KR20220094044A - 스피넬 구조를 갖는 질소 환원 반응용 코발트망간산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

질소 환원 반응은 암모니아 생산을 위한 하버-보시 공정에 대한 친환경 대안이다. 일반적으로 다단계 질소 환원 반응 경로의 병목 현상은 연속반응에서 높은 에너지를 가지며 경쟁 반응인 수소 발생 반응에 의해 질소 환원 반응이 원활하게 진행하기 어렵다. 암모니아 생산을 적극적으로 촉진하기 위해 다양한 첨가제를 활용하여 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체를 활용한 전기화학적 질소 환원 반응 시스템을 제안한다. 첨가제로는 요소, 글루코스, 그리고 암모니아수를 활용했으며 결과적으로 요소를 첨가해 탄소 전극에 증착한 코발트망간산화물은 0.1 M KOH 전해질 영역의 -0.3V(vs RHE)에서 암모니아 수율이 0.34 umol h-1 cm-2, 그리고 페러데이 효율이 7.28%로 다른 코발트 혹은 망간 기반의 전기화학적 질소 환원 반응 촉매보다 높은 수치를 보였다. 요소를 첨가해 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 경우 다른 첨가물을 활용한 전극보다 낮은 전하 이동 저항을 갖고 있으며 전기화학적 활성화 표면면적도 가장 높아 질소 환원 반응에 유리한 조건을 가지고 있다. 또한, 요소 외의 글루코스, 혹은 암모니아수를 첨가하여 전극의 제작 시 코발트망간산화물이 원활하게 증착이 되지 않음에 따라 요소를 첨가하여 간편한 원스텝으로 제작이 가능한 촉매-전극 복합체이다.

Description

스피넬 구조를 갖는 질소 환원 반응용 코발트망간산화물 촉매 및 이의 제조방법{SPINEL-DERIVED COBALT- MANGANESE OXIDE CATALYST FOR ELECTROCATALYTIC NITROGEN REDUCTION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 탄소 전극에 증착된 스피넬 구조의 코발트망간산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 암모니아 생성반응인 질소(N2) 환원반응의 전극 촉매로 활용되는 탄소 지지체 상에 코발트-망간 복합 산화물이 증착된 질소 환원 반응용 촉매 및 이의 원스텝(One-step) 제조방법에 관한 것이다.
현재 전 세계의 산업에서 사용되고 있는 질소는 하버-보시 공정(Haber-Bosch process)을 통하여 만들어지고 있다. 그러나 하버-보시 공정은 전 세계 에너지 공급의 약 2%를 소비하고 많은 양의 온실 가스를 방출하며 고온-고압에서 이루어지고 있는 과정으로 높은 에너지 소비량을 보이고 있다.
이에 태양이나 바람과 같은 재생 에너지원을 사용하여 암모니아의 합성을 촉진할 수 있는 녹색 방법론인 전기 촉매를 활용한 질소 환원 반응(NRR, Nitrogen Reduction Reaction)을 통하여 암모니아를 제공하고자 하는 연구가 이루어지고 있다.
이러한 전기 촉매가 있는 질소 환원 반응은 전해질 내에서의 경쟁 수소 발생 반응과 비교할 때 낮은 선택성을 가지고 있어 이를 극복하여 더욱 효율적인 촉매로 만들기 위한 연구가 지속적으로 필요하다. 또한, 다양한 첨가제를 활용하여 탄소 전극에 직접 증착하여 제조과정을 간편화하는 것은 질소 환원 반응 촉매 상용화에 큰 이익이 될 것이다.
대한민국 공개특허 제10-2020-0127038호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소 전극 위의 코발트망간산화물 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 탄소 지지체 상에 코발트-망간 복합 산화물이 증착된 질소 환원 반응용 촉매를 제공한다.
상기 코발트-망간 복합 산화물은 스피넬 구조를 갖는다.
상기 코발트-망간 복합 산화물은 CoMn2O4이다.
