CN116764647A - 一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了立方CoCu‑ZIF衍生尖晶石/碳纳米材料的制备，并将其用于绿色能源的开发和环境污染物降解。通过阳离子表面活性剂CTAB诱导的晶面工程，制备了具有菱形十二面体、截断菱形十二面体和立方体形貌的CoCu‑ZIFs催化剂。通过简单的热解和硝酸蒸气氧化策略，成功构建了ZIFs衍生的形貌基本保持且具有分级多孔结构特性的尖晶石/碳纳米材料。在双活性位点的Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化下，可实现2020 min‑1的超高氨硼烷(AB)水解性能、2.46 min‑1的亚甲基蓝（MB)还原效率和5.16 min‑1的对硝基苯酚还原效率。氧空位和富电子的尖晶石Co2.28Cu0.72O4/C7.5有效地增强了H2O中O‑H键的活化，从而加快了水解反应的速度。随着Co2.28Cu0.72O4和Ru NPs之间电荷转移的增强，在富电子的Ru NPs的作用下，氨硼烷的水解反应进一步加速。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂。
背景技术
目前已经建立了各种方法来调整MOFs的粒径和形貌，这些方法通常侧重于MOFs生长过程的动力学控制。目前为止，形貌调整的主要方法源于配位调控法，即利用各种添加剂通过调整配位平衡来控制晶体生长。特别是当表面活性剂分子作为调节剂时，表面活性剂可以吸附在特定的晶体表面来调整形貌。
由于尖晶石的成本效益、天然丰度、良好的氧化还原能力和较高的理论比电容，人们对其进行了广泛的研究探索。尖晶石中的金属离子被紧密地限制在同一个氧化物晶胞结构中，这将增强它们的协同催化作用。此外，在尖晶石的形成过程中，电荷会被重新分配，尖晶石的电荷转移能力也会相应增强。上述特性使尖晶石成为催化剂设计的理想材料。此外，在尖晶石形成过程中，晶格中的氧很容易被解离形成氧空位。尖晶石中的氧空位可以被认为是电子供体，这将进一步调节尖晶石中金属的表面电子特性，导致有效的底物吸附和双活性位点的形成。鉴于其高分散性、大比表面积和改善的电荷转移效果，具有独特纳米结构的MOF衍生的尖晶石/碳纳米材料特别令人感兴趣。
由于氢气燃烧具有较高的热量释放，且对环境没有污染，因此氢气被认为是最有前途的可再生能源。化学储氢材料的催化产氢被认为是促进氢气能源实际应用的有效和有吸引力的途径。氨硼烷（AB）具有优良的稳定性和高氢含量（19.6wt%），被公认为是便携式氢能源应用的最佳储氢材料之一。自从AB水解在过渡金属上产生氢气被发现以来，许多贵金属及其合金催化材料被开发出来，它们在AB水解制氢中表现出良好的活性。然而，贵金属基催化剂的高成本是其商业应用的主要障碍。在环境保护方面，由于工业活动的不断发展和环境风险的增加，有机污染物，如4-硝基苯酚（4-NP）、亚甲基蓝（MB）等的降解受到了广泛关注。催化材料的设计和建造被认为是提高污染物降解效率的关键环节。
发明内容
本发明通过阳离子表面活性剂CTAB诱导的晶面工程，制备了具有菱形十二面体、截断菱形十二面体和立方体形貌的CoCu-ZIFs催化剂。通过简单的热解和硝酸蒸气氧化策略，成功构建了ZIFs衍生的形貌基本保持且具有分级多孔结构特性的尖晶石/碳纳米材料。该催化剂容易回收利用，用于高效产氢和污染物降解。
本发明公开了一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂，所采用的技术方案是：通过CTAB控制的晶面工程合成了具有菱形十二面体、截断菱形十二面体和立方体形貌的CoCu-ZIFs，在N2条件下进行热解，硝酸蒸汽下进行氧化构建尖晶石，在Ru负载后形成Ru/Co2.28Cu0.72O4/C双活性位点催化剂；
1）Ru/Co2.28Cu0.72O4/C的制备方法包括以下步骤：
具有不同形貌的CoCu-ZIFs的制备：96.6 mg (0.4 mM) Cu(NO3)2·3H2O, 174.6mg (0.6 mM) Co(NO3)2·6H2O和0、1.75、7.5 mg CTAB溶于10 mL H2O，得到均一溶液，将该混合物加入到含有4.54g 2-甲基咪唑的70mL水溶液中，在室温下剧烈搅拌1小时，用离心机收集菱形十二面体形貌的CoCu-ZIF0、截断菱形十二面体形貌的CoCu-ZIF1.75、立方体形貌的CoCu-ZIF7.5，用EtOH洗涤3次并在60℃下干燥；
CoCu/C的制备：在N2下以5℃/分钟的升温速度，分别将CoCu-ZIF0、CoCu-ZIF1.75、CoCu-ZIF7.5升温到600℃下碳化30分钟分别得到CoCu/C0、CoCu/C1.75和CoCu/C7.5;
Co2.28Cu0.72O4/C的制备：分别将载有0.1g CoCu/C0、CoCu/C1.75、CoCu/C7.5的自制多孔聚四氟乙烯蒸笼放入100毫升的聚四氟乙烯水热釜中，水热釜底部预装1毫升硝酸和4毫升水，将密封的高压釜在473K下处理40分钟。冷却到室温后，用水清洗黑色固体，直到滤液变成中性，在60℃下干燥过夜，经过ICP-AES分析，这些样品中Co:Cu的比例都在2.28:0.72左右，因此，CoCu/C衍生尖晶石被命名为Co2.28Cu0.72O4/C0、Co2.28Cu0.72O4/C1.75和Co2.28Cu0.72O4/C7.5;
