CN115212875A - 一种高效光催化甲烷干重整的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效光催化甲烷干重整的单原子钌掺杂‑多孔钛硅材料的制备方法。本发明提供了一种甲烷干重整光催化材料的制备方法，该材料在温和条件下可以将二氧化碳和甲烷两种温室气体转化为合成气（H2和CO），为费托合成或制备更高价值化学品提供原料。本发明以三氯化钌、钛酸异丙酯和正硅酸四乙酯分别作为钌源、钛源和硅源，以聚苯乙烯小球和P123小球分别作为硬模板和软模板，通过溶剂挥发自组装法即可制得单原子钌掺杂的多孔二氧化钛‑二氧化硅（Ru‑TS）材料。固定于二氧化钛晶格中的钌单原子在定域电子的同时可以提升邻位钛原子的酸度，有利于二氧化碳和甲烷分子的高效吸附。与未改性的二氧化钛相比，Ru‑TS材料具有较高的可见光吸收率、二氧化碳和甲烷分子的活化能力以及电荷分离效率，在光照条件下表现出优异的甲烷干重整活性和稳定性。

Description

一种高效光催化甲烷干重整的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料 的制备方法
技术领域
涉及一种用于光催化甲烷干重整的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料，属于纳米材料领域、及光催化技术领域。
背景技术
利用光催化技术将甲烷和二氧化碳两种温室气体联合转化为合成气（H2和CO），即甲烷干重整（DRM）反应近期在催化领域引起了广泛关注。相比于传统热催化甲烷干重整，光催化可以使该反应在相对温和的条件下进行，是绿色、环保、无毒、低能耗的制备合成气的方式。然而光催化甲烷干重整的效率仍远远低于实际应用的要求，因此需要开发高效、稳定的甲烷干重整光催化剂。TiO2是一种理想的光催化材料，具有无毒、无二次污染、成本低、长期稳定等优点，但是其带隙较宽，对可见光的利用率较低。此外，TiO2对二氧化碳和甲烷分子的吸附能力较弱, 光生载流子容易发生复合，难以实现合成气的高效生产。尽管许多方法能够调控TiO2的带隙宽度，在可见光下实现CO2和CH4的活化，然而改性后的催化剂对可见光的利用率仍然有限。以往的研究材料由于CO2分子和CH4分子不匹配的活化速率以及逆水煤气副反应严重，容易导致产物H2/CO比例远小于1:1，且催化剂存在不稳定的情况。钌在二氧化碳还原反应中一直有较为优异的表现，单原子钌可以极大提高金属原子利用率。用单原子钌对半导体进行改性，可以提升可见光吸收，促进光生电荷的分离。目前，单原子修饰的半导体光催化剂在甲烷干重整中还未有应用，对于CH4和CO2的吸附能力有待探究。
因此，基于以上研究背景，从CH4和CO2的有效吸附和光生电荷的高效分离两个方面考虑，本发明制备了单原子钌掺杂的多孔钛硅材料，同时将材料与其它金属掺杂改性的多孔钛硅材料以及未改性的TiO2材料进行了系统对比。一方面，掺杂于TiO2晶格中的Ru单原子可以提升甲烷活性位点的酸度，促进甲烷分子的吸附。同时，Ru位点具有较强的电子定域能力，有利于CO2的吸附和活化。另一方面，金属钌能够增加TiO2材料对可见光的吸收，多孔材料通过慢光效应有助于加强光与物质的相互作用，从而提升光能利用。同时，Ru修饰改性的TiO2多孔材料能够有效促进光生载流子的分离和迁移，从而提高光催化活性。本发明所制备的单原子钌掺杂的多孔钛硅材料实现了温和条件下的高效、高稳定光催化甲烷干重整。
发明内容
