CN116943707A - 一种逆水煤气变换反应催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种逆水煤气变换反应催化剂的制备方法及应用，通过采用分步浸渍法先后将La与Ru负载于SBA‑15表面得到负载型钌镧双金属催化剂，通过Ru和La的协同作用，有效抑制了Ru发生严重团聚的现象；使用该负载型钌镧双金属催化剂热催化CO2加氢反应制CO，能够高效利用所制备的逆水煤气变换反应催化剂将CO2转化为CO，提高CO2转化率，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体是涉及一种逆水煤气变换反应催化剂的制备方法及应用。
背景技术
用于CO2催化加氢的活性贵金属包括型Pt、Pd、Rh和Ru等，Ru是其中最为经济的一种贵金属，且Ru显示出与Pt相似的催化活性。然而Ru颗粒的大小将会影响二氧化碳催化加氢产物的选择性，较大的Ru纳米颗粒有利于CH4的生成，而Ru单原子或纳米团簇利于CO的生成。因此，可以通调变Ru颗粒的尺寸以提高二氧化碳催化加氢产CO的选择性。另外，带正价的Ru有利于反应过程中CO的脱附，抑制反应持续加氢生成CH4，有助于提高CO的选择性。
然而单一的Ru基催化剂在实际应用中往往难以同时实现高的CO2转化率、选择性以及稳定性等要求。而通过引入另外的金属与Ru产生协同作用，构建一种双金属催化剂是实现上述要求的有效途径。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种逆水煤气变换反应催化剂的制备方法及应用。
本发明的技术方案是：一种逆水煤气变换反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，再加入SBA-15，去离子水和SBA-15的质量比为50:1，进行超声分散后得到混合溶液A；
S2、将混合溶液A进行密封搅拌及干燥处理后，得到干燥后的材料A；
S3、将干燥后的材料A置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到Lay/SBA-15，其中，y的取值为5、10、15，当y＝5时，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.124:1；当y＝10时，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.246:1；当y＝15时，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.372:1；
S4、将1mg/g的RuCl3·3H2O溶液分散于去离子水中，再加入Lay/SBA-15，进行超声分散后得到混合溶液B，其中，RuCl3·3H2O溶液与Lay/SBA-15的质量比为20:1；去离子水和SBA-15的质量比为50:1；
S5、将混合溶液B进行密封搅拌及干燥处理后，得到干燥后的材料B；
S6、将干燥后的材料B先置于马弗炉中550℃焙烧6h，再在H2氛围中600℃还原2h，即可得到逆水煤气变换反应催化剂Ru2Lay/SBA-15，其中，y的取值为5、10、15。
说明：采用先负载La再负载Ru的分步浸渍法制备逆水煤气变换反应催化剂，相对于先负载Ru再负载La的分步浸渍法而言，本制备方法可以使Ru与La有效且充分地相互作用，提高催化剂的催化活性。
根据本发明的一个方面，所述步骤S3及步骤S6中，所述马弗炉内的温度是以5℃/min的升温速率由25℃升温至500℃。
说明：在上述条件下充分焙烧可以保证金属前驱体充分与空气反应生成金属氧化物。
根据本发明的一个方面，所述密封搅拌及干燥处理的方法为：将混合溶液A或混合溶液B密封搅拌3h，再解除密封并在80℃水浴条件下持续搅拌，直至去离子水全部挥发，得到蒸干后的材料，再将蒸干后的材料置于烘箱中80℃干燥12h，得到干燥后的材料A或材料B。
