CN114349076A - 一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种NiCoMo‑LDH复合材料的合成方法，该方法包括以下步骤：先将去离子水和无水乙醇搅拌均匀，得到乙醇水溶液，再在乙醇水溶液中加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，搅拌均匀得到溶液A，再将二水合钼酸钠、2,5‑二羟基对苯二甲酸和N,N‑二甲基甲酰胺搅拌均匀，得到溶液B，然后将溶液A和溶液B混合，得到溶液C；将溶液C进行水热反应，反应结束后离心出固体，将固体洗涤干燥后得到棕黄色粉末；将氢氧化钠溶于去离子水中，得到氢氧化钠溶液；将棕黄色粉末溶于氢氧化钠溶液中，得到溶液D；将溶液D离心后洗涤干燥，制得NiCoMo‑LDH复合材料。本发明选用的碱刻蚀方法简便、反应条件温和环保，对设备要求低且节能，制得的NiCoMo‑LDH复合材料用于超级电容器正极中。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法及其应用。
背景技术
在众多超级电容器电极材料中，层状过渡金属氢氧化物LDH是一种典型的赝电容材料，其中多种金属离子的价态跃迁较为频繁，产生协同作用，提高金属离子氧化还原能力，有效地促进法拉第赝电容反应，因此LDH具有比电容高、能量密度高等优点，但由于充放电过程中易发生较为严重的体积膨胀导致其稳定性相对较差，从而限制了其在超级电容器中的实际应用。
以往研究中常用的制备LDH的手段有一步水热法、原位生长、煅烧合成等，这些方法所需条件多为高温，合成过程中对环境存在一定污染，且中间过程不易控制，极容易破坏物质特有的结构。因此，需要开发一种高电化学性能的复合材料的制备方法尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法及其应用，本发明针对LDH稳定性较差的问题，以金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOF)为模板，通过碱刻蚀的方式制备LDH，手段温和环保，且得到的LDH可以保留MOF材料独特的结构与形貌，有效地避免在充放电过程中的体积膨胀，提高其电化学稳定性，同时还可以引入有机官能团，为电化学反应提供更多的活性位点，提高其综合电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、先将去离子水和无水乙醇使用磁力搅拌混合均匀，得到乙醇水溶液，在所述乙醇水溶液中加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，经超声和磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再将二水合钼酸钠、2,5-二羟基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺磁力搅拌混合均匀，得到溶液B，然后将所述溶液A和溶液B磁力搅拌混合均匀后，得到溶液C；
S2、将S1中得到的溶液C进行水热反应，反应结束后离心出固体，将所述固体洗涤、干燥后得到棕黄色粉末，所述棕黄色粉末为NiCoMo-MOF；
S3、再将氢氧化钠溶于去离子水中，磁力搅拌均匀得到氢氧化钠溶液；
S4、将S2中得到的棕黄色粉末溶于S3中得到的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌均匀后，得到溶液D；
S5、将S4中得到的溶液D进行离心处理，分离出固体，将所述固体洗涤、干燥后，得到深绿色粉末，即为NiCoMo-LDH复合材料。
优选地，S1中所述乙醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1；所述溶液A中乙醇水溶液、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的用量比为6mL：0.9g：0.1g；所述溶液B中二水合钼酸钠、2,5-二羟基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.1g：0.2022g：50mL；所述溶液C中溶液A和溶液B的用量比为6mL：50mL。
优选地，S1中所述超声时间为5min～15min，每次磁力搅拌的时间均为30min～60min，转速均为400r/min～600r/min。
优选地，S2中所述水热反应使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，所述高压釜的体积为100mL；所述水热反应的温度为100℃～120℃，反应时间为24h。
优选地，S2中所述反应结束后离心的时间为5min，转数为2000r/min～3000r/min，所述洗涤是用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗2～3次，所述干燥是采用真空干燥箱干燥，所述干燥的温度为60℃～70℃，干燥时间为12h～24h。
优选地，S3中所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.75mol/L～1.5mol/L；S4中所述溶液D中棕黄色粉末和氢氧化钠溶液的用量比为0.1g：10mL。
优选地，S3中所述磁力搅拌的时间为5min～10min，转速为400r/min～600r/min；S4中所述磁力搅拌的时间为2h～4h，转速为400r/min～600r/min。
优选地，S5中所述离心处理的时间为5min，转数为2000r/min～3000r/min，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗2～3次，所述干燥是由真空干燥箱干燥，干燥的温度为60℃～70℃，干燥时间为12h～24h。