本发明采用溶剂挥发自组装法将钌以单原子的形式掺杂进入二氧化钛多级孔材料中，先利用乳液聚合法制备聚苯乙烯小球作为硬模板，随后将其浸泡在含有P123小球作为软模板的金属前驱液中。经过水解、老化以及进一步煅烧去除模板，即可得到单原子钌掺杂的多孔钛硅材料。
本发明所用的乳液聚合法制备聚苯乙烯的方法如下：将0.45 g十二烷基硫酸钠和0.6 g过硫酸钾加入至含有150 mL乙醇和270 mL水的三口烧瓶中，混合磁力搅拌30 min。利用真空泵和充满氮气的气球将三口烧瓶抽真空并充满氮气后，在71℃油浴加热下注入提前洗好的36 mL苯乙烯，在该温度下持续搅拌19 h。将反应后的乳白色液体过滤后于70℃烘箱中放置3天得到白色块状聚苯乙烯。
本发明涉及的构建单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的方法如下：将2 g P123溶于30mL乙醇中，依次加入0.89 mL正硅酸乙酯和1 mL盐酸，搅拌几分钟后再加入4.8 mL钛酸异丙酯和三氯化钌溶液。将该混合溶液继续搅拌4小时后滴加于聚苯乙烯块体中，在温度40℃、湿度55%的条件下老化3天，随后将其置于70度烘箱中放置三天。接下来将烧杯里的块状物放置于马弗炉中 500℃煅烧4小时，升温速率为1℃/min。将煅烧后的样品研磨成粉体后用水洗两次、烘干得到成品Ru-TS。
本发明涉及的制备不同金属元素掺杂的多孔钛硅材料的方法如下：按照钌掺杂的方法制备其它元素掺杂的多孔钛硅材料，将三氯化钌分别换为六水合硝酸钴, 六水合硝酸镍, 六水合硝酸铁, 四氯化锆, 六水合氯钯酸钠, 以及三氯化铑。
本发明的优势体现在
1、采用二氧化钛作为光催化半导体，在光照下产生电子和空穴迁移到催化剂表面与反应物分子发生氧化和还原反应，克服传统热催化甲烷干重整反应的壁垒，实现温和条件下合成气的生产，解决了热催化耗能高且加剧温室气体排放的问题。
2、将钌以单原子的形式掺杂进入多孔TiO2的晶格，可以提升甲烷活性位点的酸度，促进甲烷分子的吸附；同时，Ru位点具有较强的电子定域能力，有利于CO2的吸附和活化。钌原子对钛位点的酸度调节以及Ru位点的电子局域化解决了光催化甲烷干重整中催化剂对反应物分子吸附能力差的问题。
3、金属钌能够增加TiO2材料对可见光的吸收，多孔材料通过慢光效应有助于加强光与物质的相互作用，从而提升光能利用。同时，Ru修饰改性的TiO2多孔材料能够有效促进光生载流子的分离和迁移，从而提高光催化活性。单原子钌和多孔钛硅材料的协同作用提升了光能的吸收和利用，解决了光催化剂电荷利用率低的缺点。
附图说明
图1a为实施例1中聚苯乙烯小球的SEM图，其直径大约为330nm。图1b和图1d分 别为实施例2中Ru-TS(1.5％)样品的SEM图和TEM图，图1c为实施例2中的TS样品的 TEM图，可以清楚看到两种样品具有规则的多级孔道结构，孔道内部相互贯通，有利于分 子的扩散及转移。图1e为实施例2中不同比例Ru掺杂TS样品的XRD图，在37.8°、48.0°、 55.1°、62.7°和75.0°处的出峰分别对应于锐钛矿的(101)、(004)、(200)、(211)、(204) 和(215)晶面(JCPDS No.21-2172)，没有观察到Ru纳米颗粒的出峰。图1e的插图中显 示了放大的(101)晶面的出峰，可以发现随着Ru掺杂量的增加，峰位置向低衍射角偏移， 说明半径较大的Ru原子取代了半径较小的Ti原子而掺杂进入了TiO2晶格。图1f为实施例 2中Ru-TS(1.5％)的N2吸附脱附曲线图及其孔径分布。在分压为0.45-0.83和0.83-0.99处 的回滞环分别对应于介孔和大孔的特征信号，插图孔径分布中5.5nm的主峰同样说明样品 存在大量介孔。以上表征证明成功构建了大孔-介孔结构材料。