说明：在上述条件下对混合溶液A或混合溶液B进行密封搅拌以及干燥处理，能够使Ru或La有效负载在SBA-15上，通过先负载Ru再负载Ru的分布浸渍，能够有效提高逆水煤气变换反应催化剂的催化活性。
根据本发明的一个方面，所述SBA-15为磁性SBA-15，将混合溶液A或混合溶液B置于密封环境中，在密封搅拌期间，对混合溶液A或混合溶液B施加磁场强度为0.5～1.5T的磁场；
所述磁场是采用两块弧长为40～60°且以密封搅拌仓的圆心呈中心对称分布的弧形电磁铁通过20～40s/次的摆动频次所施加的磁场，所述弧形电磁铁的磁场强度为0.5-1.5T。
说明：在上述条件下使用磁性SBA-15作为载体并配合磁场的作用，可使Ru或La更均匀的负载在SBA-15上，使Ru与La有效且充分地相互作用，从而显著提高逆水煤气变换反应催化剂的催化活性。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种逆水煤气变换反应催化剂的应用，将所述逆水煤气变换反应催化剂用于热催化CO2加氢反应制CO，反应前将逆水煤气变换反应催化剂在H2气氛下还原1h；其中，H2流量为30mL/min，温度为600℃。
说明：采用上述条件在反应前将逆水煤气变换反应催化剂在H2气氛下还原，能够有效活化逆水煤气变换反应催化剂。
根据本发明的另一个方面，用所述逆水煤气变换反应催化剂热催化CO2加氢反应制CO的方法为：向固定床反应器加入50mg的所述逆水煤气变换反应催化剂，然后将CO2、H2和N2按照流速比1:4:1混合，并通入固定床反应器中进行持续反应；其中，混合气体的空速为43200mL h-1g-1，反应温度为300℃～600℃，以5℃/min的升温速率由25℃升温至300℃～600℃。
说明：采用上述条件热催化CO2加氢反应制CO，能够高效利用所制备的逆水煤气变换反应催化剂将CO2转化为CO，有利于提高CO2转化率，节约成本，提高经济效益。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种钌镧双金属催化剂的逆水煤气变换反应催化剂制备方法，采用分步浸渍法有效地将La与Ru引入到SBA-15表面，再经过高温煅烧以及程序升温还原的步骤制备了负载型钌镧双金属催化剂，La是一种稀土元素，可以作为催化助剂以调节金属载体之间的相互作用，影响活性金属的分散及价态，抑制活性金属在高温下发生烧结，本发明负载型钌镧双金属催化剂通过Ru和La的协同作用，抑制了Ru发生严重团聚的现象。
(2)本发明提供了一种逆水煤气变换反应催化剂的应用，利用本发明所制备的钌镧双金属催化剂进行热催化CO2加氢反应，可以兼顾较高的反应活性以及100％的CO选择性，并且具有良好的稳定性。
附图说明
图1是采用浸渍法制备的Ru2/SBA-15和La10/SBA-15以及分步浸渍法制备的Ru2La5/SBA-15、Ru2La10/SBA-15、Ru2La15/SBA-15及seq-Ru2La10/SBA-15的XRD图；
图2是采用浸渍法制备的Ru2/SBA-15(a)和分步浸渍法制备的Ru2La10/SBA-15(b)的TEM图；
图3是采用浸渍法制备的Ru2/SBA-15和分步浸渍法制备的Ru2La5/SBA-15、Ru2La10/SBA-15、Ru2La15/SBA-15的XPS图；
图4是采用浸渍法制备的Ru2/SBA-15和La10/SBA-15以及分步浸渍法制备的Ru2La10/SBA-15及seq-Ru2La10/SBA-15的活性对比图(a)与选择性对比图(b)；
图5是采用分步浸渍法制备的Ru2La10/SBA-15催化剂稳定性测试图；
图6是采用分步浸渍法制备的Ru2La5/SBA-15、Ru2La10/SBA-15、Ru2La15/SBA-15的的活性对比图(a)与选择性对比图(b)；
图7是本发明密封搅拌仓的外部结构示意图；
图8是本发明密封搅拌仓的内部结构示意图；
图9是本发明环形框的俯视结构示意图；
图10是本发明环形框的仰视结构示意图；
图11是本发明弧形电磁铁的结构示意图；
图12是本发明螺纹杆、第一气囊杆、搅拌叶的装配结构示意图；
