积分数为0.5的氧气，后在流量为70mL/min的氩气流下，并以5oC/min的升温速率将温度升至650oC，保温3h，之后自然降温。碳化后得到的黑色样品记为Co/CNFs-0.2-0.5。
(4) CNFs载体的制备
将Co/CNFs-0.2-0.5浸入50wt.%的HNO3溶液中（搭载回流装置），60oC回流浸洗2h。然后，抽滤分离并用去离子水洗涤3次至中性。90oC干燥10h后，所得样品标记为CNFs-0.2-0.5。
(5) Pd@CNFs催化剂的制备
将0.1g载体CNFs分散于7.5mL PdCl2溶液（0.8g/L）中，并在30oC，120转/min下搅拌5h。浸渍负载结束后，通过抽滤分离催化剂，并用去离子水洗涤，60oC干燥5h后即制备得到Pd基催化剂，记为Pd@CNFs-0.2-0.5。
将催化剂Pd@CNFs-0.2-0.5运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应1h后转化率为91.3%，选择性为97.9%。
实施例4
本实施例采用实施例1制备的Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂进行循环套用实验，验证Pd@CNFs催化剂的循环稳定性。套用方式为，反应结束后，将反应器静置冷却至室温（5min），然后将上层液体抽取出来，继续加入等量反应液进行反应。
催化剂在90oC、100rpm、1h的反应条件下循环套用五次后，苯酚转化率发生了轻微的降低（由97.6%下降到94.2%），环己酮选择性一直维持在97%以上。
图6为实施例1中Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂五次循环反应后的TEM图，可以发现催化剂在循环套用实验中仍然保持原有的形貌特征。
图7为实施例1中Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂五次循环反应后的照片及回收后催化剂的质量。从图7中可以看出，传统的粉末状催化剂（Pd@CN，制备方法按照专利ZL201610912429.7）在反应结束后，由于催化剂颗粒细小，催化剂与反应液混合在一起。而本发明所制备得到的催化剂，在反应结束后，会沉在反应液底部，非常容易分离。初始催化剂的使用量均为0.03g,传统的粉末状催化剂采用抽滤和烘干的方式回收，本发明所制备得到的催化剂可直接吸去上清液烘干回收，计算催化剂的回收率。从图7中可以看出，五次循环反应后，与粉末状ZIFs衍生CN催化剂Pd@CN相比，Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂易于回收且几乎没有质量损失，更适合实际工业生产使用。
对比例1
本对比例改变氧气体积分数，将得到的产品作为对比，验证本发明保护范围内的氧浓度对Pd@CNFs催化剂制备的影响。本对比例仅改变碳化过程中出入氧气体积分数为1，其余条件与实施例1保持一致。
图8为对比例1中Pd@CNFs-0.1-1的TEM表征，Pd@CNFs-0.1-1由于氧气的过度刻蚀，复合CNFs颜色较浅，纤维上出现大量管状贯通孔，表面未发现细小颗粒。将催化剂Pd@CNFs-0.1-1运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应1h后转化率为32.6%，选择性为96.7%，明显低于实施例1中的Pd@CNFs-0.1-0.2催化剂，表明适量氧浓度刻蚀的必要性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
步骤一：将聚丙烯腈（PAN）溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液Ⅰ；
步骤二：将步骤一配制的溶液Ⅰ注入带有不锈钢针头的注射器中，通过静电纺丝技术制得PAN纳米纤维膜；
步骤三：将2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到溶液Ⅱ；将六水合硝酸钴溶于甲醇中，得到溶液Ⅲ；
步骤四：搅拌状态下快速将溶液Ⅲ加入溶液Ⅱ中，搅拌均匀后，加入步骤二得到的PAN纳米纤维膜进行浸渍，使PAN纳米纤维膜的纤维表面原位浸渍生长ZIF-67；浸渍后将固体取出，用甲醇洗涤，烘箱干燥，得到ZIF67/PAN；
步骤五：将步骤四得到的ZIF67/PAN置于管式炉中，充入氧气，在流动的惰性气氛下进行碳化，得到Co/CNFs；
步骤六：将步骤五得到的Co/CNFs置于酸溶液中并且在水浴条件下回流，然后用去离子水洗涤，烘箱干燥，得到CNFs；
步骤七：将步骤六所得CNFs浸渍到氯化钯水溶液中，搅拌，然后抽滤，烘箱干燥，得到Pd@CNFs催化剂；
溶液Ⅲ中六水合硝酸钴的浓度为0.05-0.2mol/L；
步骤五的管式炉中充入的氧气体积分数为0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，溶液Ⅰ中聚丙烯腈溶液的浓度为8-14wt.%。
3.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中静电纺丝操作条件如下：不锈钢针头21-22号，工作电压13-16kV，注射器推注0.75-1.5mL/h，平移距离60-100mm，接收器接收距离13-17cm，接收速度80-100rpm。
4.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所配制的溶液Ⅱ中2-甲基咪唑的浓度为0.24-4.8mol/L。
5.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述溶液Ⅱ与溶液Ⅲ的体积比为1:1，搅拌时间为50-80s，搅拌速度为80-150转/min；PAN纳米纤维膜浸渍温度为20-40oC，浸渍时间为1-8h；甲醇洗涤总体积为1-3L；干燥温度为50-70oC，干燥时间6-24h。
6.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五惰性气体为氩气，氩气流量30-70mL/min，升温速率为1-5oC/min，碳化温度为650-800oC，碳化时间2-5h。
7.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中的酸溶液为硝酸，质量浓度为25-50%；回流时间2-4h；去离子水洗涤次数为3-6次，烘箱干燥温度为60-90oC，干燥时间6-12h。
8.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤七中所述氯化钯水溶液浓度为0.3-0.8g/L，浸渍时间为1-5h，搅拌速率为100-200转/min；烘箱干燥温度为60-90oC，干燥时间5-8h。
9.权利要求1-8任意一项方法制备得到的Pd@CNFs催化剂在苯酚加氢生产环己酮方面的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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