CN116159559A - 钌掺杂的二氧化钛纳米管催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
钌掺杂的二氧化钛纳米管催化剂的制备方法和应用涉及催化剂领域。本催化剂采用溶胶凝胶法制备。该方法制备的催化剂能应用于甲烷干重整领域，用于制备合成气(H2、CO)。本发明制备方法简单、过程重复性好、金属钌通过溶胶凝胶法在钛纳米管中高度分散。在800℃的反应条件下，甲烷转化率高于70％；二氧化碳转化率高于90％；得到的合成气H2/CO比例接近于1。经过45小时的稳定性测试，无明显积碳现象，稳定性较好，具有潜在的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备和应用，具体涉及一种钌基二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂应用于甲烷干重整领域，用于制备合成气。
背景技术
目前全球气候变暖是一个非常严重的气候问题，甲烷和二氧化碳被认为是温室气体排放的主要气体，因此降低它们的浓度正成为一个紧迫的问题。将甲烷和二氧化碳作为一种C1资源用于进一步的化学工业是一种有效的途径，一种高效的干式重整催化剂将使我们能够利用两种低成本的温室气体来生产合成气(H2+CO)，从而进一步转化为燃料或化工原料，并且其工业价值远高于甲烷直接燃烧所产生的价值，因此甲烷干重整反应具有很大的发展意义。
甲烷干重整(DRM)制合成气的显著特点是高度吸热，一般在较高温度下才能发生反应。然而在高温条件下，催化剂表面会因为甲烷的裂解而产生积碳，同时高温也会造成催化剂活性金属的烧结，这又会加剧碳的生成，从而使催化剂失活，这两个问题阻碍了甲烷干重整制合成气的工业化进展。因此，需要解决的主要问题是催化剂表面的积碳和活性金属的烧结。
贵金属基和镍基催化剂是甲烷干重整中应用最广泛的催化剂，从工业角度看，由于镍价格更便宜，所以镍基催化剂更具有吸引力，但是廉价的镍基催化剂非常容易积碳，使催化剂快速失活，目前常见的解决方案有选择合适的载体、加入助剂、双金属，同时设计独特的催化剂结构来抑制活性金属的烧结以及碳沉积，比如说Ziwei Li等人在ACSCatal.2014,4,1526-1536中报道的具有限制效应的核壳型纳米催化剂Ni@SiO2就在甲烷干重整反应中表现出了优异的性能。Rh和Ru基这类贵金属催化剂被认为具有更好的催化活性和抗积碳性能。因此，贵金属在甲烷干重整中的研究仍有重要意义。
同时，与现有的浸渍法或气相沉积法制备的催化剂相比，在载体氧化物表面上具有良好分散或“嵌入”性质的催化剂一般具有更高的稳定性。二氧化钛由于其优异的化学和热稳定性以及强大的机械强度促进了其在催化领域的广泛应用。Nano Energy 45(2018)118–126报道了利用氧化铁掺入二氧化钛纳米线(Fe-TiOx LNWs/Ti)应用于析氢反应(HER)，该催化剂实现了在酸性电解质中对HER的高活性和高稳定性的电催化性能。此外，二氧化钛也是一种很好的甲烷干重整催化剂载体，研究表明二氧化钛负载的催化剂具有很强的金属-载体相互作用，这可以增加活性金属在载体上的稳定性。因此，在本专利中，我们设计合成了纳米管型钌掺杂纳米管型二氧化钛应用于甲烷干重整反应中。
发明内容
本发明提供了一种采用溶胶凝胶法制备的纳米管型催化剂并应用于甲烷干重整制合成气的反应中，该方法所制得的催化剂具有很好的金属分散性，在甲烷干重整反应中具有优异的热稳定性、活性、抗积碳能力。
这种纳米管型催化剂的制备方法如下：称取10g钛酸四丁酯溶于30mL无水乙醇中，随后加入5-20mL浓度为0.02mol/L氯化钌乙醇溶液溶解均匀后，加入3mL水与无水乙醇体积比为1：1的混合溶液，搅拌形成凝胶、老化，之后加入50-100mL 1mol/L的碱溶液，搅拌均匀后进行离心，取沉淀物分散在50-100mL8mol/L的碱溶液中，水热后分别用pH＝2的硝酸溶液、去离子水、无水乙醇洗涤沉淀，随后进行干燥焙烧，即得新鲜催化剂粉末，该催化剂为纳米管结构，活性金属为钌，载体为二氧化钛，该催化剂可表示为Ru/TiO2。