本发明还提供一种上述合成方法制得的NiCoMo-LDH复合材料的应用，所述NiCoMo-LDH复合材料用于超级电容器正极中。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明方法以六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、2,5-二羟基对苯二甲酸、二水合钼酸钠、氢氧化钠为原料，通过水热法合成NiCoMo-MOF，然后用氢氧化钠水溶液刻蚀NiCoMo-MOF，生成NiCoMo-LDH复合材料。本发明选用的碱刻蚀方法简便、反应条件温和环保，对设备要求低，节约能源，有利于降低成本，过程可调控性大。所选用的2,5-二羟基对苯二甲酸中含有-OH基团，因此所合成的NiCoMo-MOF中存在-OH基团，与后续参与刻蚀的氢氧化钠溶液中的-OH相匹配，为刻蚀提供了更多反应活性位点，更易形成片层状LDH。同时在掺入Co、Mo元素后，使得三元金属间产生协同作用。Mo元素在电池领域已经得到较为广泛的应用，本身具备一定的电化学性能；Mo元素与Ni、Co具有相同的配位能力，可实现将Mo引入模板MOF中；由于Mo6+的离子半径小于Ni2+，少量的Mo掺杂可在内部形成空穴，为宿主晶格提供足够的自由载流子，降低离子散射效应，提高了材料整体的导电性；且Mo元素为变价金属，其多价态有助于形成多载流子，对于超级电容器电化学性能具有很大的应用价值。还能通过调整刻蚀的碱液浓度，制备了不同刻蚀程度的NiCoMo-LDH复合材料，制备的NiCoMo-LDH复合材料具有比电容高，倍率性能和循环稳定性好的电化学性能，广泛应用在超级电容器正极中。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是实施例1中制备的NiCoMo-LDH复合材料的XRD图。
图2是实施例1中制备的NiCoMo-LDH复合材料的SEM图。
图3是实施例1中制备的NiCoMo-LDH复合材料在不同扫速下的循环伏安图。
图4是实施例1中制备的NiCoMo-LDH复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电图。
图5是实施例1中制备的NiCoMo-LDH复合材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、先将3mL的去离子水和3mL的无水乙醇使用磁力搅拌混合均匀，得到乙醇水溶液，再将0.9g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.1g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于所述乙醇水溶液中，进行超声5min和磁力搅拌30min，得到溶液A，再将0.1g的二水合钼酸钠、0.2022g的2,5-二羟基对苯二甲酸与50ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)磁力搅拌混合均匀，磁力搅拌时间为30min，得到溶液B，然后将所述溶液A与溶液B混合，磁力搅拌30min后，得到溶液C；每次磁力搅拌的转速均为400r/min；
S2、将S1中得到的溶液C转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封在鼓风干燥箱中在温度为120℃的条件下水热反应24h，自然冷却至室温，反应结束后离心出固体，所述离心的时间为5min，转数为2000r/min，将所述固体用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，然后采用真空干燥箱干燥，所述干燥的温度为60℃，干燥时间为24h，干燥后得到棕黄色粉末，所述棕黄色粉末为NiCoMo-MOF；
S3、再取氢氧化钠(NaOH)分散于去离子水中，磁力搅拌10min得到氢氧化钠溶液；所述磁力搅拌的转速为400r/min，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1mol/L；
S4、将0.1g的S2中得到的棕黄色粉末(NiCoMo-MOF)溶于10ml S3中得到的氢氧化钠溶液中磁力搅拌均匀，磁力搅拌时间为4h，转速为400r/min，得到溶液D；
S5、将S4中得到的溶液D进行离心处理，分离出固体，将所述固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，洗涤后在温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h后得到深绿色粉末，即为NiCoMo-LDH复合材料成；所述离心处理的时间为5min，转数为2000r/min。
本实施例制备的NiCoMo-LDH复合材料用于超级电容器正极中。
如图1所示，是本实施例制备的NiCoMo-LDH复合材料的XRD图，NiCoMo-LDH复合材料在2θ＝23.14°，34.95°，43.58°，60.85°处可以观察到属于LDH(JCPDS Card No.40–0216)的(006)，(012)，(107)和(110)等晶面的特征衍射峰，表明NiCoMo-LDH复合材料被成功合成。
如图2所示，是本实施例制备的NiCoMo-LDH复合材料的SEM图，NiCoMo-LDH复合材料整体呈一种由弯曲片层(图2中白色框所示)堆积而成的纳米花体形貌，直径约为2μm，弯曲的片层结构增大了活性物质与电解质溶液的接触面积，促进了电极与电解质间的电子转移，同时，独特的层状结构可以有效地避免充放电过程中活性物质间的自聚集现象，可以有效地提高电极材料的循环稳定性。