Ru/Co2.28Cu0.72O4/C的制备：分别将40mg Co2.28Cu0.72O4/C0、Co2.28Cu0.72O4/C1.75、Co2.28Cu0.72O4/C7.5加入到含有3毫升H2O的烧瓶中，将溶液超声处理30分钟以实现体系的分散，然后加入0.8毫升RuCl3溶液（4.8mM），搅拌12小时后，加入0.1mmol NaBH4溶液，搅拌混合物至没有气泡，将溶液离心，用H2O和EtOH洗涤，产品在60℃下干燥过夜，分别得到Ru/Co2.28Cu0.72O4/C0、Ru/Co2.28Cu0.72O4/C1.75、Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5。
2）高效产氢反应步骤为：将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散，在搅拌下将氨硼烷(AB)水溶液（1.0 mL，1.0mmol）注入混合物中以触发产氢反应，通过记录排出的水来测量氢气的产生;
3）污染物降解反应步骤为：
亚甲基蓝（MB）:将新鲜的NaBH4溶液（25mL，5.3×10-3M）加入到MB溶液（25mL，3.1×10-5M）中，并在室温下搅拌该混合物，随后，迅速加入水悬浮的催化剂（105µL，3mg/mL）并记录亚甲基蓝的降解情况；
对硝基苯酚（4-NP）：将1.0 mL NaBH4溶液（0.125 M）加入2.0 mL 4-NP水溶液（8×10-5M）中，形成黄色溶液，然后，迅速加入水悬浮的催化剂（105µL，3mg/mL）并记录对硝基苯酚的降解情况。
上述的一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂，其特征在于：立方体形貌的Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5双活性位点催化剂在氨硼烷水解的TOF高达2020min-1的，MB降解效率为2.46 min-1，对硝基苯酚还原效率可达5.16 min-1。
上述的一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂，其特征在于：MOF衍生的Co2.28Cu0.72O4/C通过简单的N2下煅烧和硝酸气相氧化策略形成，最后的催化材料继承了CoCu-ZIFs形貌特征，具有可调节的分层介孔结构和原位氮掺杂的特性。
上述的一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂，其特征在于：硝酸蒸汽氧化辅助的分层介孔结构构建促进了传质，引入的氧空位改善了尖晶石向Ru NPs的电荷转移，从而增强催化氨硼烷水解效率及MB与4-NP降解效率。
附图说明
图1是实施案例1制备的催化材料的扫描电子显微镜（SEM）图，CoCu-ZIF0（图1a）、CoCu-ZIF1.75（图1b）、CoCu-ZIF7.5（图1c）、Ru/Co2.28Cu0.72O4/C0（图1d）、Ru/Co2.28Cu0.72O4/C1.75（图1e）和Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5（图1f）。
图2是实施案例1制备的Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5的透射电镜（TEM)(图2a)和Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5中Co2.28Cu0.72O4尖晶石和Ru 纳米颗粒的晶格条纹（图2b）。
图3是实施案例1制备的CoCu-ZIF7.5，CoCu-C7.5，Co2.28Cu0.72O4/C7.5和Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化材料的红外光谱图（FT-IR）。
图4是实施案例1制备Co2.28Cu0.72O4/C7.5和Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5的XPS图谱：(a) C1s, (b) N 1s, (c) O 1s, (d) Co 2p, (e) Cu 2p和 (f) Ru 3p。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行详细说明。
实施案例1：
Ru/Co2.28Cu0.72O4/C的制备方法包括以下步骤：
1） 具有不同形貌的CoCu-ZIFs的制备：96.6 mg (0.4 mM) Cu(NO3)2·3H2O,174.6 mg (0.6 mM) Co(NO3)2·6H2O和0、1.75、7.5 mg CTAB溶于10 mL H2O，得到均一溶液。将该混合物加入到含有4.54g 2-甲基咪唑的70mL水溶液中，在室温下剧烈搅拌1小时。用离心机收集菱形十二面体形貌的CoCu-ZIF0、截断菱形十二面体形貌的CoCu-ZIF1.75、立方体形貌的CoCu-ZIF7.5，用EtOH洗涤3次并在60℃下干燥。
2） CoCu/C的制备：在N2下以5℃/分钟的升温速度，将菱形十二面体形貌的CoCu-ZIF0、截断菱形十二面体形貌的CoCu-ZIF1.75、立方体形貌的CoCu-ZIF7.5升温到600℃下碳化30分钟分别得到CoCu/C0、CoCu/C1.75和CoCu/C7.5。
3）Co2.28Cu0.72O4/C的制备：分别将载有0.1g CoCu/C0、CoCu/C1.75、CoCu/C7.5的自制多孔聚四氟乙烯蒸笼放入100毫升的聚四氟乙烯水热釜中，水热釜底部预装1毫升硝酸和4毫升水，将密封的高压釜在473K下处理40分钟。冷却到室温后，用水清洗黑色固体，直到滤液变成中性，在60℃下干燥过夜，经过ICP-AES分析，这些样品中Co:Cu的比例都在2.28:0.72左右，因此，CoCu/C衍生尖晶石被命名为Co2.28Cu0.72O4/C0、Co2.28Cu0.72O4/C1.75和Co2.28Cu0.72O4/C7.5;