图13是本发明注水仓的结构示意图；
其中，1-密封搅拌仓、11-密封盖、2-弧形电磁铁、21-斜导槽、3-电机、4-搅拌杆、5-环形框、51-导块、52-支板、6-伸缩杆、7-第一气囊杆、8-螺纹杆、81-搅拌叶、9-第二气囊杆、10-注水仓。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
实施例1
逆水煤气变换反应催化剂为Ru2La10/SBA-15；
上述逆水煤气变换反应催化剂Ru2La10/SBA-15的制备方法，包括以下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，再加入SBA-15，进行超声分散后得到混合溶液A，其中，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.246:1，去离子水和SBA-15的质量比为50:1；
S2、将混合溶液A密封搅拌3h，再解除密封并在80℃水浴条件下持续搅拌，直至去离子水全部挥发，得到蒸干后的材料，再将蒸干后的材料置于烘箱中80℃干燥12h，得到干燥后的材料A；
S3、将干燥后的材料A置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到La10/SBA-15，其中，马弗炉内的温度是以5℃/min的升温速率由25℃升温到550℃；
S4、将1mg/g的RuCl3·3H2O溶液分散于去离子水中，再加入La10/SBA-15，进行超声分散后得到混合溶液B，其中，RuCl3·3H2O溶液与La10/SBA-15的质量比为20:1；去离子水和SBA-15的质量比为50:1；
S5、将混合溶液B密封搅拌3h，再解除密封并在80℃水浴条件下持续搅拌，直至去离子水全部挥发，得到蒸干后的材料，再将蒸干后的材料置于烘箱中80℃干燥12h，得到干燥后的材料B；
S6、将干燥后的材料B先置于马弗炉中550℃焙烧6h，随后降温至30℃，再在H2氛围中，将马弗炉内的温度以5℃/min的升温速率由30℃加热至600℃，在600℃还原2h，即可得到逆水煤气变换反应催化剂Ru2La10/SBA-15。
将上述实施例1分步浸渍法制备的Ru2La10/SBA-15进行相关实验测试，并设置如下对比例：
1)对比例1：本对比例记载的是使用浸渍法制备Ru2/SBA-15的过程；
将1mg/g的RuCl3·3H2O溶液和SBA-15加入去离子水中，RuCl3·3H2O溶液与SBA-15的质量比为20:1；去离子水和SBA-15的质量比为50:1，进行超声分散后得到混合溶液；将混合溶液密封搅拌3h后，解除密封并在80℃水浴条件下持续搅拌，直至去离子水全部挥发，再置于烘箱中80℃干燥12h，得到干燥后的材料；将干燥后的材料转移至马弗炉中550℃焙烧6h，最后，再在H2氛围中，将马弗炉内的温度以5℃/min的升温速率由30℃加热至600℃，在600℃还原2h；其中，马弗炉内的温度是以5℃/min的升温速率由25℃升温到550℃。
2)对比例2：本对比例记载的是使用浸渍法制备La10/SBA-15的过程；
将La(NO3)3·6H2O和SBA-15加入去离子水中，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.246:1，去离子水和SBA-15的质量比为50:1，进行超声分散后得到混合溶液；将混合溶液密封搅拌3h后，解除密封并在80℃水浴条件下持续搅拌，直至去离子水全部挥发，再置于烘箱中80℃干燥12h，得到干燥后的材料；将干燥后的材料置于马弗炉中550℃焙烧6h；最后，再在H2氛围中，将马弗炉内的温度以5℃/min的升温速率由30℃加热至600℃，在600℃还原2h；其中，马弗炉内的温度是以5℃/min的升温速率由25℃升温到550℃。
3)对比例3：本对比例记载的是使用分步浸渍法制备seq-Ru2La10/SBA-15的过程；