상기 탄소 지지체는 탄소천, 탄소펠트, 탄소 페이퍼, 탄소 나노분말, 탄소 나노튜브(nanotube), 탄소 나노막대(nanohorn) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 사용하고자 하는 용도를 고려하여 적절히 선택될 수 있음에 따라, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매는 질소 환원 반응에 대하여 0 ~ -0.4V (vs RHE) 범위에서 가장 높은 수율을 나타내며, -0.3V(vs RHE)에서 암모니아 수율이 0.34 umol h-1 cm-2, 그리고 페러데이 효율이 7.28%로 가장 높았다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 질소 환원 반응용 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 전극을 포함하는 질소 환원 반응 장치를 제공한다. 상기 장치는 상기 전극을 포함하는 작업전극; 작업전극의 대전극; 작업전극과 대전극 사이에 위치하는 분리막(멤브레인); 및 전해액;을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
질소 환원장치는 종래 알려진 배치식, 순환식, 연속식, 고분자 전해질막형 시스템, 또는 이들의 조합들로 이루어진 혼합식등의 종래 알려진 구조를 가질 수 있으며, 질소 환원장치의 구조에 따라 알려진 바와 같이 질소, 생성물(예를 들어 암모니아), 전해액 등의 주입, 배출 및/또는 순환 라인이 구축될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 탄소 지지체 상에 코발트-망간 복합 산화물이 증착된 질소 환원 반응용 촉매 제조방법이 제공되며, 상기 제조방법은 1) 코발트 전구체, 망간 전구체 및 질소 전구체를 용매에 혼합하는 단계; 및 2) 상기 혼합 용매에 탄소 지지체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제조방법은 3) 상기 혼합 용매와 반응시킨 탄소 지지체를 300 ~ 700℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 소결 시간은 1시간 내지 5시간이고, 보다 바람직하게는 2시간 내지 4시간이며 상기 소결은 공기 중에서 수행될 수 있다.
상기 제조방법은 스피넬 구조의 코발트망간산화물 입자 성장을 위해, 상기 1) 코발트 전구체, 망간 전구체 및 질소 전구체를 용매에 혼합하는 단계 이후에 혼합 용매를 100 ~ 200℃의 온도로 12 ~ 36시간 동안, 오토클레이브(autoclave)에서 산화코발트 및 망간산화물을 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코발트 전구체와 망간 전구체는 1:1 ~ 1:3, 바람직하게는 1:2의 몰비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코발트 전구체는 질산코발트(Ⅱ)(Co(NO3)2), 황산코발트(Ⅱ)(CoSO4), 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Co(acac)2), 코발트(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Co(tfac)2), 코발트(Ⅱ) 아세테이트(Co(ac)2), 염화코발트(Ⅱ)(CoCl2), 브롬화코발트(Ⅱ)(CoBr2), 요오드화코발트(Ⅱ)(CoI2), 코발트 설파메이트(Co(NH2SO3)2), 스테아르산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Co), 올레산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Co), 라우르산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Co) 및 디코발트 옥타카르보닐(Co2(CO)8)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 코발트(Ⅱ) 아세테이트(Co(ac)2)이다.
상기 망간 전구체는 질산망간(Ⅱ)(Mn(NO3)2), 탄산망간(II)(MnCO3) 질산망간(Ⅲ)(Mn(NO3)3), 황산망간(Ⅱ)(MnSO4), 황산망간(Ⅲ)(Mn2(SO4)3), 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Mn(acac)2), 망간(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Mn(acac)3), 망간(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Mn(tfac)2), 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아 세토네이트(Fe(tfac)3), 망간(Ⅱ) 아세테이트(Mn(ac)2), 망간(Ⅲ) 아세테이트(Mn(ac)3), 염화망간(Ⅱ)(MnCl2), 브롬화망간(Ⅱ)(MnBr2), 요오드화망간(Ⅱ)(MnI2), 과염소산망간(Mn(ClO4)3), 망간 설파메이트(Mn(NH2SO3)2), 스테아르산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Mn), 스테아르산망간(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Mn), 올레산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Mn), 올레산망간(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Mn), 라우르산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Mn), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Mn), 데카카르보닐다이망간(Mn2(CO)10) 및 망간(Ⅱ) 메톡사이드(Mn(OMe)2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 망간(Ⅱ) 아세테이트(Mn(ac)2) 또는망간(Ⅲ) 아세테이트(Mn(ac)3)이다.
