CN116284830A - 一种锆基金属有机框架材料及其在催化开环共聚中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆基金属有机框架材料及其在催化环氧化物与环酸酐开环共聚中的应用，其是以氯化锆和二元酸配体为原料，经水热反应制得所述锆基金属有机框架材料，所得锆基金属有机框架材料可在无水无氧、无助催化剂的条件下催化环氧化物和环酸酐的开环共聚。本发明所得锆基金属有机框架材料为非均相催化剂，其催化适用于多种不同单体的共聚，因而可合成具有不同化学性能和物理性能的聚酯共聚物。本发明工艺简单绿色，不需要高温除去小分子副产物，可实现不同种类和功能的聚酯的大批量生产，且催化剂容易与产物分离，并能减少产物中的金属污染，具有良好推广前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种锆基金属有机框架材料及其在催化环氧化物与环酸酐开环共聚中的应用。
背景技术
脂肪族聚酯由于单体可再生、易回收和生物降解性等特点，有望成为石油基塑料的替代品。然而，工业聚酯的生产工艺主要采用能源密集型缩聚反应，小分子副产物的产生限制了工艺的可持续发展，所以亟待开发绿色可持续的合成新方法。环氧化物和环酸酐的开环共聚（ROCOP）可以制备分子量可控、分散性低的聚酯材料，为脂肪族聚酯的合成提供了一种绿色经济的聚合方法。目前ROCOP催化剂/助催化剂体系在低催化剂负载量下通常表现出中等到较差的活性，并且不能避免有害的副反应，如环氧化物均聚、酯交换或异构化。
在均相有机金属或Lewis酸催化剂催化下的环氧化物和环酸酐的开环共聚是合成高分子量聚酯的一种较好方法。在这些系统中，路易斯酸/亲核助催化剂体系引发聚合，将环氧化物激活开环，并调节增长链末端的反应性。但是金属催化剂的残留导致聚合物后提纯困难限制了进一步的应用。为此，需要使用可回收的固体催化剂，以便于将催化剂从生成的聚合产物中分离出来，以达到减少金属残留的目的。然而，有关环氧化物和环酸酐的开环共聚的多相催化体系的报道却很少。其中，大多数活性固体催化剂都是双金属氰化物，该类催化剂制备成本较高，限制了其应用。Lewis酸中心可以催化环氧化物和环酸酐的ROCOP生成聚酯。具有Lewis酸中心和高比表面积的材料很有可能成为该聚合反应的潜在催化剂。
锆基金属有机骨架是由锆原子和相应有机配体形成的，具有大孔分子筛拓扑结构，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可作为研究开环共聚的催化剂。同时，锆基金属有机框架材料不溶于大多数常见的有机溶剂，在空气中表现出良好的稳定性，对水和有机溶剂具有显著的耐化学性，具有工业化应用的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆基金属有机框架材料及其在催化环氧化物与环酸酐开环共聚中的应用，其应用工艺简单绿色，无辅助催化剂，无小分子副产物，可实现不同种类和功能的聚酯的大批量生产，且催化剂易分离。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锆基金属有机框架材料，其是将氯化锆、二元酸配体与DMF和冰乙酸组成的混合溶剂超声混合均匀，然后于120 ℃水热反应24 h，冷却后将反应液经离心、洗涤、干燥制得。
进一步地，所用氯化锆与二元酸配体的摩尔比为1:1。
进一步地，所述二元酸配体为对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸中的任意一种。
进一步地，所述锆基金属有机框架材料具体为UIO-66、UIO-66-NO2、UIO-66-NH2、UIO-66-Br、UIO-67、UIO-68中的一种。
所述锆基金属有机框架材料可用于催化环氧化物与环酸酐的开环共聚。其具体是在无水无氧、无助催化剂的条件下，将所述锆基金属有机框架材料与环氧化物、环酸酐混合进行开环共聚反应。
进一步地，所用锆基金属有机框架材料、环氧化物、环酸酐的摩尔比为1:(100-500):(10-200)。
进一步地，所述环氧化物为环氧环己烷（CHO）、环氧氯丙烷（ECH）、氧化苯乙烯（SO）、苯基缩水甘油醚（PGE）中的任意一种。
进一步地，所述环酸酐为马来酸酐（MA）、丁二酸酐（SA）、邻苯二甲酸酐（PA）、降冰片烯二酸酐（NA）中的任意一种。
进一步地，所述开环共聚反应的时间为5 min-12 h，温度为80 ℃-110 ℃。
本发明的有益效果在于：
（1）相较于均相类催化剂，非均相催化剂更容易与产物分离，可减少产物中的金属污染。
（2）相较于传统的应用缩聚或者酯交换反应生产聚酯，本发明通过环氧化物与环酸酐开环共聚进行聚酯的合成，不需要高温除去小分子副产物，更符合绿色化学、原子经济性。
（3）相较于内酯类单体，环氧化物与环酸酐的制备更加简单、经济，目前大部分环氧化物和环酸酐原料都可以大批量生产，所以环氧化物与环酸酐开环共聚更适合制备不同种类和功能的聚酯。
附图说明
图1为不同锆基MOFs的XRD对比图。由图中可见，所合成的MOFs具有良好的结晶性。
图2为不同锆基MOFs催化CHO、MA（110 ℃，0.5 h）效果的对比图。由图中可见，UIO-67具有最好的催化效果。
图3为UIO-66在不同温度下反应的催化动力学对比图。由图表明其反应为一阶动力学反应。
图4为实施例2中UIO-66使用前（左）、后（右）的SEM对比图。由图中可见，反应前后UIO-66形貌没有显著变化。
图5为实施例3中UIO-66循环使用5次的XRD对比图（110 ℃，4 h）。由图中可见，循环5次后结晶度变化不大。
图6为实施例3中UIO-66重复使用5次的催化效果图（110 ℃，4 h）。由图中可见，使用5次后仍具有良好的催化活性。
图7为实施例11制得的聚酯的1H NMR谱图。
图8为实施例11制得的聚酯的GPC谱图。图中结果证明，所得聚酯M n=4600，PDI=1.52。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将0.227 mmol氯化锆和0.227 mmol对苯二甲酸加入水热釜中，而后加入38 mLDMF和2.1 mL冰乙酸，并在常温下超声半小时使其混合均匀，再将水热釜放入120 ℃烘箱中反应24 h，冷却后将反应液在8000 rpm下离心3 min，产物分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后在60 ℃下真空干燥，得到粉末状固体UIO-66。