如图3所示，是本实施例制备的NiCoMo-LDH复合材料在不同扫速下的循环伏安图，通过CV曲线可以看到有明显的氧化还原峰，从而能证明该复合材料为典型的赝电容型材料。
另外，随着扫速增大，氧化还原峰的峰电流显著增大，表明电极上的氧化还原速率加快；同时曲线整体形状并没有太大改变，相应的氧化还原峰保持较好，则说明电极的极化现象不明显。
如图4所示，是本实施例制备的NiCoMo-LDH复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电图，在0.5、1、2、5、10、20A·g-1不同电流密度下比电容分别为1250.3、1171.2、1034.7、773.1、565.4、307.7F·g-1，说明该复合材料具有较高的比电容，且电流密度在20A·g-1下的比电容还能保持0.5A·g-1电流密度下比电容的24.6％，也说明该材料具有较好的倍率性能。
如图5所示，是本实施例制备的NiCoMo-LDH复合材料的循环性能图，NiCoMo-LDH复合材料经过1000次循环后比电容还能保持初始的75.1％，说明该材料具有较好的循环稳定性。
实施例2
本实施例NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、先将3mL的去离子水和3mL的无水乙醇使用磁力搅拌混合均匀，得到乙醇水溶液，再将0.9g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.1g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于所述乙醇水溶液中，进行超声15min和磁力搅拌60min，得到溶液A，再将0.1g的二水合钼酸钠、0.2022g的2,5-二羟基对苯二甲酸与50ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)磁力搅拌混合均匀，磁力搅拌时间为60min，得到溶液B，然后将所述溶液A与溶液B混合，磁力搅拌60min后，得到溶液C；每次磁力搅拌的转速均为600r/min；
S2、将S1中得到的溶液C转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封在鼓风干燥箱中在温度为100℃的条件下水热反应24h，自然冷却至室温，反应结束后离心出固体，所述离心的时间为5mon，转数为3000r/min，将所述固体用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤2次，然后采用真空干燥箱干燥，所述干燥的温度为70℃，干燥时间为12h，干燥后得到棕黄色粉末，所述棕黄色粉末为NiCoMo-MOF；
S3、再将氢氧化钠(NaOH)分散于去离子水中，磁力搅拌5min得到氢氧化钠溶液；所述磁力搅拌的转速为600r/min，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.75mol/L；
S4、将0.1g的S2中得到的棕黄色粉末(NiCoMo-MOF)溶于10ml S3中得到的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌时间为2h，转速为600r/min，得到溶液D；
S5、将S4中得到的溶液D进行离心处理，分离出固体，将所述固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，洗涤后在温度为70℃的真空干燥箱中干燥12h后得到深绿色粉末，即为NiCoMo-LDH复合材料；所述离心处理的时间为5min，转数为3000r/min。
本发明首先以水热法制备了NiCoMo-MOF模板，随后以碱刻蚀方式制备了NiCoMo-LDH，通过Ni2+、Co2+离子间的协同作用，提高了材料的储能能力。并且，少量Mo6+离子的引入可以为主晶格提供足够的自由载流子，降低离子散射效应；同时由于Mo6+的离子半径小于Ni2+，少量掺杂后可以在结构内部形成空穴，提供更多载流子，提高了材料整体的导电性，对于超级电容器电化学性能具有很大的应用价值。
本实施例中制备的NiCoMo-LDH复合材料是三元金属层状氢氧化物，可以称为LDH，目前也有很多文献中提到了三元LDH这一概念，在双金属LDH(NiCoLDH)中少量掺入另一种金属(Mo)可以有效地增强结构无序性，提高电导率，增大层间间距，加速离子扩散速率，本身而言还是层状氢氧化物并没有脱离LDH的范畴。
实施例3
本实施例NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1、先将3mL的去离子水和3mL的无水乙醇使用磁力搅拌混合均匀，得到乙醇水溶液，再将0.9g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.1g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于所述乙醇水溶液中，进行超声10min和磁力搅拌45min，得到溶液A，再将0.1g的二水合钼酸钠、0.2022g的2,5-二羟基对苯二甲酸与50ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)磁力搅拌混合均匀，磁力搅拌时间为45min，得到溶液B，然后将所述溶液A与溶液B混合，磁力搅拌45min后，得到溶液C；每次磁力搅拌的转速均为500r/min；
S2、将S1中得到的溶液C转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封在鼓风干燥箱中在温度为110℃的条件下水热反应24h，自然冷却至室温，反应结束后离心出固体，所述离心的时间为5min，转数为2500r/min，将所述固体用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤2次，然后采用真空干燥箱干燥，所述干燥的温度为65℃，干燥时间为18h，干燥后得到棕黄色粉末，所述棕黄色粉末为NiCoMo-MOF；