将1mg/g的RuCl3·3H2O溶液和SBA-15加入去离子水中，RuCl3·3H2O溶液与SBA-15的质量比为20:1；去离子水和SBA-15的质量比为50:1，进行超声分散后得到混合溶液；将混合溶液密封搅拌3h后，解除密封并在80℃水浴条件下持续搅拌，直至去离子水全部挥发，再置于烘箱中80℃干燥12h，得到干燥后的材料，将干燥后的材料转移至马弗炉中550℃焙烧6h，得到Ru2/SBA-15；
将La(NO3)3·6H2O和Ru2/SBA-15加入去离子水中，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.246:1，去离子水和SBA-15的质量比为50:1，进行超声分散后得到混合溶液；将混合溶液密封搅拌3h后，解除密封并在80℃水浴条件下持续搅拌，直至去离子水全部挥发，再置于烘箱中80℃干燥12h，得到干燥后的材料，将干燥后的材料置于马弗炉中550℃焙烧6h；最后，再在H2氛围中，将马弗炉内的温度以5℃/min的升温速率由30℃加热至600℃，在600℃还原2h；其中，马弗炉内的温度是以5℃/min的升温速率由25℃升温到550℃，即可得到逆水煤气变换反应催化剂seq-Ru2La10/SBA-15。
采用浸渍法制备的Ru2/SBA-15、La10/SBA-15以及分步浸渍法制备的Ru2La10/SBA-15及seq-Ru2La10/SBA-15的XRD图如图1所示。在23°左右出现的宽峰来源于无定形二氧化硅。对于Ru2/SBA-15和Ru2La10/SBA-15，可以观察到在38.4、42.2、44.0以及58.3°出现的特征峰属于Ru，且Ru2/SBA-15信号较强，说明该逆水煤气变换反应催化剂中Ru具有较高结晶度，纳米粒子较大；而后者峰强明显减弱，说明La的加入有助于分散Ru，抑制其团聚。对于seq-Ru2La10/SBA-15，Ru的衍射信号进一步减弱，这与分步浸渍时“Ru”、“La”的顺序有关，后浸渍的La将大部分的Ru覆盖。对于La10/SBA-15，未能明显观察到La相关的峰存在，表明La在SBA-15上高度分散。
采用浸渍法制备的Ru2/SBA-15以及分步浸渍法制备的Ru2La10/SBA-15的TEM图如图2所示。可以看出，在Ru2/SBA-15表面具有明显的众多Ru纳米颗粒所堆积成的尺寸超过100nm的团状结构，表示在经高温处理以后，Ru在SBA-15表面发生了严重的迁移与团聚。而Ru2La10/SBA-15未明显观察到类似的结构，形成的纳米颗粒具有相对均匀的尺寸，分散在SBA-15表面，表示La的加入有适当抑制Ru发生团聚的作用。
采用浸渍法制备的Ru2/SBA-15以及分步浸渍法制备的Ru2La10/SBA-15的Ru 3p区域的XPS图以及Ru价态相对含量表分别如图3和下表1所示。图3中461和483V的峰属于零价Ru，463和485eV的峰属于带正电荷的Ru(n+，0<n<2)，且峰的面积象征着不同价态Ru的相对含量。从图3中可以得出，相较于Ru2/SBA-15，Ru2La10/SBA-15具有更多的Run+物种，说明钌镧双金属之间存在从Ru向La的电子转移。对于Ru2/SBA-15中Run+物种的峰，归因于少部分Ru置于空气中被氧化。
表1Ru价态相对含量的结果
实施例2
使用实施例1所制备的逆水煤气变换反应催化剂的应用，将逆水煤气变换反应催化剂用于热催化CO2加氢反应制CO，反应前将逆水煤气变换反应催化剂在H2气氛下还原1h；其中，H2流量为30mL/min，温度为600℃；
其中，用逆水煤气变换反应催化剂热催化CO2加氢反应制CO的方法为：向固定床反应器加入50mg的逆水煤气变换反应催化剂，然后将CO2、H2和N2按照流速比1:4:1混合，并通入固定床反应器中进行持续反应；其中，混合气体的空速为43200mL h-1g-1，反应温度为600℃，以5℃/min的升温速率由25℃升温至600℃。
将实施例1以及对比例1-3所制备的逆水煤气变换反应催化剂进行实施例2的热催化CO2加氢反应制CO，其中催化剂用量均为50mg，且反应温度到300℃之后，每间隔50℃稳定1h取点记录一次数据，催化反应的结果如图4及下表2所示：