实施例2
在无水无氧环境下，将实施例1所得UIO-66与CHO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应2 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解，用无水甲醇沉淀，得到聚合物，经离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=4100，PDI=1.48。
实施例3
在无水无氧环境下，将实施例1所得UIO-66与CHO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应4 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解，离心后沉淀分别用二氯甲烷和甲醇洗涤三次，在60 ℃真空干燥箱中干燥后采取同等条件循环5次进行试验；上清液用无水甲醇沉淀，得到聚合物，经离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=3700，PDI=1.51。
实施例4
在无水无氧环境下，将实施例1所得UIO-66与CHO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的100 ℃恒温反应浴槽中反应160 min，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，经离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=3800，PDI=1.68。
实施例5
在无水无氧环境下，将实施例1所得UIO-66与CHO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的90 ℃恒温反应浴槽中反应4 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，经离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=3100，PDI=1.61。
实施例6
在无水无氧环境下，将实施例1所得UIO-66与CHO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80 ℃恒温反应浴槽中反应6 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，经离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=3800，PDI=1.51。
实施例7
将0.227 mmol氯化锆和0.227 mmol 2-硝基对苯二甲酸加入水热釜中，而后加入38 mL DMF和2.1 mL冰乙酸，并在常温下超声半小时使其混合均匀，再将水热釜放入120 ℃烘箱中反应24 h，冷却后将反应液在8000 rpm下离心3 min，产物分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后在60 ℃下真空干燥，得到粉末状固体UIO-66-NO2。
在无水无氧环境下，将所得UIO-66-NO2与CHO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应0.5 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，经离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=3200，PDI=1.66。
实施例8
将0.227 mmol氯化锆和0.227 mmol 2-氨基对苯二甲酸加入水热釜中，而后加入38 mL DMF和2.1 mL冰乙酸，并在常温下超声半小时使其混合均匀，再将水热釜放入120 ℃烘箱中反应24 h，冷却后将反应液在8000 rpm下离心3 min，产物分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后在60 ℃下真空干燥，得到粉末状固体UIO-66-NH2。
在无水无氧环境下，将所得UIO-66-NH2与CHO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应0.5 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，经离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=3200，PDI=1.56。
实施例9
将0.227 mmol氯化锆和0.227 mmol 2-溴对苯二甲酸加入水热釜中，而后加入38mL DMF和2.1 mL冰乙酸，并在常温下超声半小时使其混合均匀，再将水热釜放入120 ℃烘箱中反应24 h，冷却后将反应液在8000 rpm下离心3 min，产物分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后在60 ℃下真空干燥，得到粉末状固体UIO-66-Br。
在无水无氧环境下，将所得UIO-66-Br与CHO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应0.5 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，经离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=4100，PDI=1.66。
实施例10
将0.227 mmol氯化锆和0.227 mmol 4,4'-联苯二羧酸加入水热釜中，而后加入38mL DMF和2.1 mL冰乙酸，并在常温下超声半小时使其混合均匀，再将水热釜放入120 ℃烘箱中反应24 h，冷却后将反应液在8000 rpm下离心3 min，产物分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后在60 ℃下真空干燥，得到粉末状固体UIO-67。
