CN114160115A - 一种基于mof合成氧化锆基固溶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属有机框架（MOF）合成氧化锆基固溶体的方法。首先以2‑氨基对苯二甲酸为配体，以Zr(NO3)2为金属源，利用水热法合成MOF(UIO‑66‑NH2)，将MOF用乙醇分散，滴加水杨醛乙醇溶液，得到席夫碱修饰的MOF，然后将硝酸盐乙醇溶液滴加到修饰后的MOF乙醇溶液中，利用席夫碱的络合作用将金属离子（Zn2+，Cu2+或Co2+）引入MOF中，最后经搅拌、离心洗涤、烘干和煅烧后制得氧化锆基固溶体。席夫碱修饰后的UIO‑66‑NH2更容易与金属离子络合，能得到多种类型的纯相氧化锆基固溶体，且比表面积大，热稳定性好，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于氧化物固溶体的制备技术领域，具体涉及一种基于金属有机框架（MOF）合成氧化锆基固溶体的方法。
背景技术
金属氧化物固溶体是一类具有特殊结构和理化性质的氧化物，具有催化活性好、储氧能力高等优点，在二氧化碳加氢、三效催化等催化领域有着广泛的应用和研究，展现出良好的应用前景。
目前氧化固溶体物常见的合成方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法、球磨法等。这些传统的合成方法主要存在着两方面的不足：一方面是合成的固溶体氧化物比表面积低、热稳定性差；另一方面是合成固溶体氧化物工艺较复杂，比较耗时、成本高，且储氧量不高，如球磨法、反相微乳液法等。
已有研究人员通过引入模板剂和优化沉淀剂这两方面着手以克服合成氧化物固溶体存在的缺陷。比如首先构筑表面活性剂的纳米构型，在碳酸铵的pH调节下，实现羟基氧化物沉积在纳米构型表面，并在足够长的沉淀老化时间下，实现的晶体转换，合成出具有较好热稳定性、高比表面积的氧化铈氧化锆固溶体。但此方法需要时间较长，稳定性较差。李梅等通过掺杂微量的Y3+，可以提高热稳定性，增加晶格氧的活动性，但是Y的价格较贵，从经济的角度考虑并不实用。
综上所述，虽然已有的研究在一定程度上克服了合成固溶体氧化物存在的不足，但寻求一种保持高比表面积且热稳定性好的固溶体氧化物的方法仍具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于MOF(UIO-66-NH2)制备氧化锆基固溶体的方法。将水杨醛引入UIO-66-NH2，形成席夫碱，再利用席夫碱与金属离子的强络合作用将金属离子引入UIO-66-NH2内，得到多种类型的纯相氧化锆基固溶体，且比表面积大，热稳定性好，应用前景广阔。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于MOF（UIO-66-NH2）合成氧化锆基固溶体的方法，包括如下步骤：
（1）利用水热法合成MOF（UIO-66-NH2）；
（2）将步骤（1）得到的MOF粉末均匀分散在乙醇中，再滴加水杨醛乙醇溶液得到席夫碱修饰的UIO-66-NH2，然后离心洗涤数次（用乙醇）并干燥；
（3）将步骤（2）制备得到的席夫碱修饰的UIO-66-NH2粉末超声分散在乙醇中，再滴加络合金属前驱体溶液（硝酸锌、硝酸钴或硝酸铜乙醇溶液），然后经搅拌、离心洗涤数次（用乙醇）、烘干、煅烧后得到氧化锆基固溶体（ZnO/ZrO2、CuO/ZrO2或Co3O4/ZrO2）。
优选地，步骤（1）合成MOF（UIO-66-NH2）所用硝酸锆（金属源）与对苯二甲酸铵（配体）的物质的量之比为1:1，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂在120℃下水热反应12 h～24h。其中硝酸锆浓度为5～50 g/L。步骤（2）的水杨醛乙醇溶液中水杨醛物质的量浓度为0.25～2.5 mol/L。步骤（3）中席夫碱修饰的MOF粉末与金属离子（Zn2+，Cu2+或Co2+）的摩尔比为1:0.1～10；搅拌溶解时间为0.5～2 h，烘干的温度为70～90 ℃，烘干的时间为24～48 h，煅烧的温度为400～600 ℃，煅烧过程中的升温速率为2～5 ℃/min，煅烧过程中恒温时间为3～6 h。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明是基于MOF合成固溶体，能有效减小ZrO2的尺寸并提升其分散性，从而增加氧化锆基固溶体的比表面积；
（2）本发明通过引入水杨醛，在MOF的配体上形成席夫碱，进而利用席夫碱的强络合作用将金属离子引入ZrO2，有利于氧化锆基固溶体的形成；
（3）本发明制备过程简单，操作方便。
附图说明
图1为实施例1所制备的样品的XRD谱图(基于MOF的ZnO/ZrO2固溶体)。
图2为实施例1所制备的样品的氮气吸脱附曲线。
图3为实施例2所制备的样品的XRD谱图(基于MOF的Co3O4/ZrO2固溶体)。