4）Ru/Co2.28Cu0.72O4/C的制备：分别将40mg Co2.28Cu0.72O4/C0、Co2.28Cu0.72O4/C1.75、Co2.28Cu0.72O4/C7.5加入到含有3毫升H2O的烧瓶中，将溶液超声处理30分钟以实现体系的分散，然后加入0.8毫升RuCl3溶液（4.8mM），搅拌12小时后，加入0.1mmol NaBH4溶液，搅拌混合物至没有气泡，将溶液离心，用H2O和EtOH洗涤，产品在60℃下干燥过夜，分别得到Ru/Co2.28Cu0.72O4/C0、Ru/Co2.28Cu0.72O4/C1.75、Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5。
图1是上述步骤1）经过CTAB处理后的CoCu-ZIFs的SEM图，没有CTAB时，CoCu-ZIF0颗粒为菱形十二面体（图1a）；而引入1.75mg CTAB后，制备的CoCu-ZIF1.75颗粒呈现截断的菱形十二面体形貌（图1b）；进一步增加CTAB用量至7.5mg得到规则立方体形貌的CoCu-ZIF7.5（图1c）。在没有CTAB的情况下，{100}面的生长速率最高，{110}面的生长速率最慢；根据Wulff规则，最终的晶体形貌应该由最慢的生长面决定，因此，获得了菱形十二面体晶体CoCu-ZIF0。在CTAB的存在下，晶体形貌的变化可能是由于CTAB分子会吸附在CoCu-ZIF表面。吸附的CTAB会阻碍配体/金属离子接近表面，因此生长速度下降。考虑到吸附效应对{100}面有更大的影响，{100}与{110}的相对生长速度将随着更多CTAB的引入而降低或逆转。经过步骤2）、3）、4）在N2下热解、硝酸蒸气氧化和Ru负载后，Ru/Co2.28Cu0.72O4/C的SEM图像：Ru/Co2.28Cu0.72O4/C0、Ru/Co2.28Cu0.72O4/C1.75和Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5分别对应图1d，图1e,图1f。Ru/Co2.28Cu0.72O4/C0、Ru/Co2.28Cu0.72O4/C1.75和Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5都很好地继承了CoCu-ZIF0、CoCu-ZIF1.75和CoCu-ZIF7.5的原始形貌。
图2a是Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5的透射电镜（TEM）,图像显示出密集的黑色纳米点表明金属纳米颗粒的形成。图2b显示Co2.28Cu0.72O4尖晶石晶格条纹（220，0.281 nm；311，0.241nm）和Ru 纳米颗粒的晶格条纹（002，0.209 nm）。
图3是CoCu-ZIF7.5前体及其衍生物的红外光谱，以观察其高温热解和后续处理后的结构变化。在CoCu-ZIF7.5的红外光谱中，1500-1350cm-1的υ咪唑环吸收峰、900-1350cm-1的β咪唑环吸收峰、500-800cm-1的γ咪唑环吸收峰和424cm-1的金属-N吸收峰表明CoCu-ZIF7.5成功合成。经过高温热解处理后，υ咪唑环和γ咪唑环结构单元基本保存下来；β咪唑环结构单元被严重破坏；一些N配位金属转化为金属颗粒。这些观察结果表明，CoCu-ZIF7.5衍生的碳材料主要由咪唑环的C-C键、部分保留的C-N键和一些Co-N/Cu-N配位结构构成。硝酸蒸气氧化处理后，碳材料骨架结构基本保留，但424cm-1处的金属-N吸收峰几乎完全消失，这表明尖晶石的形成改变了金属配位环境。此外，负载Ru后，没有观察到明显的FT-IR变化。因此，CoCu-ZIF7.5前驱体的形貌在很大程度上得到了保留是因为在碳化、硝酸蒸气氧化和Ru负载过程中，C-C键被大量保留。FT-IR的结果不仅与SEM的结果相呼应，而且还为我们提供了关于Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5构建过程中结构变化的详细信息。
图4用XPS分析了Co2.28Cu0.72O4/C7.5和Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5的表面组成和化学状态。Co2.28Cu0.72O4/C7.5中，在284.8、286.1、288.2和290.3 eV处观察到四个C 1s峰与C-C/C=C、C-N、C-O和-COO相符（图4a）。在负载Ru NPs后，Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5表现出与Co2.28Cu0.72O4/C7.5相似的C 1s XPS谱。尖锐的C 1s峰表明，来自2-甲基咪唑配体的碳元素基本上被保留了下来。C-N的存在可以归因于CoCu-ZIF前体中C-N的部分保留和N元素的掺杂。C-O应归因于物理或化学的水吸附。-COO的存在应与硝酸蒸气氧化有关。Co2.28Cu0.72O4/C7.5中的N元素来自于有机配体2-甲基咪唑和硝酸蒸气处理。Co2.28Cu0.72O4/C7.5的高分辨率N 1sXPS谱（图4b）被分解成四个峰，分别与C-N=C（398eV）、C-NH-C（399.6eV）、N-（C）3（402.7 eV，石墨化）和N-O（405.7eV，氧化）的氮元素物种对应。