CN116492993A - 一种磁性腐植酸树脂吸附剂及其制备方法 - Google Patents
一种磁性腐植酸树脂吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116492993A CN116492993A CN202310467807.5A CN202310467807A CN116492993A CN 116492993 A CN116492993 A CN 116492993A CN 202310467807 A CN202310467807 A CN 202310467807A CN 116492993 A CN116492993 A CN 116492993A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- humic acid
- phenolic resin
- water
- adsorbent
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 55
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims abstract description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 8
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002907 paramagnetic material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- PUKLDDOGISCFCP-JSQCKWNTSA-N 21-Deoxycortisone Chemical compound C1CC2=CC(=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@@](C(=O)C)(O)[C@@]1(C)CC2=O PUKLDDOGISCFCP-JSQCKWNTSA-N 0.000 description 1
- 229910017108 Fe—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- FCYKAQOGGFGCMD-UHFFFAOYSA-N Fulvic acid Natural products O1C2=CC(O)=C(O)C(C(O)=O)=C2C(=O)C2=C1CC(C)(O)OC2 FCYKAQOGGFGCMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229940095100 fulvic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002509 fulvic acid Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28009—Magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
本发明涉及一种磁性腐植酸树脂吸附剂及其制备方法,用以解决现有水处理吸附剂选择性差、回收难的问题。其中,本发明的磁性腐植酸树脂吸附剂的制备方法,包括以下步骤:S100:制备铁‑亚铁混合溶液;S200:将腐植酸溶液、氨水、酚醛树脂依次加入所述步骤S100得到的铁‑亚铁混合溶液中,80~110℃下反应2.5~4h;S300:向步骤S200反应后的液体中加入含钙离子的溶液,搅拌冷却至室温,收集沉淀,将沉淀冲洗至中性、烘干,得到磁性腐植酸树脂吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域,尤其涉及一种磁性腐植酸树脂吸附剂及其制备方法。
背景技术
工业废水成分复杂,含有大量有毒有害物质,不仅包含剧毒的重金属离子,还含有高浓度的有机污染物,处理难度大。目前,处理废水主要方法有化学沉淀法、离子交换法、物理化学吸附法、生物处理法。其中,化学法一般需要加入大量化学试剂,这就决定了化学法处理后会存在二次污染,如大量废渣的产生,而这些废渣的处理目前尚无较好的处置方法,所以对其在工程上的应用和可持续发展都存在巨大的负面作用;而离子交换法能耗低、操作简单、处理效果好,但是处理成本较高;而吸附法因其价格优势、操作简易和效率高而受到广泛关注。