S3、再将氢氧化钠(NaOH)分散于去离子水中，磁力搅拌7min得到氢氧化钠溶液；所述磁力搅拌的转速为500r/min，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1.5mol/L；
S4、将0.1g的S2中得到的棕黄色粉末(NiCoMo-MOF)溶于10ml S3中得到的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌时间为3h，转速为500r/min，得到溶液D；
S5、将S4中得到的溶液D进行离心处理，分离出固体，将所述固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，洗涤后在温度为65℃的真空干燥箱中干燥18h后得到深绿色粉末，即为NiCoMo-LDH复合材料；所述离心处理的时间为5min，转数为2500r/min。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将去离子水和无水乙醇使用磁力搅拌混合均匀，得到乙醇水溶液，在所述乙醇水溶液中加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，经超声和磁力搅拌至分散均匀，得到溶液A，再将二水合钼酸钠、2,5-二羟基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺磁力搅拌混合均匀，得到溶液B，然后将所述溶液A和溶液B磁力搅拌混合均匀后，得到溶液C；
S2、将S1中得到的溶液C进行水热反应，反应结束后离心出固体，将所述固体洗涤、干燥后得到棕黄色粉末，所述棕黄色粉末为NiCoMo-MOF；
S3、再将氢氧化钠溶于去离子水中，磁力搅拌均匀得到氢氧化钠溶液；
S4、将S2中得到的棕黄色粉末溶于S3中得到的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌均匀后，得到溶液D；
S5、将S4中得到的溶液D进行离心处理，分离出固体，将所述固体洗涤、干燥后，得到深绿色粉末，即为NiCoMo-LDH复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，其特征在于，S1中所述乙醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1；所述溶液A中乙醇水溶液、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的用量比为6mL：0.9g：0.1g；所述溶液B中二水合钼酸钠、2,5-二羟基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.1g：0.2022g：50mL；所述溶液C中溶液A和溶液B的用量比为6mL：50mL。
3.根据权利要求1所述的一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，其特征在于，S1中所述超声时间为5min～15min，每次磁力搅拌的时间均为30min～60min，转速均为400r/min～600r/min。
4.根据权利要求1所述的一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，其特征在于，S2中所述水热反应使用聚四氟乙烯为内衬的高压釜，所述高压釜的体积为100mL；所述水热反应的温度为100℃～120℃，反应时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，其特征在于，S2中所述反应结束后离心的时间为5min，转数为2000r/min～3000r/min，所述洗涤是用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗2～3次，所述干燥是采用真空干燥箱干燥，所述干燥的温度为60℃～70℃，干燥时间为12h～24h。
6.根据权利要求1所述的一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，其特征在于，S3中所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.75mol/L～1.5mol/L；S4中所述溶液D中棕黄色粉末和氢氧化钠溶液的用量比为0.1g：10mL。
7.根据权利要求1所述的一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，其特征在于，S3中所述磁力搅拌的时间为5min～10min，转速为400r/min～600r/min；S4中所述磁力搅拌的时间为2h～4h，转速为400r/min～600r/min。
8.根据权利要求1所述的一种NiCoMo-LDH复合材料的合成方法，其特征在于，S5中所述离心处理的时间为5min，转数为2000r/min～3000r/min，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗2～3次，所述干燥是由真空干燥箱干燥，干燥的温度为60℃～70℃，干燥时间为12h～24h。
9.一种如权利要求1-8任一权利要求所述合成方法得到的NiCoMo-LDH复合材料的应用，其特征在于，所述NiCoMo-LDH复合材料用于超级电容器正极中。
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