实施例11
在无水无氧环境下，将实施例10所得UIO-67与CHO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应0.5 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=4600，PDI=1.52。
实施例12
将0.227 mmol氯化锆和0.227 mmol [1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸加入水热釜中，而后加入38 mL DMF和2.1 mL冰乙酸，并在常温下超声半小时使其混合均匀，再将水热釜放入120 ℃烘箱中反应24 h，冷却后将反应液在8000 rpm下离心3 min，产物分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后在60 ℃下真空干燥，得到粉末状固体UIO-68。
在无水无氧环境下，将所得UIO-68与CHO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应0.5 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=1500，PDI=2.76。
实施例13
在无水无氧环境下，将实施例10所得UIO-67与CHO、SA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应0.5 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=2800，PDI=2.01。
实施例14
在无水无氧环境下，将实施例10所得UIO-67与CHO、PA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应50 min，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=2000，PDI=1.69。
实施例15
在无水无氧环境下，将实施例10所得UIO-67与CHO、NA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应2 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=3100，PDI=2.11。
实施例16
在无水无氧环境下，将实施例10所得UIO-67与ECH、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应10 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀，得到聚合物，离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=1500，PDI=1.88。
实施例17
在无水无氧环境下，将实施例10所得UIO-67与SO、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应10 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀得到聚合物，离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=1200，PDI=1.90。
实施例18
在无水无氧环境下，将实施例10所得UIO-67与PGE、MA按摩尔比1:100:30依次加入Schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110 ℃恒温反应浴槽中反应10 h，产物取样做核磁分析后，用二氯甲烷溶解产物，再用无水甲醇沉淀得到聚合物，离心真空干燥后取样做分子量测试。结果显示，M n=3300，PDI=1.12。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1. 一种锆基金属有机框架材料，其特征在于：将氯化锆、二元酸配体与DMF和冰乙酸组成的混合溶剂超声混合均匀，然后于120 ℃水热反应24 h，冷却后将反应液经离心、洗涤、干燥，制得粉末状锆基金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的锆基金属有机框架材料，其特征在于：所用氯化锆与二元酸配体的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的锆基金属有机框架材料，其特征在于：所述二元酸配体为对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸中的任意一种。
4.一种如权利要求1所述锆基金属有机框架材料在催化环氧化物与环酸酐开环共聚中的应用，其特征在于：在无水无氧、无助催化剂的条件下，将所述锆基金属有机框架材料与环氧化物、环酸酐混合进行开环共聚反应。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所用锆基金属有机框架材料、环氧化物、环酸酐的摩尔比为1:(100-500):(10-200)。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述环氧化物为环氧环己烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚中的任意一种。
7.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述环酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐中的任意一种。
8. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述开环共聚反应的时间为5 min-12 h，温度为80 ℃-110 ℃。
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