常用的吸附剂如活性炭、氧化铝,沸石分子筛等具有很高的吸附量,结构稳定,应用范围广,但大多是一次性使用,处理周期长,即达到平衡时间长,一般需要20h左右,且后续回收困难;同时容易受废水酸性影响,吸附选择性差。
发明内容
鉴于上述的分析,本发明实施例旨在提供一种磁性腐植酸树脂吸附剂及其制备方法,用以解决现有水处理吸附剂选择性差、回收难的问题。
一方面,本发明提供了一种磁性腐植酸树脂吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
S100:制备铁-亚铁混合溶液;
S200:将腐植酸溶液、氨水、酚醛树脂依次加入所述步骤S100得到的铁-亚铁混合溶液中,80~110℃下反应2.5~4h;
S300:向步骤S200反应后的液体中加入含钙离子的溶液,搅拌冷却至室温,收集沉淀,将沉淀冲洗至中性、烘干,得到磁性腐植酸树脂吸附剂。
进一步地,所述步骤S100中:
所述铁-亚铁混合溶液为含有Fe3+、Fe2+的溶液,其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为1:1~2:1;
所述铁-亚铁混合溶液由FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O溶于水中制得。
进一步地,所述步骤S200中:
所述腐植酸溶液的浓度为0.01~0.015g/mL;
所述腐植酸的质量与FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O的质量之和比为1:25~1:15;
所述氨水的质量分数为25%,所述氨水与所述腐植酸溶液的体积比为5:1;
所述酚醛树脂与腐植酸的质量比为1:1。
进一步地,所述步骤S300中:所述含钙离子的溶液中钙离子的浓度为1mol/L;
所述沉淀通过永磁体进行收集;
所述沉淀通过去离子水冲洗至pH值呈中性,在90~120℃下烘干。
进一步地,所述酚醛树脂为微介孔酚醛树脂,所述微介孔酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:
S201:碳前驱体的制备;
将苯酚、甲醛和氢氧化钠依次加入容器中发生缩聚反应,得到透亮棕红色并完全溶于水的产品,再经过减压脱水,得到固含量在70~80%范围内的水溶性酚醛树脂胶粘剂为前驱体;
S202:微介孔酚醛树脂的制备;
向步骤S201得到的前驱体中依次加入乙二醇、FeCl2混合均匀后固化,将固化的样品在惰性气氛下对其进行高温碳化,自然冷却,洗涤、烘干得到为微介孔酚醛树脂。
进一步地,所述步骤S201中,所述苯酚与甲醛的质量比为1:3;
所述氢氧化钠的质量为苯酚与甲醛质量总和的5%。
进一步地,所述步骤S201包括以下步骤:
S201-1:将苯酚放入容器中加热,待固体融化成液体,第一次加入氢氧化钠,恒温50℃搅拌反应20min;
S201-2:向所述容器中第一次加入甲醛,60℃下继续搅拌反应50min后,第二次加入氢氧化钠,升温至70℃,保持70℃搅拌反应20min;
S201-3:向所述容器中第二次加入甲醛,90℃下继续搅拌30min后终止,最终得到透亮棕红色并完全溶于水的产品;
S201-4:将步骤S201-3得到的产品经过减压脱水,得到固含量在70~80%范围内的水溶性酚醛树脂胶粘剂为前驱体;
其中,第一次加入氢氧化钠与第二次加入氢氧化钠的质量比为7:3;
第一次加入甲醛与第二次加入甲醛的质量比为19:5。
进一步地,所述步骤S202中,前驱体、乙二醇、FeCl2的质量比为100:100:3。
进一步地,所述磁性腐植酸树脂吸附剂吸附重金属离子饱和后能够再生,所述再生的方法包括以下步骤:
步骤一:将已经吸附重金属离子饱和的磁性腐植酸树脂吸附剂放入0.1mol/L的HCl溶液中浸泡30~60min,且每隔5min进行摇晃,使解吸充分;
步骤二:经脱附后,用超纯水淋洗树脂,直到将HCl溶液淋洗干净,烘干;
步骤三:重复步骤一和步骤二3~5次。
另一方面,本发明提供了一种磁性腐植酸树脂吸附剂,至少能够根据上述的制备方法进行制备,所述磁性腐植酸树脂吸附剂,包括:
载体,所述载体为酚醛树脂;
负载物,所述负载物包括腐植酸、Fe3O4。
与现有技术相比,本发明至少可实现如下有益效果之一:
(1)本发明的制备方法,过程容易,操作简单,可轻松实现批量制备,适合工业化生产;合成材料简单易得,价格便宜,合成条件相对温和;
(2)本发明创造性地将酚醛树脂、腐植酸等结合制得了一种新型的吸附剂,且该吸附剂生产工艺简单、兼具高吸附性、高选择性和吸附平衡时间短,同时可多次再生,稳定性高;
(3)本发明的吸附剂具有腐植酸-纳米铁-酚醛树脂三元体系具有高界面组装性,该系统对不同溶液环境中的铅离具有高吸附能力和高选择性,且能快速达到吸附平衡,材料分离回收容易,适用于大体量污水处理应用。