石墨氮是由于在高温处理下有机配体碳化过程中的氮掺杂，而氧化氮是由于硝酸蒸气的氧化。Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5中的C-N=C在负载Ru NPs后观察到更高的结合能。因此，Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5中的N元素将电子转移到RuNPs，导致Ru NPs的电子密度增强。所有样品的O 1s光谱都有在529.6、531.2和533.1 eV的三个特征峰（图4c），分别与晶格氧物种（Olatt）、氧空位（OV）和吸附水（OH2O）有关。值得一提的是，在NaBH4还原负载的Ru纳米颗粒后，OV的含量明显增加。氧空位富集的Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5将导致催化性能的增强，因为氧空位会调节活性位点的表面电子密度，增强对氧物种的吸附，这将有利于AB催化过程中水的吸附和活化。在Co2.28Cu0.72O4/C7.5的Co 2p中，Co 2p光谱可以分为Co3+和Co2+物种（Co3+：779.3和794.6 eV，Co2+：781.1和796.4 eV）。可以看出，在负载Ru 纳米颗粒后，Co3+含量随着Co2+的增加而轻微下降。氧空位的增加将导致Co电子密度的提高，这将促进AB水解过程中催化活性中心对水分子的攻击。Co2.28Cu0.72O4/C7.5的Cu2p光谱可以被拟合为Cu+（933.3和953.2eV）、Cu2+（935.3和955.2eV）和卫星峰（图4e）。与以前的一些报告类似，Cu的混合价（Cu+和Cu2+）应该是源于氧空位的电负性。负载Ru 纳米颗粒后，Cu+/Cu2+比率随着OV的形成而明显增加。Cu+/Cu2+比率的增加可能是由于OV上保留了两个电子，这两个电子很容易被附近的阳离子吸引以确保电荷的守恒。在Co2.28Cu0.72O4/C7.5转化为Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5的过程中，可以看到由于Cu的亲电性比Co强，Cu从OV上获得了更多的电子（图4d,e），使富电子的Cu成为后续催化的电子库。Ru 3p光谱被分解为两组峰，分别对应Ru0（462.6和484.8 eV）和Ru2+（464.9和487.3 eV）（图4f）。Ru2+应该是在XPS表征之前不可避免地被空气氧化造成的。
实施案例2（反应参见图表1，Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化的氨硼烷(AB)水解）
将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，1.0 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化AB水解过程中获得了高达2020 min-1的TOF。这是目前为止钴基催化材料在氨硼烷水解中获得的最好的催化结果。
实施案例3（反应参见图表1，Ru/Co3O4/C7.5催化的AB水解）
将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，1.0 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/Co3O4/C7.5催化AB水解过程中获得751min-1的TOF。
实施案例4（反应参见图表1，Ru/CoCu-ZIF7.5催化的AB水解）
将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，1.0 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/CoCu-ZIF7.5催化AB水解过程中获得196min-1的TOF。
实施案例5（反应参见图表1，Ru/C催化的AB水解）
将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，1.0 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/C催化AB水解过程中获得131 min-1的TOF。
实施案例6（反应参见图表1，Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化的AB水解）
将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，1.0 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化AB水解过程中获得1.3min-1的TOF。
实施案例7（反应参见表1，Ru/Co2.28Cu0.72O4/C0催化的AB水解）
将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，1.0 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/Co2.28Cu0.72O4/C0催化AB水解过程中获得1038 min-1的TOF。
实施案例8（反应参见图表1，Ru/Co2.28Cu0.72O4/C1.75催化的AB水解）