表2各催化剂600℃时热催化CO2加氢反应的结果
结合实施例1和对比例2-3，Ru2La10/SBA-15、La10/SBA-15与seq-Ru2La10/SBA-15均具有100％CO选择性。La的存在有利于CO的脱附，从而实现较高的选择性。而Ru2La10/SBA-15具有最高的CO2转化率。
结合实施例和对比例1，Ru2/SBA-15虽然催化反应的活性高，但是对CO的选择性差，伴随副产物的产生，不能更好满足需求。综合来看，Ru2La10/SBA-15能够同时满足较高CO2转化率与100％CO选择性的两大需求，验证了其是符合逆水煤气变换反应的较为理想的催化剂。这是因为La的存在有利于抑制Ru团聚形成较大粒径的Ru纳米颗粒，适当粒径暴露的Ru活性位点在一定程度上有利于激活CO2，在保证较高CO2转化率的前提下，实现100％CO选择性。
同时为了进一步测试实施例1的Ru2La10/SBA-15催化剂的稳定性，以Ru2La10/SBA-15催化剂进行实施例2的CO2加氢反应稳定性测试。其中催化剂用量为50mg，反应温度600℃，保持反应条件不变持续反应32h，间隔1h取点记录一次数据。稳定性测试结果如图5及下表3所示：
表3催化剂600℃时热催化CO2加氢反应的稳定性测试结果
| 组别 | CO2转化率 | CO选择性 |
| Ru2La10/SBA-15(1h) | 51.23％ | 100.00％ |
| Ru2La10/SBA-15(32h) | 52.74％ | 98.85％ |
从表3结果可以得出，Ru2La10/SBA-15催化剂经过32h连续反应后，CO2转化率稳定维持在52％左右，CO选择性由100％轻微下降至98.85％。Ru2La10/SBA-15在高温条件下表现出良好稳定性，可以归因于Ru与La之间存在相互作用及电子转移，能够有效稳定活性组分，抑制Ru发生烧结与团聚。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，逆水煤气变换反应催化剂为Ru2La5/SBA-15，其中，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.124:1；去离子水和SBA-15的质量比为50:1。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，逆水煤气变换反应催化剂为Ru2La15/SBA-15，其中，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.372:1；去离子水和SBA-15的质量比为50:1。
将上述实施例3、4所制备的逆水煤气变换反应催化剂与实施例1所制备的逆水煤气变换反应催化剂进行实施例2的热催化CO2加氢制CO反应，逆水煤气变换反应催化剂用量均为50mg。催化反应的结果如图6及下表4所示：
表4各催化剂600℃时热催化CO2加氢反应的结果
| 组别 | CO2转化率 | CO选择性 |
| Ru2La10/SBA-15(实施例1) | 51.23％ | 100.00％ |
| Ru2La5/SBA-15(实施例3) | 35.14％ | 100.00％ |
| Ru2La15/SBA-15(实施例4) | 32.01％ | 100.00％ |
根据上表4的结果可以得出，SBA-15负载不同比例的Ru、La对CO2加氢反应的转化率存在一定影响。当La负载量增加时，逆水煤气变换反应催化剂对CO2转化率呈先增加后降低的变化趋势。在实施例1、3与4中，Ru2La10/SBA-15表现出最高的CO2催化活性，并且具有100％CO选择性。
Ru2La5/SBA-15、Ru2La10/SBA-15以及Ru2La15/SBA-15根据图1的XRD测试结果可以看出，随着La的含量的增加，Ru相关的衍射峰强度逐渐减弱，并且La的含量越高，Ru的衍射峰强度越小，Ru纳米颗粒越分散。