本发明中,上述各技术方案之间还可以相互组合,以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分优点可从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的,而并不认为是对本发明的限制,在整个附图中,相同的参考符号表示相同的部件。
图1为具体实施方式中酚醛树脂的SEM-EDS图;
图2为具体实施方式中磁性腐植酸树脂吸附剂的SEM-EDS图;
图3为具体实施方式中实例2在不同pH下对Pd2+的吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例,其中,附图构成本发明一部分,并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理,并非用于限定本发明的范围。
在本发明实施例的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“相连”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接可以是机械连接,也可以是电连接可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
全文中描述使用的术语“顶部”、“底部”、“在……上方”、“下”和“在……上”是相对于装置的部件的相对位置,例如装置内部的顶部和底部衬底的相对位置。可以理解的是装置是多功能的,与它们在空间中的方位无关。
本发明通常的工作面可以为平面或曲面,可以倾斜,也可以水平。为了方便说明,本发明实施例放置在水平面上,并在水平面上使用,并以此限定“高低”和“上下”。
实施例一
本实施例公开了一种磁性腐植酸树脂吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
S100:制备铁-亚铁混合溶液;
S200:将腐植酸溶液、氨水、酚醛树脂依次加入所述步骤S100得到的铁-亚铁混合溶液中,80~110℃下反应2.5~4h;
S300:向步骤S200反应后的液体中加入含钙离子的溶液,搅拌冷却至室温,收集沉淀,将沉淀冲洗至中性、烘干,得到磁性腐植酸树脂吸附剂。
本发明的制备方法将酚醛树脂、腐植酸等相结合制备了一种磁性腐植酸树脂吸附剂,其中,所述酚醛树脂具有热稳定性以及耐酸性,能够提高本发明吸附剂的耐酸性;所述腐植酸作为天然高分子化合物,储量巨大,且具有丰富的含氧官能团,能够同时与多种形态的重金属形成配位成键,能够提高本发明吸附剂对重金属的吸附选择性。
所述步骤S100中,所述铁-亚铁混合溶液为含有Fe3+、Fe2+的溶液,其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为1:1~2:1,且Fe2+的浓度范围为0.12~0.19mol/L,示例性地,所述摩尔比为1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1。优选地,所述铁-亚铁混合溶液由FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O溶于水中制得,示例性地,制得的铁-亚铁混合溶液中,所述FeCl3的浓度为0.178mol/L,所述FeSO4浓度为0.122mol/L,即Fe3+与Fe2+的摩尔比为1.46:1。
所述步骤S200中,为获得均匀的纳米粒子,采用共沉淀法,其原理为Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O,由此获得超顺磁性的四氧化三铁粒子。腐植酸作为天然高分子化合物具有丰富的含氧官能团,能够同时与多种形态的重金属形成配位成键,腐植酸(用HA表示)主要通过配体交换和疏水作用包裹着Fe3O4纳米颗粒,HA-Fe3O4表面活性位点有利于重金属的吸附。
所述腐植酸溶液由腐植酸溶于水中制得,所述腐植酸溶液的浓度为0.01~0.015g/mL,示例性地,所述腐植酸溶液的浓度为0.01g/mL、0.011g/mL、0.012g/mL、0.013g/mL、0.014g/mL、0.015g/mL。
所述腐植酸的质量与FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O的质量之和比为1:25~1:15,即m(腐植酸):(m(FeCl3·6H2O)+m(FeSO4·7H2O))=1:25~1:15,优选地,m(腐植酸):(m(FeCl3·6H2O)+m(FeSO4·7H2O))=1:20.5。需要说明的是,m(腐植酸)指用于配置腐植酸溶液的腐植酸的质量,m(FeCl3·6H2O)、m(FeSO4·7H2O)指用于配置铁-亚铁混合溶液的FeCl3·6H2O质量和FeSO4·7H2O质量。