将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，1.0 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/Co2.28Cu0.72O4/C1.75催化AB水解过程中获得1656 min-1的TOF。
实施案例9（反应参见图表2，0.8 mmol AB对产氢的影响）
将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，0.8 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化AB水解过程中获得2019.7 min-1的TOF。
实施案例10（反应参见图表2，1.2 mmolAB对产氢的影响）
将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，0.8 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化AB水解过程中获得2020.2 min-1的TOF。
实施案例11（反应参见图表2，5mg催化剂对产氢的影响）
将5mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，0.8 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化AB水解过程中获得1199.4 min-1的TOF。
实施案例12（反应参见图表2，15mg催化剂对产氢的影响）
将15mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，0.8 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化AB水解过程中获得3198 min-1的TOF。
实施案例13（反应参见图表2，20mg催化剂对产氢的影响）
将20mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，0.8 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化AB水解过程中获得4797.5 min-1的TOF。
实施案例14（反应参见图表3，Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化的AB水解）
将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散。为了触发产氢反应，在搅拌下将AB水溶液（1.0 mL，1.0 mmol）注入混合物中。通过记录排出的水来测量氢气的产生。在Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化AB水解过程中获得2020 min-1的TOF。催化剂离心后第二次使用AB水解过程中获得1999 min-1的TOF，催化剂离心后第三次使用AB水解过程中获得1717 min-1的TOF,，催化剂离心后第四次使用AB水解过程中获得1616 min-1的TOF,催化剂离心后第五次使用AB水解过程中获得1278 min-1的TOF。
实施案例15（Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化亚甲基蓝（MB）还原）
将新鲜的NaBH4溶液（25mL，5.3×10-3M）加入到MB溶液（25mL，3.1×10-5M）中，并在室温下搅拌该混合物。随后，迅速加入水悬浮的催化剂（105µL，3mg/mL）并记录MB的降解情况。Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5对MB的还原效率可达2.46 min-1。
实施案例16（Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5催化对硝基苯酚（4-NP）还原）
1.0 mL NaBH4溶液（0.125 M）加入2.0 mL 4-NP水溶液（8×10-5M）中，形成黄色溶液。然后，迅速加入水悬浮的催化剂（105µL，3mg/mL）并记录4-NP的降解情况。Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5对4-NP的还原效率可达5.16 min-1。
实施案例17（Ru/C催化MB还原）
将新鲜的NaBH4溶液（25mL，5.3×10-3M）加入到MB溶液（25mL，3.1×10-5M）中，并在室温下搅拌该混合物。随后，迅速加入水悬浮的催化剂（105µL，3mg/mL）并记录MB的降解情况。Ru/C对MB的还原效率为0.086min-1。
实施案例18（Ru/C催化4-NP还原）
1.0 mL NaBH4溶液（0.125 M）加入2.0 mL 4-NP水溶液（8×10-5M）中，形成黄色溶液。然后，迅速加入水悬浮的催化剂（105µL，3mg/mL）并记录4-NP的降解情况。Ru/C对4-NP的还原效率为0.0986 min-1。
Claims (4)
1.一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂, 催化剂制备特征为：通过CTAB控制的晶面工程合成了具有菱形十二面体、截断菱形十二面体和立方体形貌的CoCu-ZIFs，在N2条件下进行热解，硝酸蒸汽下进行氧化构建尖晶石，在Ru负载后形成Ru/Co2.28Cu0.72O4/C双活性位点催化剂；