其水热温度为100-200℃，优选为160-180℃；水热时间为10-30h,优选为15-20h；焙烧温度为300-600℃，优选为400-500℃；焙烧时间为1-4h，优选为1-2h。
上述制备的催化剂研磨筛分后用于性能评价测试，评价使用催化剂的颗粒大小为5-80目，反应温度为500-900℃，反应入口压力经过背压阀控制后保持在0.1MPa，空速为70000-120000h-1，反应原料气为CH4、CO2、He，体积比例为1:1:5-10，反应后气体用在线气相色谱仪分析。
所述的催化剂颗粒大小优选为20-40目；
所述的反应温度优选为550-800℃；
所述的反应压力优选为0.05-0.15MPa；
所述的空速优选为70000-80000h-1；
所述的气相色谱仪采用双色谱柱，采用PQ和TDX-01分析柱切换；由外标法计算各组分的绝对浓度。
本发明提供的甲烷干重整催化剂其优点在于：(1)本发明所提供的催化剂的制备方法简单，有利于规模化放大生产。(2)催化剂中的活性金属钌高度分散。(3)用于甲烷干重整反应中，具有优异的热稳定性、活性、抗积碳能力、产物中H2和CO的比例接近于1。
附图说明
图1是实施例1-4新鲜催化剂的X射线粉末衍射图。
图2是实施例2新鲜催化剂的透射电子显微镜图。
图3是实施例1-4催化剂用于甲烷干重整反应在550-800℃温度下的甲烷转化率随反应温度的变化图。
图4是实施例1-4催化剂用于甲烷干重整反应在550-800℃温度下的二氧化碳转化率随反应温度的变化图。
图5是实施例4催化剂用于甲烷干重整反应在800℃的反应条件下45h内的甲烷转化率、二氧化碳转化率、H2/CO随反应时间的变化图。
图6是实施例2催化剂在甲烷干重整反应在800℃的反应条件下反应45h后的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)催化剂制备
称取10g的钛酸四丁酯溶于30mL的无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀后量取8.4mL 0.02mol/L的氯化钌乙醇溶液溶解，加入3mL水与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液，搅拌形成凝胶后老化3h,之后将50mL 1mol/L的氢氧化钠溶液加入凝胶中进行搅拌，随后离心取沉淀物分散在100mL 8mol/L的氢氧化钠溶液，分散开后置于水热反应釜中180℃水热20h。随后依次用pH＝2的硝酸溶液、去离子水、无水乙醇洗涤，最后在70℃条件下进行干燥，450℃条件下焙烧1.5h，最后的得到的催化剂标记为Ru-0.7。
(2)催化剂评价
先将筛分好的20-40目的催化剂取0.100g装填至内径为6mm的石英反应管的中部，在反应压力为0.1MPa下在H2:He体积比为1:9的混合气气氛中800℃还原1h进行活化。还原结束后，在He气氛下降温至550℃，开始通入反应气CH4和CO2，以及稀释气体He；其中He：CH4：CO2的流速比控制在10:1:1；反应总空速约为72000h-1，混合气体通入反应床层后，从550℃开始进行甲烷干重整反应，反应2h后升温至600℃进行2h的反应；每个温度段反应2h，在反应50、80、110min时对反应结果进行在线取样分析，升温速率为5℃/min，最高测到800℃。进行稳定性寿命测试时，是在800℃条件下进行的。
性能测试结果见图1、2，经分析，钌质量分数为0.7％时，催化剂在800℃的反应条件下甲烷转化率为79％,二氧化碳转化率为94％。
实施例2
(1)催化剂制备
称取10g的钛酸四丁酯溶于30mL的无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀，随后量取12mL0.02 mol/L的氯化钌乙醇溶液,后续催化剂制备步骤同实施例1，所得催化剂标记为Ru-1.0。
(2)催化剂评价
采用实施例1的方法测定其在甲烷干重整反应中的转化率，性能测试结果见图1，经分析，钌质量分数为1.0％时，催化剂在800℃的反应温度下，甲烷转化率为77％,二氧化碳转化率为97％。