所述腐植酸可以通过购买获得,或者直接从褐煤中提取得到。优选地,所述腐植酸中的黄腐酸的含量≥90%。本实施例中,腐植酸从阿拉丁购得,CAS编号为1415-93-6。
所述氨水的质量分数为25%,所述氨水与腐植酸溶液的体积比为5:1。
所述酚醛树脂与腐植酸的质量比为1:1,即m(酚醛树脂):m(腐植酸)=1:1。
优选地,所述步骤S200的反应温度通过油浴锅进行控制。如此设置,是因为恒温油浴可以对需要加热的液体样品进行充分有效地加热,以达到在一定温度下混匀和充分反应的目的。优选地,可以将搅拌子直接放置在锅内,直接搅拌锅内的油,油在连续搅拌作用下,确保锅内各点的温度均匀性,同时提高油浴锅的控温精度和油温的波动性。
进一步优选地,所述反应在90~95℃下进行3~3.5h,即将腐植酸溶液、氨水、酚醛树脂依次加入铁-亚铁混合溶液中,于油浴中90~95℃下反应3~3.5h。
根据本发明的一个优选实施方式,所述酚醛树脂为微介孔酚醛树脂,所述微介孔酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:
S201:碳前驱体的制备;
将苯酚、甲醛和氢氧化钠依次加入容器中发生缩聚反应,得到透亮棕红色并完全溶于水的产品,再经过减压脱水,得到固含量在70~80%范围内的水溶性酚醛树脂胶粘剂为前驱体;
S202:微介孔酚醛树脂的制备;
向步骤S201得到的前驱体中依次加入乙二醇、FeCl2混合均匀后固化,将固化的样品在惰性气氛下对其进行高温碳化,自然冷却,洗涤、烘干得到为微介孔酚醛树脂。
所述步骤S201中,所述苯酚与甲醛的质量比为1:3。所述氢氧化钠为催化剂,其质量为苯酚与甲醛质量总和的5%。
优选地,将氢氧化钠分为两份加入,通过两步碱催化法合成水溶性酚醛树脂胶粘剂,此时所述步骤S201包括以下步骤:
S201-1:将苯酚放入容器中加热,待固体融化成液体,第一次加入氢氧化钠,恒温50℃搅拌反应20min;
S201-2:向所述容器中第一次加入甲醛,60℃下继续搅拌反应50min后,第二次加入氢氧化钠,升温至70℃,保持70℃搅拌反应20min;
S201-3:向所述容器中第二次加入甲醛,90℃下继续搅拌30min后终止,最终得到透亮棕红色并完全溶于水的产品;
S201-4:将步骤S201-3得到的产品经过减压脱水,得到固含量在70~80%范围内的水溶性酚醛树脂胶粘剂为前驱体。
优选地,将前后加入的氢氧化钠质量比7:3,即第一次加入氢氧化钠与第二次加入氢氧化钠的质量比为7:3。
优选地,第一次加入甲醛与第二次加入甲醛的质量比为19:5。
所述减压脱水的真空度为-0.085~-0.095Mpa,脱水温度50℃。
所述步骤S202中,乙二醇用作溶剂和成孔剂,FeCl2用作催化剂。所述前驱体、乙二醇、FeCl2的质量比为100:100:3。
优选地,前驱体、乙二醇、FeCl2在反应釜中反应,且反应釜中配有磁力搅拌、温度检测器和冷凝管,使三者(即前驱体、乙二醇、FeCl2)在室温下搅拌均匀,随后保持在85~95℃反应5~6h(优选地,在90℃反应6h),待结束后将温度升至180~200℃保持8h(优选地,温度升至190℃保持8h),得到固化的样品。
所述高温碳化的条件:惰性气氛为氮气气氛,碳化温度控制在800~1100℃(优选地,为900℃),升温速率控制在5℃/min~10℃/min,碳化时间为0.5~1.0h。
优选地,采用去离子水水洗,在常温下洗涤1.5~2h,以除去残留的铁盐,以便得到洁净的微介孔酚醛树脂。若为了增大酚醛树脂的孔径,还可以采用酸洗。
优选地,在鼓风烘箱内进行烘干,干燥温度为80~90℃(优选地,为80℃),干燥时间为6~8h。
采用上述方法获得的微介孔酚醛树脂的比表面积为50~600m2/g,平均孔径为分布在1.59~4.25nm。所得的微介孔酚醛树脂的孔径分布在微介孔范围内,且孔隙丰富、均匀,质量和性能稳定性均佳。
上述微介孔酚醛树脂的制备方法,可获得具有较均一微介孔径、高比表面积的新型酚醛树脂碳材料,且制备方法所需合成材料简单易得,价格便宜,合成条件相对温和,操作简便,绿色环保。
所述步骤S300中,所述含钙离子的溶液可以是任何含Ca2+离子的溶液,且钙离子的浓度为1mol/L。本实施例中,所述含钙离子的溶液采用的是氯化钙溶液,所述氯化钙的浓度为1mol/L。