상기 질소 전구체는 요소(Urea), 디시안아미드(dicyanamide), 디시안디아미드(dicyandiamide), 디시안아미드(Cyanamide) 및 티오요소(Thiourea)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 요소(Urea)이다.
요소를 첨가해 탄소 전극에 증착한 코발트망간산화물은 0.1 M KOH 전해질 영역의 -0.3V(vs RHE)에서 암모니아 수율이 0.34 umol h-1 cm-2, 그리고 페러데이 효율이 7.28%로 다른 코발트 혹은 망간 기반의 전기화학적 질소 환원 반응 촉매보다 높은 수치를 보였다. 요소를 첨가해 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 경우 다른 첨가물을 활용한 전극보다 낮은 전하 이동 저항을 갖고 있으며 전기화학적 활성화 표면면적도 가장 높아 질소 환원 반응에 유리한 조건을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 요소 외의 글루코스, 혹은 암모니아수를 첨가하여 전극의 제작 시 코발트망간산화물이 원활하게 증착이 되지 않음에 따라 요소를 첨가하여 간편한 원스텝으로 제작이 가능한 촉매-전극 복합체이다.
도 1은 요소, 글루코스, 혹은 암모니아수를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체를 제작하는 개략도를 나타낸 도면이다.
도 2는 요소, 글루코스, 혹은 암모니아수를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 고배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 데이터 및 X-선 회전 분석(XRD) 데이터이다.
도 3은 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 코발트 2p, 망간 2p, 산소 1s의 X-선 광전자 분광법 스펙트럼, 저배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 데이터, 그리고 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM), 고각 환상 암시야 주사투과전자 현미경(HAADF-STEM) 및 에너지분산형 분광분산법(EDS) 매핑 이미지 데이터이다.
도 4는 생성된 암모니아 정량화를 위한 눈금 측정(Calibration) 결과 데이터이다.
도 5는 요소를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 전기화학적 질소 환원 반응 데이터이다.
도 6은 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 탄소 1s의 X-선 광전자 분광법 스펙트럼(XPS) 데이터이다.
도 7은 한가지 금속 프리커서를 넣어 합성한 산화코발트와 망간산화물의 X-선 회절 분석(XRD) 결과 데이터이다.
도 8은 요소를 대체하여 글루코스, 혹은 암모니아수를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체와 요소를 첨가하여 제작한 산화코발트-탄소 전극 복합체와 망간산화물-탄소 전극 복합체의 코발트 2p, 망간 2p, 그리고 산소 1s의 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼 데이터이다.
도 9는 요소(U), 글루코스(G), 혹은 암모니아수(A)를 첨가하여 탄소 전극에 증착한 코발트망간산화물 전극의 전기화학적 활성화 표면면적(ECSA) 계산을 위한 비 패러데이 영역에서의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 측정 결과 데이터와 전류밀도대 스캔 속도(Current Density vs. Scan Rate)의 선형방정식 피팅 한 결과 그래프이다.
도 10은 각 코발트망간산화물 전극의 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 결과 데이터이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예> 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체 제조
코발트망간산화물-탄소 전극 복합체는 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 먼저, 아코발트 아세테이트-테트라하이드레이트(cobalt(Ⅱ) acetate tetrahydrate) 2 mmol, 망간 아세테이트-테트라하이드레이트 4 mmol, 그리고 요소(Urea) 8 mmol을 60 mL의 탈이온수로 30분간 계속 저어 용해하였다.