Ru2La5/SBA-15、Ru2La10/SBA-15以及Ru2La15/SBA-15根据图1的XRD测试结果以及下表5可以看出，La的加入会对Ru的价态相对含量产生影响，两种元素之间存在电子转移，随着La的含量增加，Run+的相对含量提高，因此有利于CO的脱附。
表5Ru价态相对含量的结果
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于，SBA-15为磁性SBA-15，磁性SBA-15的制备方法为：将2g氯化亚铁在避光条件下搅拌溶解在48℃的50mL水中，添加2.7g P123混匀得到混合液，将5.5g TEOS与35℃的30mL水混匀后迅速加入混合液中，随后搅拌16h，随后将反应产物转移至聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热48h，随后经过冷却、过滤、干燥后，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到磁性SBA-15；
将混合溶液A或混合溶液B置于密封环境中，在密封搅拌期间，对混合溶液A或混合溶液B施加磁场强度为1.2T的磁场。
实施例6
本实施例与实施例4不同之处在于，将混合溶液A或混合溶液B置于密封搅拌仓1中，在密封搅拌期间，通过密封搅拌仓1对混合溶液A或混合溶液B施加磁场；磁场是采用两块弧长为50°且以密封搅拌仓1的圆心呈中心对称分布的弧形电磁铁2，通过弧形电磁铁2进行30s/次的摆动频次所施加的磁场，弧形电磁铁2的磁场强度为1.2T，摆动具体为：以弧长50°为例，两个弧形电磁铁2摆动幅度为130°，即两个弧形电磁铁2摆动的轨迹以及两个弧形电磁铁2的弧长等于360°。
将上述实施例5、6所制备的逆水煤气变换反应催化剂与实施例1所制备的逆水煤气变换反应催化剂进行实施例2的热催化CO2加氢制CO反应，并设置如下对比例：
1)对比例5：本对比例记载的是使用实施例6所制备的磁性SBA-15，其余步骤均与实施例1相同。
2)对比例6：本对比例记载的是使用实施例6所制备的磁性SBA-15，将混合溶液A或混合溶液B置于密封搅拌仓1中，在密封搅拌期间，通过密封搅拌仓1对混合溶液A或混合溶液B施加环形磁场；环形磁场为采用360°环绕在密封搅拌仓1内壁的环形电磁铁，环形电磁铁的磁场强度为1.2T。
3)对比例7：本对比例记载的是使用磁性SBA-15，磁性SBA-15的制备方法为：将2g氯化亚铁在避光条件下搅拌溶解在48℃的50mL水中，添加2.7gP123混匀得到混合液，将5.5g TEOS与48℃的30mL水混匀后迅速加入混合液中，随后搅拌16h，随后将反应产物转移至聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热48h，随后经过冷却、过滤、干燥后，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到磁性SBA-15，其余步骤均与实施例6相同。
逆水煤气变换反应催化剂用量均为50mg。催化反应的结果如下表6所示：
表6各催化剂600℃时热催化CO2加氢反应的结果
根据上表6的结果可以得出，磁性SBA-15在与Ru、La进行密封搅拌及干燥处理所制备的逆水煤气变换反应催化剂对CO2加氢反应的转化率存在一定影响。并且通过实施例1、5、6的对比可以看出，在施加磁场后，CO2转化率具有一定提升，且不同的磁场方式所制备的逆水煤气变换反应催化剂的使用效果有所不同，当采用磁性SBA-15以及实施例6的磁场时，逆水煤气变换反应催化剂对CO2转化率呈增加的变化趋势。当改变实施例6的磁场为环形磁场后，逆水煤气变换反应催化剂对CO2转化率呈增加的变化趋势。当仅替换SBA-15时，逆水煤气变换反应催化剂对CO2转化率呈降低的变化趋势。当改变磁性SBA-15的制备参数后，逆水煤气变换反应催化剂对CO2转化率呈降低的变化趋势。因此，实施例6的逆水煤气变换反应催化剂表现出最高的CO2催化活性，并且具有100％CO选择性。
实施例7