为了尽可能负载多的负载Ca离子,所述步骤S300中一般使用过量的含钙离子的溶液。示例性地,所述含钙离子的溶液与所述铁-亚铁混合溶液的体积比为1:10~1:5。
钙对重金属铅更具有选择性和亲和力,加入钙可以提升对重金属的吸附效果,即提高吸附剂对重金属铅的选择性。
所述收集沉淀方式可以采用过滤、真空抽滤等方式。优选地,采用永磁体收集沉淀,由于沉淀中生成了磁性的四氧化三铁,采用永磁体收集沉淀,一方面,能够结合更多的腐植酸作为活性位点,吸附重金属;另一方面,又可以利用顺磁性实现吸附剂的快速高效分离,达到一加一大于二的效果。
所述室温是指25℃±5℃。
所述沉淀通过去离子水冲洗至pH值呈中性,在90~120℃下烘干。优选地,在真空烘箱中干燥,干燥温度优选100~105℃,示例性地,所述真空烘箱中的真空度为-0.085Mpa。优选地,干燥后的沉淀研磨至100~200目,得到磁性腐植酸树脂吸附剂。
本发明的磁性腐植酸树脂吸附剂吸附饱和后能够再生,所述再生的方法包括以下步骤:
步骤一:将已经吸附重金属离子饱和的磁性腐植酸树脂吸附剂放入0.1mol/L的HCl溶液中浸泡30~60min,且每隔5min进行摇晃,使解吸充分;
步骤二:经脱附后,用超纯水淋洗树脂,直到将HCl溶液淋洗干净(即至淋洗后的液体至中性,pH=7),烘干(烘干温度为70-80℃);
步骤三:重复步骤一和步骤二3~5次,示例性地,重复步骤一和步骤二4次。
所述步骤一中,一般都有盐酸进行酸洗,盐酸酸洗速率较高,若为稀硫酸酸洗会和之前的钙离子反应,破环吸附剂结构,不可取。
【实例1】一种磁性腐植酸树脂吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
S100:将4.8g的FeCl3·6H2O、3.4g的FeSO4·7H2O溶于100mL水中,制备铁-亚铁混合溶液;
S200:将40mL的0.01g/mL腐植酸溶液、8mL的25%氨水、0.4g酚醛树脂依次加入步骤S100得到的铁-亚铁混合溶液中,于90℃的油浴中反应3h;
S300:向步骤S200反应后的液体中加入10mL的1mol/L氯化钙溶液,搅拌30min冷却至25℃,用永磁体收集沉淀,将沉淀冲洗至中性,并在90℃真空烘箱中烘干,然后研磨至100~200目,得到磁性腐植酸树脂吸附剂。
【实例2】一种磁性腐植酸树脂吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
S100:将6.1g的FeCl3·6H2O、4.3g的FeSO4·7H2O溶于100mL水中,制备铁-亚铁混合溶液;
S200:将50mL的0.01g/mL腐植酸溶液、10mL的25%氨水、0.5g酚醛树脂依次加入步骤S100得到的铁-亚铁混合溶液中,于92℃的油浴中反应3h;
S300:向步骤S200反应后的液体中加入15mL的1mol/L氯化钙溶液,搅拌30min冷却至25℃,用永磁体收集沉淀,将沉淀冲洗至中性,并在90℃真空烘箱中烘干,然后研磨至100~200目,得到磁性腐植酸树脂吸附剂。
【实例3】一种磁性腐植酸树脂吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
S100:将7.2g的FeCl3·6H2O、5.1g的FeSO4·7H2O溶于100mL水中,制备铁-亚铁混合溶液;
S200:将60mL的0.01g/mL腐植酸溶液、12mL的25%氨水、0.6g酚醛树脂依次加入步骤S100得到的铁-亚铁混合溶液中,于94℃的油浴中反应3h;
S300:向步骤S200反应后的液体中加入20mL的1mol/L氯化钙溶液,搅拌30min冷却至25℃,用永磁体收集沉淀,将沉淀冲洗至中性,并在90℃真空烘箱中烘干,然后研磨至100~200目,得到磁性腐植酸树脂吸附剂。
上述实例得到的磁性腐植酸树脂吸附剂对Pb2+溶液的吸附效果、再生次数与吸附量的关系,结果见表1-2。
吸附实验:为了研究了磁性腐植酸树脂吸附剂对重金属的吸附效果,量取50mL已配制好的重金属溶液,pH=3或pH=5,加入一定质量的磁性腐植酸树脂吸附剂,在恒温水浴振荡箱中振荡180min,吸附达到饱和,过滤得滤液测定其中重金属离子浓度,计算去除率。
表1-磁性腐植酸树脂吸附剂对Pb2+的吸附结果
由表1可知,在pH值为3时,Pb2+溶液离子去除率达84%以上;在pH值为5时,Pb2+溶液离子去除率达90%以上。本发明的磁性腐植酸树脂吸附剂对酸性溶液条件下重金属铅的吸附能力采用Langmuir和reundlich方程进行评估,通过对酸性溶液下拟合以及等温线参数的计算发现Langmuir方程更能描述磁性腐植酸树脂对铅离子的吸附,计算磁性腐植酸树脂吸附剂在pH=3、5下最大吸附量分别为352.51以及465.12mg/g。