Ru/Co2.28Cu0.72O4/C的制备方法包括以下步骤：具有不同形貌的CoCu-ZIFs的制备：96.6mg (0.4 mM) Cu(NO3)2·3H2O, 174.6 mg (0.6 mM) Co(NO3)2·6H2O和0、1.75、7.5 mgCTAB溶于10 mL H2O，得到均一溶液，将该混合物加入到含有4.54g 2-甲基咪唑的70mL水溶液中，在室温下剧烈搅拌1小时，用离心机收集菱形十二面体形貌的CoCu-ZIF0、截断菱形十二面体形貌的CoCu-ZIF1.75、立方体形貌的CoCu-ZIF7.5，用EtOH洗涤3次并在60℃下干燥；
CoCu/C的制备：在N2下以5℃/分钟的升温速度，分别将CoCu-ZIF0、CoCu-ZIF1.75、CoCu-ZIF7.5升温到600℃下碳化30分钟分别得到CoCu/C0、CoCu/C1.75和CoCu/C7.5;
Co2.28Cu0.72O4/C的制备：分别将载有0.1g CoCu/C0、CoCu/C1.75、CoCu/C7.5的自制多孔聚四氟乙烯蒸笼放入100毫升的聚四氟乙烯水热釜中，水热釜底部预装1毫升硝酸和4毫升水，将密封的高压釜在473K下处理40分钟。冷却到室温后，用水清洗黑色固体，直到滤液变成中性，在60℃下干燥过夜，经过ICP-AES分析，这些样品中Co:Cu的比例都在2.28:0.72左右，因此，CoCu/C衍生尖晶石被命名为Co2.28Cu0.72O4/C0、Co2.28Cu0.72O4/C1.75和Co2.28Cu0.72O4/C7.5;
Ru/Co2.28Cu0.72O4/C的制备：分别将40mg Co2.28Cu0.72O4/C0、Co2.28Cu0.72O4/C1.75、Co2.28Cu0.72O4/C7.5加入到含有3毫升H2O的烧瓶中，将溶液超声处理30分钟以实现体系的分散，然后加入0.8毫升RuCl3溶液（4.8mM），搅拌12小时后，加入0.1mmol NaBH4溶液，搅拌混合物至没有气泡，将溶液离心，用H2O和EtOH洗涤，产品在60℃下干燥过夜，分别得到Ru/Co2.28Cu0.72O4/C0、Ru/Co2.28Cu0.72O4/C1.75、Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5；
高效产氢反应步骤为：将10mg催化剂加入到一个装有2.0ml H2O的双颈烧瓶中。将混合物超声处理10分钟，使催化剂分散，在搅拌下将氨硼烷(AB)水溶液（1.0 mL，1.0 mmol）注入混合物中以触发产氢反应，通过记录排出的水来测量氢气的产生;
污染物降解反应步骤为：
亚甲基蓝（MB）:将新鲜的NaBH4溶液（25mL，5.3×10-3M）加入到MB溶液（25mL，3.1×10- 5M）中，并在室温下搅拌该混合物，随后，迅速加入水悬浮的催化剂（105µL，3mg/mL）并记录亚甲基蓝的降解情况；
对硝基苯酚（4-NP）：将1.0 mL NaBH4溶液（0.125 M）加入2.0 mL 4-NP水溶液（8×10- 5M）中，形成黄色溶液，然后，迅速加入水悬浮的催化剂（105µL，3mg/mL）并记录对硝基苯酚的降解情况。
2.根据权利要求1所述的一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂，其特征在于：立方体形貌的Ru/Co2.28Cu0.72O4/C7.5双活性位点催化剂在氨硼烷水解的TOF高达2020 min-1的，MB降解效率为2.46 min-1，对硝基苯酚还原效率可达5.16 min-1。
3.根据权利要求1所述的一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂，其特征在于：MOF衍生的Co2.28Cu0.72O4/C通过简单的N2下煅烧和硝酸气相氧化策略形成，最后的催化材料继承了CoCu-ZIFs形貌特征，具有可调节的分层介孔结构和原位氮掺杂的特性。
4.根据权利要求1所述的一种用于高效产氢和污染物降解的立方体CoCu尖晶石/碳催化剂，其特征在于：硝酸蒸汽氧化辅助的分层介孔结构构建促进了传质，引入的氧空位改善了尖晶石向Ru NPs的电荷转移，从而增强催化氨硼烷水解效率及MB与4-NP降解效率。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013087792A2 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Solvay Sa | Process and catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
| US20160279619A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Brown University | Graphene-Supported NiPd Alloy Nanoparticles for Effective Catalysis of Tandem Dehydrogenation of Ammonia Borane and Hydrogenation of Nitro/Nitrile Compounds |
| US20180214849A1 (en) * | 2017-02-02 | 2018-08-02 | Incheon University Industry Academic Cooperation Foundation | Mof-derived porous carbon materials for carbon dioxide capture |