图2a为不同比例Ru掺杂TS材料在300 W氙灯下的光催化DRM活性图，CO和H2的产生速率随着Ru掺杂量的增加而呈现火山型趋势。当Ru掺杂量为1.5%时活性最佳，H2和CO的生成速率分别是TS样品的9.3倍和3.9倍， H2/CO比例也由0.27提升至0.68，说明Ru掺杂有效改善了TS中CO2和CH4不匹配的转化速率。为了探究催化剂的稳定性，进行了4次循环反应（图2b），发现Ru-TS (1.5)仍然保持着良好活性，证明催化剂的活性不会随反应时间有明显衰减。图2c为实施例及对比样品TiO2、Ru掺杂TiO2纳米粒子在300 W氙灯下的光催化DRM活性结果。TiO2纳米粒子和Ru掺杂TiO2纳米粒子的合成气产生速率均低于TS和Ru-TS样品，说明由SiO2所支撑的多级孔骨架结构可以有效利用慢光效应，使光与分子的相互作用得以加强，提高光催化活性。为了证实掺杂策略的可行性，图2d显示了不同金属元素掺杂TS材料的光催化DRM活性结果，相较于TS样品，所有掺杂样品在H2或CO生成速率上均有不同程度的提升。整体来说，贵金属掺杂的样品比非贵金属掺杂样品具有更高的H2产量，尤其是Pd-TS和Rh-TS样品，但是二者主要作用于甲烷C-H键的断裂，不利于CO的产生，有可能是因为CO2在与CH4的竞争吸附中处于劣势地位。然而，Ru-TS不仅具有较强的C-H断裂能力，同时为CO2活化提供了足够的活性位点，在所有对比样品中显示出最接近于1.0的H2/CO比例。以上活性测试证明了Ru掺杂和多级孔结构协同提升了光催化DRM反应性能，相比于其它金属，Ru掺杂材料能够为CO2和CH4分子提供相对匹配的吸附和活化位点。
图3a-c为实施例中TS和Ru-TS样品的XPS谱图。可以看出钛以Ti4+形式存在，Ru以氧化态形式存在。所有样品除了显示出羟基氧和晶格氧的峰外，都有吸附于氧空位（Ov）上氧物质的出峰，且Ov浓度相差不大，说明晶格氧并未参与反应。图3d-f分别为Ru-TS (x%)样品的瞬态光电流、荧光发射、时间分辨荧光寿命图。光电流图说明Ru掺杂样品能够促进光生电荷的分离；较低的荧光强度意味着光生电子和空穴不易发生复合；较长的荧光寿命说明本材料光生载流子有更长的寿命。图4a为TS和Ru-TS材料的电化学阻抗图，Ru-TS样品显示出更低的电化学阻抗，这意味着单原子Ru降低了材料电子转移势垒，有助于提高光生载流子迁移率。图4b为TS和Ru-TS材料的紫外-可见漫反射图谱，可以看出Ru掺杂样品可以使紫外波段的吸收边发生红移，同时提高了材料对于可见光的吸收。图4d-f为莫特肖特基谱图及相应的能带结构图，证明Ru掺杂对于TS材料的能带结构影响不大。图3和图4的结果说明Ru掺杂样品可以提升可见光吸收、促进光生电荷的分离和迁移，从而使光催化DRM性能得以提升。
图5a为TS和Ru-TS模型及其等表面的电子局域化函数。从计算的密立根电荷结果来看，Ru5c-TS样品提升了邻近Ti4c位点的酸度，同时Ru5c位点显示出最强的电子局域能力。此结果说明Ti4c位点有利于甲烷分子的吸附，Ru5c位点有利于二氧化碳分子的吸附和活化。图5b-c对这一结果进行了进一步验证：从1Ti6c, 2Ru5c, 3Ti4c, 和 4Ti5c四个位点的吸附能量图来看，CH4分子吸附于3Ti4c位点的能量最低，而CO2分子吸附于2Ru5c位点的能量最低。CO2和CH4分子均有各自的吸附位点，有助于平衡二者的活化速率，从而得到H2/CO接近1:1的合成气产物。图5d为光催化DRM反应机理图：甲烷分子和二氧化碳分子分别吸附于Ti位点和Ru位点，具有较高酸性的Ti位点有助于甲烷C-H的拉伸。在持续光照下，光生电子迁移到Ru位点活化CO2分子，光生空穴沿着O-Ti键迁移到吸附的CH4分子上，促进C-H键发生断裂，在中间产物的协同作用下，最终得到H2和CO。