다음으로 탄소 천의 탄소 전극을 염산(1):탈이온수(4) 용액(v/v)에 10분 간 세척을 진행한 후 탈이온수를 활용하여 추가적으로 세척을 진행하였다. 이후 세척된 탄소 전극은 공기 중에서 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
준비된 탄소 천의 탄소 전극(1x1cm2)을 상기 코발트 및 망간 전구체 혼합 용액에 첨가하여 100 mL 테프론 오토클레이브에 180℃에서 24시간 동안 유지되었다. 이는 스피넬 구조의 코발트망간산화물 입자 성장을 위한 것으로 고온에서 소결전 저온에서 테플론 오토클레이브를 유지 시 코발트망간산화물이 아닌 산화코발트와 망간산화물이 합성된다. 이후 분홍색 입자가 증착된 탄소 전극을 공기 중에서 3시간 동안 500℃의 온도로 어닐링 처리를 하여 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체를 얻었다.
첨가제로 요소를 사용하는 이유는 고온에서 수산화 이온을 제공하여 합성과정에서 금속 프리커서들이 침적되는 과정의 윤활제 역할을 하며 용액이 염기성을 띄워 입자 성장을 유도한다.
<비교예 1>
또한 아코발트 아세테이트 혹은 망간 아세테이트만을 사용하여 산화코발트-탄소 전극 복합체와 망간산화물-탄소 전극 복합체도 동일한 방식으로 제작하여 비교하였다.
<비교예 2>
그 후 비교군으로 요소를 대체하여 같은 8 mmol의 글루코스, 혹은 암모니아수 첨가하여 동일한 방법으로 합성을 진행하여 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체를 제작하였다.
글루코스와 암모니아수의 경우 표면장력을 높여 나노 크기의 입자를 합성에 용이한 것으로 알려져 있다. 이러한 요소, 글루코스, 암모니아수는 나노 입자 합성에 주로 사용되고 있는 첨가물이다.
<실험예>
1. 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 이미지 및 XRD 분석
도 2는 요소(U), 글루코스(G), 혹은 암모니아수(A)를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 고배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 데이터 및 X-선 회전 분석(XRD) 데이터이다.
도 2(a)는 요소를 사용하여 합성한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 고배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 데이터이다. 요소를 활용하여 증착을 진행했을 때 네모꼴 형태의 코발트망간산화물이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 2(b)는 글루코스를 사용하여 합성한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 고배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 데이터이다. 글루코스를 활용하여 증착을 진행했을 때 탄소 전극 위에 증착이 미미하게 진행되었다는 것을 확인할 수 있었다.
도 2(c)는 암모니아수를 사용하여 합성한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 고배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 데이터이다. 암모니아수를 활용하여 증착을 진행했을 때 탄소 전극 위에 증착이 나노 크기의 입자가 균일하게 증착되었다는 것을 확인할 수 있었다.
도 2(d)는 요소를 사용하여 제작한 코발트망간산화물(상)과 잔여의 코발트망간산화물(중)의 X-선 회절 분석(XRD) 결과 데이터이다. 잔여물의 X-선 회절 분석 결과는 잘 정의된 피크를 나타내며 회절 각도 33.3, 36.4, 44.7, 그리고 61.1은 각각 (013), (121), (220), 그리고 (224) 평면을 나타낸다. 이는 표준 JCPDS 분말 회절 파일 # 98-016-4369의 코발트망간산화물(하)과 일치한다. 탄소 전극에 증착된 코발트망간산화물의 X-선 회절 분석 결과 26도에서 탄소의 회절 피크가 매우 우세하며 33.3, 그리고 36.4도 회절 피크가 관찰되며 이는 각각 코발트망간산화물의 (013), 그리고 (121) 회절 면과 일치하는 것을 확인할 수 있다.