由表1和图3可知,本发明的磁性腐植酸树脂吸附剂对Pb2+的吸附平衡时间为20~30min,且pH小的情况下吸附动力学平衡时间更快。
对实例2做再生实验,由表2可知,对于pH=3、5的溶液,随着循环次数的增多,去除率分别下降至90%以及94%,去除率变化较小,这说明磁性腐植酸树脂吸附剂具有良好的重现性和稳定性。
表2-再生次数与去除率关系
实施例二
本实施例公开了一种磁性腐植酸树脂吸附剂,至少能够通过实施例一提供的制备方法进行制备。
所述磁性腐植酸树脂吸附剂,包括:
载体,所述载体为酚醛树脂,所述酚醛树脂的比表面积为50~600m2/g,平均孔径分布在1.59~4.25nm;
负载物,所述负载物包括腐植酸、Fe3O4。
所述磁性腐植酸树脂吸附剂的结构为腐植酸-纳米铁-酚醛树脂三元复合结构。
使用SEM-EDS分别对酚醛树脂、磁性腐植酸树脂吸附剂进行表征。从图1中可以看出,酚醛树脂表面光滑同时具有丰富的孔结构,从图2中可以看出,所述磁性腐植酸树脂吸附剂保留了酚醛树脂的固有形态以及较为丰富的空隙结构,与酚醛树脂相比,所述磁性腐植酸树脂吸附剂中的铁含量增多,同时碳氧分布均匀,这说明了所述磁性腐植酸树脂吸附剂的结构为腐植酸-纳米铁-酚醛树脂三元复合结构。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性腐植酸树脂吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S100:制备铁-亚铁混合溶液;
S200:将腐植酸溶液、氨水、酚醛树脂依次加入所述步骤S100得到的铁-亚铁混合溶液中,80~110℃下反应2.5~4h;
S300:向步骤S200反应后的液体中加入含钙离子的溶液,搅拌冷却至室温,收集沉淀,将沉淀冲洗至中性、烘干,得到磁性腐植酸树脂吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S100中:
所述铁-亚铁混合溶液为含有Fe3+、Fe2+的溶液,其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为1:1~2:1;
所述铁-亚铁混合溶液由FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O溶于水中制得。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S200中:
所述腐植酸溶液的浓度为0.01~0.015g/mL;
所述腐植酸的质量与FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O的质量之和比为1:25~1:15;
所述氨水的质量分数为25%,所述氨水与所述腐植酸溶液的体积比为5:1;
所述酚醛树脂与腐植酸的质量比为1:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S300中:所述含钙离子的溶液中钙离子的浓度为1mol/L;
所述沉淀通过永磁体进行收集;
所述沉淀通过去离子水冲洗至pH值呈中性,在90~120℃下烘干。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法,其特征在于,所述酚醛树脂为微介孔酚醛树脂,所述微介孔酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:
S201:碳前驱体的制备;
将苯酚、甲醛和氢氧化钠依次加入容器中发生缩聚反应,得到透亮棕红色并完全溶于水的产品,再经过减压脱水,得到固含量在70~80%范围内的水溶性酚醛树脂胶粘剂为前驱体;
S202:微介孔酚醛树脂的制备;
向步骤S201得到的前驱体中依次加入乙二醇、FeCl2混合均匀后固化,将固化的样品在惰性气氛下对其进行高温碳化,自然冷却,洗涤、烘干得到为微介孔酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S201中,所述苯酚与甲醛的质量比为1:3;
所述氢氧化钠的质量为苯酚与甲醛质量总和的5%。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S201包括以下步骤:
S201-1:将苯酚放入容器中加热,待固体融化成液体,第一次加入氢氧化钠,恒温50℃搅拌反应20min;
S201-2:向所述容器中第一次加入甲醛,60℃下继续搅拌反应50min后,第二次加入氢氧化钠,升温至70℃,保持70℃搅拌反应20min;