图4为实施例3所制备的样品的XRD谱图(基于MOF的CuO/ZrO2固溶体)。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 (基于MOF的ZnO/ZrO2固溶体)
1)称取硝酸锆0.5152 g（即1.2 mmol）和2-氨基对苯二甲酸0.2342 g与120 mLDMF混合均匀，转入聚四氟反应釜中；在120 ℃下水热反应24 h。反应结束后，待反应釜冷却并经离心洗涤（乙醇）后，在80 ℃下干燥4 h，得到MOF（UIO-66-NH2）。
2)取1）的UIO-66-NH2与30 mL的乙醇混合，经过超声得到均匀分散的UIO-66-NH2乙醇溶液。
3)量取150 μL的水杨醛加入到15 mL的乙醇中，并加入0.36 mmol硝酸锌（Zr的物质的量的0.3倍）记为0.3ZnO/ZrO2。室温下磁力搅拌30 min，以3 mL/min的速度，匀速将其滴入2）中的UIO-66-NH2乙醇溶液中，滴加结束后继续磁力搅拌12 h。反应结束后离心分离，用乙醇清洗三次，将产物置于80 ℃的烘箱内烘干(4 h)，最后将烘干的样品置于马弗炉内，以2 ℃/min的升温速率从室温升至500 ℃并恒温4 h，得到ZnO/ZrO2固溶体。采用同样的过程分别合成0.5ZnO/ZrO2、1.0ZnO/ZrO2和3.0ZnO/ZrO2。
为了进行比较，采用普通的沉积沉淀法合成ZnO/ZrO2固溶体氧化物，具体合成过程如下：称取0.6 g 硝酸锌、5.8 g 硝酸锆，加入100 mL的去离子水。另外称取3.06 g碳酸铵，加入到100 mL的去离子水中，以3 mL/min的速度在70 ℃下滴入到硝酸锌、硝酸锆的水溶液中，搅拌2 h。降至室温，过滤，用去离子水清洗三次，在110 ℃下干燥4 h，最后将烘干的样品置于马弗炉内，以2 ℃/min的升温速率从室温升至500 ℃并恒温4 h，得到沉积沉淀法ZnO/ZrO2固溶体样品。
图1为实施例1所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看到，在加入不同量硝酸锌的条件下得到的均是纯相的ZnO/ZrO2固溶体。
图2为实施例1所制备样品的氮气吸脱附曲线。
表1为基于MOF的ZnO/ZrO2固溶体及沉积沉淀法得到的ZnO/ZrO2固溶体的BET数据。
从表1可以看出基于MOF得到的ZnO/ZrO2固溶体的比表面积比沉积沉淀法得到的ZnO/ZrO2固溶体的比表面积大一倍多。说明此方法可以有效提高固溶体的比表面积。
实施例2 (基于MOF的Co3O4/ZrO2固溶体)
采用与实施例1相同合成方法合成基于MOF的Co3O4/ZrO2固溶体，合成过程的差别在于用硝酸钴替换硝酸锌。
图3为实施例2所制备的样品的XRD谱图，在加入不同量硝酸钴的条件下得到的均是纯相的Co3O4/ZrO2固溶体。
实施例3 (基于MOF的CuO/ZrO2固溶体)
采用与实施例1相同合成方法合成基于MOF的CuO/ZrO2固溶体，合成过程的差别在于用硝酸铜替换硝酸锌。
图4为实施例3所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看出在加入不同量硝酸铜的条件下得到的均是纯相的CuO/ZrO2固溶体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种基于MOF合成氧化锆基固溶体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以2-氨基对苯二甲酸为配体，硝酸锆为金属源，利用水热法合成金属有机框架材料UIO-66-NH2；
（2）将UIO-66-NH2均匀分散在乙醇中，滴加水杨醛乙醇溶液，离心洗涤、烘干，得到席夫碱修饰的UIO-66-NH2；
（3）将席夫碱修饰的UIO-66-NH2超声分散在乙醇中，滴加金属前驱体溶液，经搅拌、离心洗涤、烘干、煅烧，得到氧化锆基固溶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中硝酸锆与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在120℃下水热反应12～24 h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中水杨醛乙醇溶液中水杨醛的浓度为0.25～2.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中金属前驱体溶液为硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜中任一种的乙醇溶液；席夫碱修饰的UIO-66-NH2与金属离子的摩尔比为1: 0.1～10；搅拌时间为0.5～2 h；烘干温度为70～90 ℃，时间为24～48 h；煅烧温度为400～600℃，时间为3～6 h，升温速率为2～5 ℃/min。
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