도 2(e)는 글루코스를 사용하여 제작한 코발트망간산화물(상)와 잔여의 코발트망간산화물(중)의 X-선 회절 분석(XRD) 결과 데이터이다. 잔여물의 X-선 회절 분석 결과는 잘 정의된 피크를 나타낸며 회절각도 33.3, 36.4, 그리고 61.1는 각각 (013), (121), 그리고 (224) 평면을 나타나며 (013)면이 우세하다는 것을 확인할 수 있다. 이는 표준 JCPDS 분말 회절 파일 # 98-016-4369의 코발트망간산화물(하)과 일치한다. 탄소 전극에 증착된 코발트망간산화물의 X-선 회절 분석 결과 26도에서 탄소의 회절 피크가 매우 우세하며 코발트망간산화물의 회절 피크는 관찰할 수 없었다.
도 2(f)는 암모니아수를 사용하여 제작한 코발트망간산화물(상)와 잔여의 코발트망간산화물(중)의 X-선 회절 분석(XRD) 결과 데이터이다. 잔여물의 X-선 회절 분석 결과는 잘 정의된 피크를 나타낸며 회절각도 33.3, 36.4, 44.7, 그리고 61.1는 각각 (013), (121), (220), 그리고 (224) 평면을 나타낸다. 이는 표준 JCPDS 분말 회절 파일 # 98-016-4369의 코발트망간산화물(하)과 일치한다. 탄소 전극에 증착된 코발트망간산화물의 X-선 회절 분석 결과 26도에서 탄소의 회절 피크가 매우 우세하며 코발트망간산화물의 회절 피크는 관찰할 수 없었다.
도 3은 요소를 사용하여 제작한 코발트망간산화물의 코발트 2p, 망간 2p, 산소 1s의 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼, 저배율에서의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 데이터, 그리고 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM), 고각 환상 암시야 주사투과전자 현미경(HAADF-STEM) 및 에너지분산형 분광분산법(EDX) 매핑 이미지 데이터이다.
도 3(a)는 코발트 2p X-선 광전자 분광법 스펙트럼은 코발트2+ 이온과 코발트3+ 이온으로 나타나고 있으며 780.5, 795.8 eV에 해당하는 피크는 코발트2+에 해당하는 피크를 나타내며 786, 802.5 eV에 해당하는 피크는 코발트3+에 해당하는 피크를 나타내고 있다. 782.1과 797.5 eV에 해당하는 피크는 코발트의 Satellite 피크를 나타내고 있다.
도 3(b)는 망간 2p X-선 광전자 분광법 스펙트럼에서 641, 642.6, 그리고 643.9 eV에 해당하는 피크는 각각 망간2+, 망간3+, 그리고 망간4+ 이온에 해당하는 피크를 나타내고 있다.
도 3(c)는 산소 1s X-선 광전자 분광법 스펙트럼에서 산소의 결합 상태를 확인할 수 있으며 529.5, 530.4, 그리고 531.7 eV에 해당하는 피크는 각각 금속-산소 결합, 산소, 그리고 탄소-산소 이중결합을 나타낸다.
도 3(d) 및 (e)는 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 다양한 저배율 주사 전자 현미경 이미지 결과이다. 네모꼴의 코발트망간산화물의 탄소 전극 위에 균일하게 증착되었다는 것을 확인할 수 있다.
도 3(f)는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지로 0.48 0.25, 그리고 0.2 nm의 면간 거리는 코발트망간산화물의 각각 (011), (121), 그리고 (220) 평면을 나타낸다.