以上实验结果证明我们所合成的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料具有优秀的光催化DRM性能及稳定性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
具体实施方案
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
聚苯乙烯硬模板的合成
将0.45 g十二烷基硫酸钠和0.6 g过硫酸钾加入至水醇比例为9:5的混合溶液中，混合磁力搅拌30 min。利用真空泵和充满氮气的气球将体系抽真空并充满氮气后，在71℃油浴加热下注入36 mL苯乙烯，在该温度下持续搅拌19 h。将反应后的乳白色液体过滤后于70℃烘箱中放置3天得到白色块状聚苯乙烯（PS）。
实施例2
单原子钌掺杂-多孔钛硅（Ru-TS）材料的合成
在2 g P123溶于30 mL乙醇中，依次加入0.89 mL正硅酸乙酯和1 mL盐酸，搅拌几分钟后再加入4.8 mL钛酸异丙酯和三氯化钌溶液。通过改变Ru/Ti原子比控制三氯化钌溶液的加入量，得到Ru/Ti原子比分别为0%、0.5%、1%、1.5%和2%的金属前驱体溶液。将该混合溶液继续搅拌4小时后滴加于聚苯乙烯块体中，在温度40℃、湿度55%的条件下老化3天，随后将其置于70度烘箱中放置三天。接下来将烧杯里的块状物放置于马弗炉中 500℃煅烧4小时，升温速率为1℃/min。将煅烧后的样品研磨成粉体后用水洗两次、烘干得到成品Ru-TS。
对比例1
二氧化钛纳米粒子的合成
将1 mL 盐酸和4.8 mL钛酸异丙酯混合搅拌4 h后，置于恒温恒湿箱中放置3天，温度为40℃、湿度为55%，随后放入70度烘箱老化3天，最后放置在马弗炉中500℃ 煅烧4小时，升温速率为1℃/min。将煅烧后的样品研磨成粉体后用水洗两次、烘干，得到二氧化钛纳米粒子（TiO2）。
对比例2
Ru掺杂二氧化钛纳米粒子的合成
将1 mL 盐酸和4.8 mL钛酸异丙酯以及三氯化钌溶液进行混合，控制钌/钛原子比为1.5%，混合搅拌4 h后，置于恒温恒湿箱中放置3天，温度为40℃、湿度为55%，随后放入70度烘箱老化3天，最后放置在马弗炉中500℃ 煅烧4小时，升温速率为1℃/min。将煅烧后的样品研磨成粉体后用水洗两次、烘干，得到Ru掺杂的二氧化钛纳米粒子（Ru-TiO2）。
对比例3
不同金属掺杂-多孔钛硅（M-TS）材料的合成
在2 g P123溶于30 mL乙醇中，依次加入0.89 mL正硅酸乙酯和1 mL盐酸，搅拌几分钟后再加入4.8 mL钛酸异丙酯和掺杂金属溶液。掺杂金属溶液分别为六水合硝酸钴, 六水合硝酸镍, 六水合硝酸铁, 四氯化锆, 六水合氯钯酸钠, 以及三氯化铑。通过改变M/Ti原子比控制掺杂金属溶液的加入量，得到M/Ti原子比均为1.5%的金属前驱体溶液。将该混合溶液继续搅拌4小时后滴加于聚苯乙烯块体中，在温度40℃、湿度55%的条件下老化3天，随后将其置于70度烘箱中放置三天。接下来将烧杯里的块状物放置于马弗炉中 500℃煅烧4小时，升温速率为1℃/min。将煅烧后的样品研磨成粉体后用水洗两次、烘干得到成品M-TS（M=Co, Ni, Fe, Zr, Pd, Rh）。
实验与数据
本发明提供的光催化甲烷干重整的活性考察方法如下：