实施例3
(1)催化剂制备
称取10g的钛酸四丁酯溶于30mL的无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀，随后量取14.4mL0.02 mol/L的氯化钌乙醇溶液,后续催化剂制备步骤同实施例1，所得催化剂标记为Ru-1.2。
(2)催化剂评价
采用实施例1的方法测定其在甲烷干重整反应中的转化率，性能测试结果见图1，经分析，钌质量分数为1.2％时，催化剂在800℃的反应温度下，甲烷转化率为73％,二氧化碳转化率为90％。
实施例4
(1)催化剂制备
称取10g的钛酸四丁酯溶于30mL的无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀，随后量取18mL 0.02mol/L的氯化钌乙醇溶液,后续催化剂制备步骤同实施例1，所得催化剂标记为Ru-1.5。
(2)催化剂评价
采用实施例1的方法测定其在甲烷干重整反应中的转化率，性能测试结果见图1，经分析，钌质量分数为1.5％时，催化剂在800℃的反应温度下，甲烷转化率为76％,二氧化碳转化率为92％。
图1是实施例1-4新鲜催化剂的X射线粉末衍射图，均未见有氧化钌的特征衍射峰存在，说明金属钌在催化剂中高度分散，峰主体为二氧化钛的特征衍射峰。
图2是新鲜催化剂的透射电子显微镜图，从图中可以看出，二氧化钛均以中空的纳米管的形式存在。
图3、4是实施例1-4催化剂在甲烷干重整反应中甲烷、二氧化碳转化率随温度的变化，由于甲烷干重整反应是吸热反应，所以所有催化剂的转化率均随温度的升高而增加，在800℃反应条件下，甲烷的转化率均高于70％，二氧化碳的转化率均高于90％，其中实施例2中所制备的样品Ru-1.0在各个温度下的转化率均高于其他样品。
图5是为实施例2中的催化剂在甲烷干重整反应中的寿命评价，该样品在45h内保持稳定，并且合成气H2/CO值一直维持在1.0左右。
图6是实施例2中的催化剂在800℃的反应温度下经过45h寿命评价后的透射电子显微镜图，从这幅图中可以看出，反应45h后钌纳米颗粒以非常小的颗粒尺寸(约10nm)嵌入二氧化钛基质中，此外，未观察到碳纤维存在，这说明该催化剂在反应过程中可以抑制金属钌烧结以及碳纤维的生成。
Claims (3)
1.钌掺杂的二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：称取10g钛酸四丁酯溶于30mL无水乙醇中，随后加入5-20mL浓度为0.02mol/L氯化钌乙醇溶液溶解均匀后，加入3mL水与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液，搅拌形成凝胶、老化，之后加入50-100mL浓度为1mol/L的碱溶液，搅拌均匀后进行离心，取沉淀物分散在50-100mL 8mol/L的碱溶液中，水热后分别用pH＝2的硝酸溶液、去离子水、无水乙醇洗涤沉淀；水热温度为100-200℃，水热时间为10-30h；随后进行干燥焙烧，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-4h，即得新鲜催化剂粉末，该催化剂为纳米管结构，活性金属为钌，载体为二氧化钛，该催化剂表示为Ru/TiO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其水热温度为为160-180℃；水热时间为为15-20h；焙烧温度为400-500℃；焙烧时间为1-2h。
3.一种钌基纳米管型催化剂，应用于甲烷干重整反应，其中，反应原料气为CH4、CO2、He，体积比例为1:1:5-10；反应温度为500-900℃，反应压力为0.1MPa，空速为70000-120000h-1；反应产物采用双色谱柱，PQ和TDX-01分析柱连用；由外标法计算各组分的绝对浓度。
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