도 3(g)는 선택 영역 전자 회절(SAED) 이미지 데이터이다. 코발트망간산화물이 높은 결정성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 3(h~k)는 고각 환상 암시야 주사투과전자 현미경(HAADF-STEM) 이미지를 통하여 코발트망간산화물이 입방구조의 스피넬 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있으며 에너지분산형 분광분산법(EDX) 매핑 이미지 데이터를 통하여 코발트, 망간, 그리고 산소가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 전기화학적 질소 환원 반응 성능은 각각 Pt 와이어, Hg/HgO 전극, 그리고 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체을 각각 상대 전극, 기준 전극, 그리고 작업 전극으로 사용하여 삼 전극 시스템에서 수행되었다. pH 13의 0.1 M KOH 용액 50 mL를 전해질로 사용했으며 작업 전극의 면적은 1.0 x 1.0 cm2 이었다. 전기 분해 동안, 촉매 표면 근처에 고순도 질소 가스가 연속적으로 공급되어 수소이온과의 반응에 의해 암모니아가 생성된다.
2. 생성된 암모니아 정량화
도 4는 생성된 암모니아 정량화를 위한 눈금 측정(Calibration) 결과 데이터이다.
도 4(a)는 일련의 농도(0, 0.25, 0.5, 1, 2, 4, 8 mg L-1)을 갖는 표준 NH4OH의 자외선-가시적 흡수 스펙트럼(UV-Vis Absorbance Spectrum)을 보여준다. 680 nm의 파장에서 수득된 흡광도가 NH4OH의 농도에 대해 증가한 것으로 관찰되었다.
도 4(b)는 측정된 흡광도 값과 NH4OH 농도를 선형방정식에 피팅하여 R2 값이 0.999에 근접한 값을 얻을 수 있었다. 이는 흡광도 값과 NH3 농도 사이의 선형 연관성을 나타낸다.
따라서, NH3의 존재 여부를 정량적으로 결정하기 위해 동일한 실험을 채택하였다.
3. 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 전기화학적 질소 환원 반응
도 5는 요소를 사용하여 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 전기화학적 질소 환원 반응 데이터이다.
도 5(a)는 아르곤(Ar) 그리고 질소(N2) 환경에서 진행된 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 결과 데이터이다. 질소 환경에서의 전류밀도보다 아르곤 환경에서의 전류밀도가 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이는 질소 환원 반응이 진행되는 것을 의미한다.
도 5(b)는 생성물의 정량적 평가를 위해 2시간 동안 0 ~ -0.4 V(vs. RHE) 사이의 전위에서 시간대전류법(Chronoamperometry)분석 결과이다.
도 5(c)는 각 전위에서 시간대전류법이 끝난 뒤 전해질을 수집해서 자외선-가시적 흡수 스펙트럼(UV-Vis Absorbance Spectrum)을 측정한 결과이다. 680 nm의 파장에서 나타나는 피크를 비교하여 생성된 암모니아를 확인한다.
도 5(d)는 각각 전위에서 흡수도 결과를 활용하여 계산한 암모니아 수율과 페러데이 효율을 나타낸 데이터이다. 0 ~ -0.2 V (vs RHE) 범위에서 전위가 음의 값을 가짐에 따라 암모니아 수율과 페러데이 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. -0.3 V에서 0.34 umol h-1 cm-2로 가장 높은 암모니아 수율과 7.28 %의 페러데이 효율을 보이며 -0.4 V에서 다시 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 6는 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 탄소 1s의 X-선 광전자 분광법 스펙트럼(XPS) 데이터이다.
도 6을 참고하면, 약 284.5 eV의 피크는 탄소-탄소 결합을 나타내며 탄소 전극에 의해 매우 우세하게 나타난다. 288.3 eV의 피크는 산소-탄소=산소의 결합을 나타내며 표면의 산화물을 나타내며 이는 코발트망간산화물이 증착되었다는 것을 확인할 수 있다.
4. 한가지 금속 전구체로 제조된 복합체와의 비교 (비교예 1)
도 7은 한가지 금속 프리커서를 넣어 제작한 산화코발트와 망간산화물의 X-선 회절 분석(XRD) 결과 데이터이다.