将5 mg催化剂放置于100 cm3的自制石英反应器中，反应器口用橡胶塞封闭，用真空泵连接针头抽取反应器中的空气，使得反应器内为真空状态。随后注满1:1的CH4和CO2气体，静置30分钟达到吸附脱附平衡后，将该反应器放置于300W氙灯下照射2小时。在反应前，所有样品都经过了真空活化处理，具体为将样品在120℃真空烘箱中，放置2小时来除去催化剂表面的吸附水及杂质气体分子。产物利用气相色谱进行检测，用气相取样针抽取产物打入气相色谱，对CO的检测采用火焰电离检测器，对H2的检测采用热导检测器。

Claims (6)

1.一种用于光催化甲烷干重整的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法，其特征在于先通过乳液聚合法制备聚苯乙烯小球作为硬模板，随后在含有软模板P123的金属前驱液中进行挥发自组装，经过煅烧去除模板得到具有大孔-介孔结构的钌掺杂钛硅材料，所制备的材料具有优异的甲烷和二氧化碳吸附、光能利用以及电荷分离能力，能够表现出很好的光催化甲烷干重整性能，具体包括以下步骤：
第一步：将0.45 g十二烷基硫酸钠和0.6 g过硫酸钾加入至含有150 mL乙醇和270 mL水的三口烧瓶中，混合磁力搅拌30 min，利用真空泵和充满氮气的气球将三口烧瓶抽真空并充满氮气后，在71℃油浴加热下注入36 mL苯乙烯，在该温度下持续搅拌19 h，将反应后的乳白色液体过滤后于70℃烘箱中放置3天得到白色块状聚苯乙烯；
第二步：将2 g P123溶于30 mL乙醇中，依次加入0.89 mL正硅酸乙酯和1 mL盐酸，搅拌几分钟后再加入4.8 mL钛酸异丙酯和三氯化钌溶液，将该混合溶液继续搅拌4小时后滴加于聚苯乙烯块体中，在温度40℃、湿度55% 的条件下老化3天，随后将其置于70度烘箱中放置三天，接下来将烧杯里的块状物放置于马弗炉中500℃煅烧4小时，升温速率为1℃/min，将煅烧后的样品研磨成粉体后用水洗两次、烘干得到成品Ru-TS；
第三步：按照前两步的方法制备其它元素掺杂的多孔钛硅材料，将三氯化钌分别换为六水合硝酸钴, 六水合硝酸镍, 六水合硝酸铁, 四氯化锆, 六水合氯钯酸钠, 以及三氯化铑。
2.根据权利要求1所述的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法，其特征在于：在第一步中水和乙醇的体积比例为9:5，不同的醇水比例所得到的聚苯乙烯小球的大小不同。
3.根据权利要求1所述的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法，其特征在于：在第一步中商品化的苯乙烯要提前用氢氧化钠水溶液对其中的稳定剂进行萃取和分离，得到不含稳定剂的苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法，其特征在于：在第二步中盐酸必须在钛酸异丙酯之前加入，目的是防止钛酸盐提前水解。
5.根据权利要求1所述的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法，其特征在于：在第二步中三氯化钌的加入量按照不同钌/钛原子比例换算，得到钌掺杂比例分别为0%、0.5%、1%、1.5% 和2%的样品。
6.根据权利要求1所述的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法，其特征在于：在第三步中其它金属前驱液的加入量按照金属原子/钛原子比例换算，得到金属掺杂比例均为1.5%的样品。
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