S201-3:向所述容器中第二次加入甲醛,90℃下继续搅拌30min后终止,最终得到透亮棕红色并完全溶于水的产品;
S201-4:将步骤S201-3得到的产品经过减压脱水,得到固含量在70~80%范围内的水溶性酚醛树脂胶粘剂为前驱体;
其中,第一次加入氢氧化钠与第二次加入氢氧化钠的质量比为7:3;
第一次加入甲醛与第二次加入甲醛的质量比为19:5。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S202中,前驱体、乙二醇、FeCl2的质量比为100:100:3。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述磁性腐植酸树脂吸附剂吸附重金属离子饱和后能够再生,所述再生的方法包括以下步骤:
步骤一:将已经吸附重金属离子饱和的磁性腐植酸树脂吸附剂放入0.1mol/L的HCl溶液中浸泡30~60min,且每隔5min进行摇晃,使解吸充分;
步骤二:经脱附后,用超纯水淋洗树脂,直到将HCl溶液淋洗干净,烘干;
步骤三:重复步骤一和步骤二3~5次。
10.一种磁性腐植酸树脂吸附剂,其特征在于,至少能够根据权利要求1至9任一所述的制备方法进行制备,所述磁性腐植酸树脂吸附剂,包括:
载体,所述载体为酚醛树脂;
负载物,所述负载物包括腐植酸、Fe3O4。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310467807.5A CN116492993A (zh) | 2023-04-27 | 2023-04-27 | 一种磁性腐植酸树脂吸附剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310467807.5A CN116492993A (zh) | 2023-04-27 | 2023-04-27 | 一种磁性腐植酸树脂吸附剂及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116492993A true CN116492993A (zh) | 2023-07-28 |
Family
ID=87324287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310467807.5A Pending CN116492993A (zh) | 2023-04-27 | 2023-04-27 | 一种磁性腐植酸树脂吸附剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116492993A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117299091A (zh) * | 2023-11-30 | 2023-12-29 | 同济大学 | 一种腐殖酸功能化碳亚微米球及其制备方法与其在重金属污染土壤再生中的应用 |
-
2023
- 2023-04-27 CN CN202310467807.5A patent/CN116492993A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117299091A (zh) * | 2023-11-30 | 2023-12-29 | 同济大学 | 一种腐殖酸功能化碳亚微米球及其制备方法与其在重金属污染土壤再生中的应用 |
CN117299091B (zh) * | 2023-11-30 | 2024-04-19 | 同济大学 | 一种腐殖酸功能化碳亚微米球及其制备方法与其在重金属污染土壤再生中的应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ru et al. | UiO series of metal-organic frameworks composites as advanced sorbents for the removal of heavy metal ions: Synthesis, applications and adsorption mechanism | |
Xu et al. | A recyclable phosphinic acid functionalized polyacrylonitrile fiber for selective and efficient removal of Hg2+ | |