도 7(a)는 코발트 아세테이트-테트라하이드레이트만 첨가하여 합성한 결과로 산화코발트의 X-선 회절 분석 결과 데이터이다. 31.3, 35.8, 그리고 65.2 회절 각도에서의 피크가 우세하게 나타났으며 각각 (022), (113), 그리고 (044) 평면을 나타낸다. 이는 표준 JCPDS 분말 회절 파일 # 98-006-9365의 산화코발트와 일치한다.
도 7(b)는 망간 아세테이트-테트라하이드레이트만 첨가하여 합성한 결과로 망간산화물의 X-선 회절 분석 결과 데이터이다. 32.9, 그리고 55 회절 각도에서의 피크가 우세하게 나타났으며 각각 (222), 그리고 (044) 평면을 나타낸다. 이는 표준 JCPDS 분말 회절 파일 # 98-006-1271의 망간산화물과 일치한다.
5. 첨가제를 달리하여 제조된 복합체와의 비교 (비교예 2)
도 8은 요소를 대체하여 글루코스, 혹은 암모니아수를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체과 요소를 첨가하여 제작한 산화코발트-탄소 전극 복합체와 망간산화물-탄소 전극 복합체의 코발트 2p, 망간 2p, 그리고 산소 1s의 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼 데이터이다.
도 8(a)는 각 전극의 코발트 2p X-선 광전자 분광법 스펙트럼 데이터이다. 글루코스를 첨가한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체(상)와 요소를 첨가한 산화코발트(하)의 경우 요소를 첨가한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체(도 3(a))의 전극보다 코발트2+ 이온 피크가 약하게 탐지된 것을 확인할 수 있다. 특히 암모니아수를 첨가한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체(중)의 경우 코발트2+ 이온 피크와 코발트3+이온 피크의 차이가 확연하게 나타난다.
도 8(b)는 각 전극의 망간 2p X-선 광전자 분광법 스펙트럼 데이터이다. 암모니아수를 첨가한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체(중)와 요소를 첨가한 망간산화물(하)의 경우 요소를 첨가한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체(도 3(b))의 전극보다 망간2+ 이온 피크가 약하게 탐지된 것을 확인할 수 있으며 도 3(b)와 다르게 망간4+ 및 망간3+ 이온 피크가 더욱 우세한 것을 확인할 수 있다. 특히 글루코스를 첨가한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체(상)의 경우 망간의 산화수가 구별이 안되는 것을 확인할 수 있으며 코발트망간산화물이 원활하게 합성되지 않음을 나타낸다.
도 8(c)는 각 전극의 산소 1S X-선 광전자 분광법 스펙트럼 데이터이다. 글루코스(G) 혹은 암모니아수(A)를 첨가한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 결과는 O 1s 피크의 변동이 확인된다. 530.5, 531.4, 그리고 533.1 eV에 해당하는 피크는 각각 금속-산소 결합, 산소, 그리고 탄소-산소 이중결합을 나타내며 요소를 첨가해 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체(도 2(c))보다 약 1 eV만큼 변동이 확인된다. 또한, 도 2(c)와 다르게 금속-산소 결합 피크가 매우 낮음을 확인할 수 있으며 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체가 원활하게 합성되지 않음을 확인할 수 있다. 하단 두 스펙트럼은 요소를 첨가하여 합성한 산화코발트-탄소 전극 복합체와 망간산화물-탄소 전극 복합체의 산소 1s X-선 광전자 분광법 스펙트럼 데이터이다.
도 9는 요소(U), 글루코스(G), 혹은 암모니아수(A)를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 전기화학적 활성화 표면면적(ECSA) 계산을 위한 비 패러데이 영역에서의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 측정 결과 데이터와 전류밀도대 스캔 속도(Current Density vs. Scan Rate)의 선형방정식 피팅 한 결과이다.
도 9(a)는 요소(U)를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 순환전압전류법 결과이다. 비 패러데이 영역의 0 ~ 0.25 V(vs RHE)에서 진행되었으며 10 ~ 100 mV s-1의 스캔 속도로 진행되었다. 또한, 이에 해당하는 선형방정식 피팅은 도 9(d)이다. 선형방정식 피팅의 기울기는 전극의 이중층 커패시턴스(Double Layer Capacitance, Cdl)를 나타내며 높을수록 전기화학적 활성화 표면적이 넓다는 것을 나타낸다. 요소를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 이중층 커패시턴스는 26 mF로 계산된다.