| EP3524574A1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-14 | Gaznat SA, Société pour l'pprovisionnement et le transport du gaz naturel en Suisse Romande | Fe-n-c catalyst, method of preparation and uses thereof |
| CN110787788A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 香港科技大学 | 衍生自金属有机骨架的二维催化材料及其在挥发性有机化合物去除中的应用 |
| CN111701592A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-09-25 | 重庆工商大学 | Co/MIIFe层状双金属氢氧化物制备及氨硼烷产氢 |
| CN112218716A (zh) * | 2018-03-26 | 2021-01-12 | 研究三角协会 | 在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途 |
| CN112569959A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-30 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物的制备方法及其产品和应用 |
| CN114108004A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-01 | 佛山仙湖实验室 | 一种钌基合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114171747A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-03-11 | 南京林业大学 | 一种镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN114835913A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-02 | 扬州大学 | 一种铜钴双金属有机框架纳米酶及其有机磷比色传感器的比色分析方法 |
| CN114870861A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-09 | 重庆工商大学 | 氨硼烷高效产氢与对硝基苯酚还原的多孔碳催化剂的制备 |
-
2023
- 2023-04-28 CN CN202310480367.7A patent/CN116764647B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013087792A2 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Solvay Sa | Process and catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
| US20160279619A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Brown University | Graphene-Supported NiPd Alloy Nanoparticles for Effective Catalysis of Tandem Dehydrogenation of Ammonia Borane and Hydrogenation of Nitro/Nitrile Compounds |
| US20180214849A1 (en) * | 2017-02-02 | 2018-08-02 | Incheon University Industry Academic Cooperation Foundation | Mof-derived porous carbon materials for carbon dioxide capture |
| EP3524574A1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-14 | Gaznat SA, Société pour l'pprovisionnement et le transport du gaz naturel en Suisse Romande | Fe-n-c catalyst, method of preparation and uses thereof |
| CN112218716A (zh) * | 2018-03-26 | 2021-01-12 | 研究三角协会 | 在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途 |
| CN110787788A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 香港科技大学 | 衍生自金属有机骨架的二维催化材料及其在挥发性有机化合物去除中的应用 |
| CN111701592A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-09-25 | 重庆工商大学 | Co/MIIFe层状双金属氢氧化物制备及氨硼烷产氢 |
| CN112569959A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-30 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物的制备方法及其产品和应用 |
| CN114171747A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-03-11 | 南京林业大学 | 一种镂空多面体四氧化三钴/碳基复合载体锚定钯纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN114108004A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-01 | 佛山仙湖实验室 | 一种钌基合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114870861A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-09 | 重庆工商大学 | 氨硼烷高效产氢与对硝基苯酚还原的多孔碳催化剂的制备 |
| CN114835913A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-02 | 扬州大学 | 一种铜钴双金属有机框架纳米酶及其有机磷比色传感器的比色分析方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| LI YUE 等: "ZIF-67 template-assisted porous carbon based Ru- Co synergistic effect for efficient NH3BH3 hydrolysis & 4-nitrophenol reduction: Effect of morphology and pore structure adjustment", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》, vol. 48, no. 94, 24 June 2023 (2023-06-24), pages 36795 - 36809 * |
| PRABU SAMIKANNU 等: "Ultrafine Ru nanoparticles in shape control hollow octahedron MOF derived cobalt oxide@carbon as high-efficiency catalysts for hydrolysis of ammonia borane", 《JOURNAL OF THE TAIWAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS》, vol. 139, 11 September 2022 (2022-09-11), pages 1 - 10, XP087193373, DOI: 10.1016/j.jtice.2022.104511 * |
| YUAN YAO 等: "A MOF-derived CuCo(O)@ carbon-nitrogen framework as an efficient synergistic catalyst for the hydrolysis of ammonia borane", 《INORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS》, vol. 7, no. 10, 21 May 2020 (2020-05-21), pages 2043 - 2049 * |
| 孙培恒: "铜钴双金属MOF衍生材料的调控制备与电化学储能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 3, 15 March 2022 (2022-03-15), pages 020 - 786 * |
| 徐宏坤 等: "纳米双金属Ru-Co嵌入UIO-66-NH2协同催化氨硼烷水解产氢研究", 《湖北大学学报(自然科学版)》, vol. 41, no. 1, 5 January 2019 (2019-01-05), pages 77 - 82 * |
| 方波: "基于MOF衍生的Pt基催化剂用于醇类电氧化", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 4, 15 April 2021 (2021-04-15), pages 014 - 138 * |
| 蒋和雁 等: "温和条件下磁性Pd-MgFe2O4/MgAl(O)催化4-氯苯酚高效加氢脱氯", 《环境科学学报》, vol. 41, no. 3, 1 February 2021 (2021-02-01), pages 969 - 979 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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