本实施例记载的是实施例6的密封搅拌仓1，具体如图7-13所示，弧形电磁铁2滑动贴设在密封搅拌仓1内壁，且两个弧形电磁铁2通过连接杆连接，密封搅拌仓1顶部设有密封盖11，密封盖11上嵌设有电机3，且密封搅拌仓1底部设有搅拌杆4，电机3的输出轴与连接杆、搅拌杆4固定连接，
密封搅拌仓1内还设有环形框5，环形框5底面与密封搅拌仓1内底面通过多个伸缩杆6以及第一气囊杆7连接，弧形电磁铁2的侧面上设有斜导槽21，且环形框5的外环面上设有用于与斜导槽21滑动连接的导块51，
环形框5的内环面上设有9个支板52，密封搅拌仓1内底面设有9个螺纹杆8，螺纹杆8与支板52上设有的螺纹孔螺纹连接，且螺纹杆8上端设有通过第二气囊杆9连接的搅拌叶81，第二气囊杆9通过管道贯穿螺纹杆8并与第一气囊杆7连通，
密封搅拌仓1套设有用于混合溶液A或混合溶液B进行水浴加热的注水仓10，密封搅拌仓1上端外壁设有与注水仓10上端内壁的环形槽卡接的卡环，注水仓10内设有用于控制水温的市售加热板以及市售温度传感器，密封搅拌仓1采用导热材料，具体为市售聚晶金刚石(PCD)陶瓷，弧形电磁铁2选择与密封搅拌仓1内壁贴合的市售产品。
上述搅拌密封仓1的使用方法为：
打开密封盖11，将混合溶液A或混合溶液B倒入密封搅拌仓1中，随后盖上密封盖11，启动电机3，电机3根据预设的30s/次的摆动频次、摆动幅度为130°控制两个弧形电磁铁2进行摆动，开启弧形电磁铁2并控制弧形电磁铁2的磁场强度为1.2T，并通过电机3带动搅拌杆4进行一级搅拌作用；
在弧形电磁铁2的摆动过程中，通过斜导槽21与环形框5上的导块51配合作用，使环形框5进行上下往复运动，在环形框5上下往复运动的过程中，通过不断压缩第一气囊杆7使气体周期性进入第二气囊杆9，从而使搅拌叶81上下往复，并且在此期间，通过支板52的螺纹孔使螺纹杆8进行转动，实现环形框5利用两个弧形电磁铁2进行二级搅拌作用，提高混合溶液A或混合溶液B的搅拌效果；
当密封搅拌完成后，打开密封盖11，并向注水仓10注入80℃水，并开启加热板控制水温在80℃，期间通过搅拌杆4的一级搅拌、环形框5的二级搅拌进行持续搅拌，直至去离子水全部挥发，随后从密封搅拌仓1中取出蒸干后的材料。
实施例8
本实施例与实施例6不同之处在于，磁场是采用两块弧长为50°且以密封搅拌仓1的圆心呈中心对称分布的弧形电磁铁2，通过弧形电磁铁2进行20s/次的摆动频次所施加的磁场；弧形电磁铁2的磁场强度为0.5T。
实施例9
本实施例与实施例6不同之处在于，磁场是采用两块弧长为50°且以密封搅拌仓1的圆心呈中心对称分布的弧形电磁铁2，通过弧形电磁铁2进行40s/次的摆动频次所施加的磁场；弧形电磁铁2的磁场强度为1.5T。
实施例10
本实施例与实施例6不同之处在于，磁场是采用两块弧长为40°且以密封搅拌仓1的圆心呈中心对称分布的弧形电磁铁2，通过弧形电磁铁2进行30s/次的摆动频次所施加的磁场，即，两个弧形电磁铁2摆动幅度为140°。
实施例11
本实施例与实施例6不同之处在于，磁场是采用两块弧长为60°且以密封搅拌仓1的圆心呈中心对称分布的弧形电磁铁2，通过弧形电磁铁2进行30s/次的摆动频次所施加的磁场，即，两个弧形电磁铁2摆动幅度为120°。
将上述实施例8、9、10、11所制备的逆水煤气变换反应催化剂与实施例6所制备的逆水煤气变换反应催化剂进行实施例2的热催化CO2加氢制CO反应，逆水煤气变换反应催化剂用量均为50mg。催化反应的结果如下表7所示：
表7各催化剂600℃时热催化CO2加氢反应的结果
| 组别 | CO2转化率 | CO选择性 |
| Ru2La10/SBA-15(实施例6) | 55.75％ | 100.00％ |
| Ru2La10/SBA-15(实施例8) | 53.88％ | 100.00％ |
| Ru2La10/SBA-15(实施例9) | 54.27％ | 100.00％ |
| Ru2La10/SBA-15(实施例10) | 55.23％ | 100.00％ |
| Ru2La10/SBA-15(实施例11) | 54.91％ | 100.00％ |