Zhang et al. | Fabrication of L-cysteine stabilized α-FeOOH nanocomposite on porous hydrophilic biochar as an effective adsorbent for Pb2+ removal | |
Chen et al. | Surface modification of a low cost bentonite for post-combustion CO2 capture | |
Faur-Brasquet et al. | Removal of metal ions from aqueous solution by adsorption onto activated carbon cloths: adsorption competition with organic matter | |
CN112156752B (zh) | 吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用 | |
CN109608655B (zh) | 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用 | |
CN107486132A (zh) | 一种纳米四氧化三铁多孔重金属吸附材料的制备方法 | |
CN111718719B (zh) | 一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料及其制备方法与应用 | |
CN110560001B (zh) | 一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法与应用 | |
Wu et al. | Functional metal–organic frameworks as adsorbents used for water decontamination: design strategies and applications | |
CN116492993A (zh) | 一种磁性腐植酸树脂吸附剂及其制备方法 | |
Zhu et al. | Nano-manganese oxides-modified biochar for efficient chelated copper citrate removal from water by oxidation-assisted adsorption process | |
CN114100590A (zh) | 一种用于深度净化含铅废水的二硫化钼活性炭纤维复合吸附剂及其制备方法 | |
CN111203179A (zh) | 一种可再生含酚有机废水催化吸附材料的制备方法及应用 | |
Guo et al. | Recyclable Mg-MOF-74@ cellulose aerogel composites for efficient removal of heavy metals from wastewater | |
Zheng et al. | Efficient capture of ornidazole through cobalt/zinc-containing naonoporous carbons derived from cobalt/zinc-based MOF-74 | |
CN101306850B (zh) | 复合高效硅藻土净水剂及制备方法 | |
CN112844320B (zh) | 一种碳材料包裹尖晶石铁氧化物原位生长MOFs吸附催化复合体及其制备方法与应用 | |
CN103721689B (zh) | 磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用 | |
CN102276009A (zh) | 一种利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法 | |
Han et al. | Preparation of novel Ce (IV)-based MOF/GO composite and its highly effective phosphate removal from aqueous solution | |
CN112646192A (zh) | 模板法制备多级孔金属-有机骨架化合物的方法及应用 | |
CN112547017A (zh) | 一种MIL-100(Fe)磁性纳米复合材料及其制备方法 | |
CN115106065B (zh) | 一种凝胶球吸附材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |