CN115212867A - 一种介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO2限域Ni‑MgO复合衍生催化剂及其制备方法和应用，采用原位一步自主装合成催化剂前驱体，制得的催化剂具有纳米材料的尺寸效应，表、界面效应等结构特点，将其用于二氧化碳‑甲烷干重整反应工业催化反应，能够显著提高Ni基催化剂的催化反应性能和抗积碳性能，有助于揭示固溶体催化剂及“限域效应”对甲烷干重整反应催化性能控制规律及促进机制，将为甲烷干重整反应制合成气镍基催化剂的工业应用奠定基础，这对我国丰富天然气资源高效利用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于功能性材料和催化技术领域，具体涉及到一种介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，煤和石油化石燃料的大量使用对环境造成了严重的污染包括酸雨、臭氧层破坏、温室气体排放等。近年来，天然气化石资源具有开发速度快、清洁度高、成本效益优于其它能源的特点而备受关注。在众多催化转化反应中，甲烷-二氧化碳(干)重整反应将CH4与CO2两种温室气体，在一定条件下转化为合成气(CO和H2)，其在能源和环境上的双重意义不言自明。甲烷干重整反应初期采用的催化剂主要集中在贵金属催化剂，主要原因在于贵金属催化剂，尤其是Pt、Rh贵金属催化剂，不仅能够容易吸附反应物，利于形成“活性的中间产物”，而其自身又不参与反应影响最终反应产物。然而，贵金属的价格昂贵，且贵金属催化剂的不易分离，导致贵金属催化剂成本很高，难以广泛使用。因此科研工作者对甲烷干重整反应的基础研究主要集中在非贵金属催化剂，其中Ni基催化剂由于具有相对较高的催化活性、稳定性和低成本的特点，从而成为研究热点。1928年，Fisher和Tropsch对甲烷干重整反应进行了研究，发现Ni、Co基催化剂活性具有较高的催化活性，这也拉开了科研工作者探究甲烷干重整反应的序幕。直到1991年，Ashcroft等在Nature杂志上发表了关于甲烷干重整反应催化剂的研究论文，发现Ni基催化剂具有和贵金属催化剂相媲美的催化活性与选择性，这才引起了学术和工业界科研人员对该反应的关注。从经济和适用性考虑，Ni基催化剂是十分理想的选择和较好的应用前景。
鉴于此，本发明尝试开发一种具有纳米材料的尺寸效应，表、界面效应等结构特点的MOFs/SiO2复合物衍生催化剂用于二氧化碳-甲烷干重整反应工业催化反应，进而提高Ni基催化剂的催化反应性能和抗积碳性能。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于DMF搅拌至完全溶解，得到P123溶液；
将硝酸镍、硝酸镁、2,5二羟基对苯二甲酸装入反应釜中，然后加入DMF、乙醇、水，再加入正硅酸乙酯，充分混合得到反应溶液；
将P123溶液加入到上述反应溶液中，常温下搅拌后将悬浊液移至反应釜中进行水热反应，烘烤所得产物，即得介孔MOFs/SiO2复合物；
将制得的介孔MOFs/SiO2复合物置于石英舟中进行焙烧，再将焙烧产物进行还原，即可获得介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂。。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：以所述介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的质量百分比计，其中MgO的引入量为1％～7％。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述水热反应，其中，反应温度为120℃，反应时间为24h。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述烘烤，其中，烘烤温度为105℃，烘烤时间为12h。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述焙烧，其中，焙烧升温速率为10℃/min，焙烧温度为550℃、焙烧时间为6h。
本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
将所述制得的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂应用于二氧化碳-甲烷干重整反应。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述反应在常压流化床石英反应器中进行，包括，将催化剂装入石英管中，以30ml/min的流速通过CH4/CO2/N2的混合气体。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述反应温度为550～850℃。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述催化剂在反应结束后通过高温焙烧活化以恢复活性，所述高温焙烧的温度为800℃。
本发明有益效果：
(1)本发明制得的催化剂具有纳米材料的尺寸效应，表、界面效应等结构特点，将其用于二氧化碳-甲烷干重整反应工业催化反应，能够显著提高Ni基催化剂的催化反应性能和抗积碳性能。
(2)本发明催化剂的制备条件温和，采用原位一步自主装合成催化剂前驱体，制备工艺简单，能达到工业催化剂指标，同时可以进一步提高后续催化剂中活性金属的分散性、加强金属-载体相互作用，从而提高发明催化剂的催化性能和抗积碳能力。
(3)本发明催化剂的合成有助于揭示固溶体催化剂及“限域效应”对甲烷干重整反应催化性能控制规律及促进机制，将为甲烷干重整反应制合成气镍基催化剂的工业应用奠定基础，这对我国丰富天然气资源高效利用具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中制得催化剂的29Si固体核磁表征结果图。
图2为本发明实施例中不同MgO引入量制得的催化剂在不同反应温度下的催化活性图。
图3为本发明实施例4中不同制备温度制得的催化剂的10h催化稳定性、积碳速率以及60h催化稳定性结果图。
图4为本发明对比例1制得催化剂与实施例制得催化剂在不同反应温度下的催化性能对比图。
图5为本发明对比例1与实施例1制得的催化剂在不同反应时间下的催化性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中在进行二氧化碳-甲烷干重整反应时：
所用常压流化床石英反应器的石英管的内径6mm，长35cm；
反应气体流量由MT50-4J型质量流量计进行控制；
产物以及原料气体利用福立GC-9790型气相色谱仪和分子筛和Porapaq Q双柱分离方法在线分析，TCD检测器检测。
实施例1
先称取0.0165g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于5ml DMF，搅拌至完全溶解，得到P123溶液；
将0.10635g硝酸镍、0.0226g硝酸镁、0.03g2,5二羟基对苯二甲酸装入25ml反应釜中，然后加入9ml DMF、0.6ml乙醇、0.6ml水，再加入0.6708g正硅酸乙酯，充分混合得到反应溶液；
将P123溶液加入到上述反应溶液中，常温下搅拌4h后将悬浊液移至反应釜中，于120℃水热反应24h，反应结束后将黄色胶状产物于105℃烘烤12h，即得MgO引入量为5％的介孔MOFs/SiO2复合物；
称取800mg上述介孔MOFs/SiO2复合物，将其置于石英舟中，在空气气氛下，设置程序升温速率为10℃/min，在650℃保持6h，待焙烧完毕后，将在空气焙烧后的样品在H2/Ar气氛下进行还原，设置程序还原速率为10℃/min，在700℃保持6h，即可获得具有介孔SiO2限域Ni-MgO固溶体催化剂；
将制得的催化剂应用于二氧化碳-甲烷干重整反应：
称取50mg催化剂装入石英管中，以30ml/min的流速通过CH4/CO2/N2的混合气体，反应温度设置为700℃，反应时间为0.5h。
反应结束后将催化剂在800℃下高温焙烧还原以恢复催化剂活性。
图1为本实施例制得催化剂的29Si固体核磁表征结果图，由图1可以看出镍-镁MOFs材料与SiO2凝胶之间存在着较强的化学键作用，而不是简单的物理混合。
实施例2
本实施例为探究不同MgO引入量制得的催化剂的催化活性，与实施例1相比，通过调整硝酸镁的添加量来调整MgO的引入量分别为1％、2％、5％、7％，其余制备方法与应用条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例为探究本发明制得的催化剂在不同反应温度下的催化活性，与实施例1相比，调整二氧化碳-甲烷干重整反应温度分别为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，其余制备方法与应用条件均与实施例1相同。
将实施例2、实施例3制得的催化剂应用于二氧化碳-甲烷干重整反应，结果如图2、图3所示。
图2为实施例2、实施例3所示的不同MgO引入量制得的催化剂在不同反应温度下的催化活性，可以看出，MgO引入量对甲烷干重整反应催化活性具有很大的影响，在相同反应温度下，当MgO引入量为5％时，催化活性皆最高，故最佳的MgO引入量为5％；同时，催化活性随着反应温度的升高而增大，说明提高反应温度有利于甲烷干重整反应的进行，但当温度提高到800℃时，催化活性不再明显升高。
实施例4
本实施例为探究本发明制得的催化剂在不同制备温度下的催化活性，与实施例1相比，调整催化剂制备温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，其余制备方法与应用条件均与实施例1相同。
测定本实施例制得的催化剂10h催化稳定性、积碳速率以及60h催化稳定性，结果如图3所示。
如图3a所示，不同制备温度的发明催化剂在10h催化稳定性具有较大得到差异，其中900℃制备的发明催化剂有最好的催化稳定性，同时从图3b可以看出其10h催化反应的积碳率也最低。此外，从图3c中可以看出，本发明制得的催化剂在60h的催化稳定性测试过程中，其CH4和CO2转化率并未明显下降，显示出较好的稳定性。
对比例1
为验证本发明引入MgO的有益效果，本对比例提供了一种不含MgO的催化剂，与实施例1相比，本对比例在制备固溶体催化剂时不添加硝酸镁，其余制备方法与实施例1均相同，将制得的催化剂应用于二氧化碳-甲烷干重整反应，与MgO引入量为2％的介孔SiO2限域Ni-MgO固溶体催化剂在不同反应温度下进行对比，结果如图4所示。
从图4可以看出，在任意的反应温度下，引入MgO的催化剂的催化性能均优于未引入MgO的催化剂，这说明我方发明方案通过引入MgO能够实现提高提高Ni基催化剂的催化反应性能和抗积碳性能，同时通过优选MgO的引入量，使得其在催化二氧化碳-甲烷干重整反应达到最佳的技术效果。
对比例2
为验证本发明采用原位一步自主装合成催化剂前驱体的有益效果，本对比例提供了一种传统催化剂直接利用硝酸镍、硝酸镁作为催化剂前驱体的实施方案，与实施例1相比，本对比例在在催化剂前驱体制备过程中未引入2,5二羟基对苯二甲酸有机配体，其余制备方法与实施例1均相同，将制得的催化剂应用于二氧化碳-甲烷干重整反应，与我方发明实施例1制得的的介孔SiO2限域Ni-MgO固溶体催化剂在不同反应时间下进行对比，结果如图5所示。
从图4可以看出，在任意的反应时间下，我方发明制得催化剂的催化性能均优于传统制备方案的催化剂，这说明我方发明采用原位一步自主装合成催化剂前驱体可以进一步提高后续催化剂中活性金属的分散性、加强金属-载体相互作用，从而提高发明催化剂的催化性能和抗积碳能力。
本发明分别优选了催化剂制备过程以及反应过程的温度，只有在本发明温度范围内制得的催化剂才具有最佳的纳米材料的尺寸效应，表、界面效应等结构特点，将其用于二氧化碳-甲烷干重整反应工业催化反应，能够显著提高Ni基催化剂的催化反应性能和抗积碳性能。
同时与传统催化剂不同，本发明采用采用原位一步自主装合成催化剂前驱体，制备工艺简单，能达到工业催化剂指标，同时可以进一步提高后续催化剂中活性金属的分散性、加强金属-载体相互作用，从而提高发明催化剂的催化性能和抗积碳能力。
本发明的催化剂的合成有助于揭示固溶体催化剂及“限域效应”对甲烷干重整反应催化性能控制规律及促进机制，将为甲烷干重整反应制合成气镍基催化剂的工业应用奠定基础，这对我国丰富天然气资源高效利用具有重要意义。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于DMF搅拌至完全溶解，得到P123溶液；
将硝酸镍、硝酸镁、2,5二羟基对苯二甲酸装入反应釜中，然后加入DMF、乙醇、水，再加入正硅酸乙酯，充分混合得到反应溶液；
将P123溶液加入到上述反应溶液中，常温下搅拌后将悬浊液移至反应釜中进行水热反应，烘烤所得产物，即得介孔MOFs/SiO2复合物；
将制得的介孔MOFs/SiO2复合物置于石英舟中进行焙烧，再将焙烧产物进行还原，即可获得介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂。
2.如权利要求1所述的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的制备方法，其特征在于：以所述介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的质量百分比计，其中MgO的引入量为1％～7％。
3.如权利要求1所述的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应，其中，反应温度为120℃，反应时间为24h。
4.如权利要求1所述的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘烤，其中，烘烤温度为105℃，烘烤时间为12h。
5.如权利要求1所述的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧，其中，焙烧升温速率为10℃/min，焙烧温度为550℃、焙烧时间为6h。
6.如权利要求1所述的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原为在H2/Ar气氛下还原，还原速率为10℃/min，还原温度为700℃，还原时间为6h。
7.如权利要求1～6任一所述的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的应用，其特征在于：将所述制得的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂应用于二氧化碳-甲烷干重整反应。
8.如权利要求7所述的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的应用，其特征在于：所述反应在常压流化床石英反应器中进行，包括，将催化剂装入石英管中，以30ml/min的流速通过CH4/CO2/N2的混合气体。
9.如权利要求7或8所述的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的应用，其特征在于：所述反应温度为550～850℃。
10.如权利要求7所述的介孔SiO2限域Ni-MgO复合衍生催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在反应结束后通过高温焙烧活化以恢复活性，所述高温焙烧的温度为800℃。
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