根据上表7的结果可以得出，磁性SBA-15在与Ru、La进行密封搅拌及干燥处理所制备的逆水煤气变换反应催化剂对CO2加氢反应的转化率存在一定影响。当改变弧形电磁铁的摆动频次和磁场强度或弧形电磁铁的弧长时，逆水煤气变换反应催化剂对CO2转化率呈降低的变化趋势。在实施例6、8、9、10与11中，实施例6的逆水煤气变换反应催化剂表现出最高的CO2催化活性，并且具有100％CO选择性。
Claims (7)
1.一种逆水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，再加入SBA-15，去离子水和SBA-15的质量比为50:1，进行超声分散后得到混合溶液A；
S2、将混合溶液A进行密封搅拌及干燥处理后，得到干燥后的材料A；
S3、将干燥后的材料A置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到Lay/SBA-15，其中，y的取值为5、10、15，当y＝5时，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.124:1；当y＝10时，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.246:1；当y＝15时，La(NO3)3·6H2O与SBA-15的质量比为0.372:1；
S4、将1mg/g的RuCl3·3H2O溶液分散于去离子水中，再加入Lay/SBA-15，进行超声分散后得到混合溶液B，其中，RuCl3·3H2O溶液与Lay/SBA-15的质量比为20:1；去离子水和SBA-15的质量比为50:1；
S5、将混合溶液B进行密封搅拌及干燥处理后，得到干燥后的材料B；
S6、将干燥后的材料B先置于马弗炉中550℃焙烧6h，再在H2氛围中600℃还原2h，即可得到逆水煤气变换反应催化剂Ru2Lay/SBA-15，其中，y的取值为5、10、15。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3及步骤S6中，所述马弗炉内的温度是以5℃/min的升温速率由25℃升温至500℃。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述密封搅拌及干燥处理的方法为：将混合溶液A或混合溶液B密封搅拌3h，再解除密封并在80℃水浴条件下持续搅拌，直至去离子水全部挥发，得到蒸干后的材料，再将蒸干后的材料置于烘箱中80℃干燥12h，得到干燥后的材料A或材料B。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述SBA-15为磁性SBA-15，将混合溶液A或混合溶液B置于密封环境中，在密封搅拌期间，对混合溶液A或混合溶液B施加磁场强度为0.5～1.5T的磁场。
5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述SBA-15选用磁性SBA-15。
6.如权利要求1所述制备方法制得的逆水煤气变换反应催化剂的应用，其特征在于，将所述逆水煤气变换反应催化剂用于热催化CO2加氢反应制CO，反应前将逆水煤气变换反应催化剂在H2气氛下还原1h；其中，H2流量为30mL/min，温度为600℃。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于，用所述逆水煤气变换反应催化剂热催化CO2加氢反应制CO的方法为：向固定床反应器加入50mg的所述逆水煤气变换反应催化剂，然后将CO2、H2和N2按照流速比1:4:1混合，并通入固定床反应器中进行持续反应；其中，混合气体的空速为43200mL h-1g-1，反应温度为300℃～600℃，以5℃/min的升温速率由25℃升温至300℃～600℃。
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2023
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