도 9(b)는 글루코스(G)를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 순환전압전류법 결과이다. 비 패러데이 영역의 0 ~ 0.15 V(vs RHE)에서 진행되었으며 10 ~ 100 mV s-1의 스캔 속도로 진행되었다. 순환전압전류법 결과는 양의 전압 점위에서 더욱 넓어지는 추세를 확인할 수 있었다. 또한, 이에 해당하는 선형방정식 피팅은 도 9(e)이다. 글루코스를 첨가하여 증착한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 이중층 커패시턴스는 17 mF로 계산된다.
도 9(c)는 암모니아수(A)를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 순환전압전류법 결과이다. 비 패러데이 영역의 0 ~ 0.25 V(vs RHE)에서 진행되었으며 10 ~ 100 mV s-1의 스캔 속도로 진행되었다. 도 9(b)와 비슷한 순환전압전류법의 형태를 띄는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이에 해당하는 선형방정식 피팅은 도 9(f)이다. 글루코스를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 이중층 커패시턴스는 4 mF로 계산된다.
위 결과를 통해 요소(U)를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 전기화학적 활성화 표면적이 가장 높다는 것을 확인할 수 있으며 이는 전기화학적 질소 환원 반응을 원활하게 유도한다.
6. 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 EIS 분석
도 10은 각 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체의 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 결과 데이터이다.
도 10(a)는 나이퀴스트 플롯(Nyquist Plot) 결과 데이터이다. 각 측정 결과는 반원을 형성하며 진동수가 낮아질수록 직선 형태를 나타내고 있다. 이때 반원의 시작점은 전극과 전해질 계면에서 나타나는 전하 이동 저항(Charge Transfer Resistance, Rct)를 나타낸다. 위 결과에서는 요소(U)를 점가한 전극은 0.9 Ω의 전하 이동 저항이 가장 낮게 측정되었으며 이는 다른 전극에 비해 전기화학적 질소 환원 반응을 원활하게 유도하는 것을 의미한다. 글루코스(G)를 첨가한 전극과 암모니아수(A)를 첨가한 전극은 각각 1.3, 그리고 1.9 Ω으로 측정되었다.
도 10(b)는 어드미턴스 플롯(Admittance Plot) 결과 데이터이다. 위 결과에서는 두 반원이 형성되며 이 두 반원이 만나는 점을 무릎 진동수(Knee Frequency)를 나타내며 요소(U), 글루코스(G), 그리고 암모니아수(A)의 전극은 각각 619, 218, 그리고 148 Hz로 측정되었다. 무릎 진동수는 전하의 저항성 반응이 무시할 수 있으며 용량적 반응이 지배적이게 되는 최대 주파수를 정의한다. 즉, 이 무릎 진동수가 높을수록 전하 이동이 원활하며 도 9(a)의 결과와 동일하게 요소를 첨가하여 제작한 코발트망간산화물-탄소 전극 복합체에서의 전하 이동 저항이 낮아 전기화학적 질소 환원 반응을 원활하게 유도하는 것을 의미한다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 탄소 지지체 상에 코발트-망간 복합 산화물이 증착된 질소 환원 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코발트-망간 복합 산화물은 스피넬 구조를 갖는 질소 환원 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코발트-망간 복합 산화물은 CoMn2O4인 질소 환원 반응용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 탄소천, 탄소펠트, 탄소 페이퍼, 탄소 나노분말, 탄소 나노튜브(nanotube), 탄소 나노막대(nanohorn) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 질소 환원 반응용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 질소 환원 반응에 대하여 0 ~ -0.4V (vs RHE) 범위에서 가장 높은 수율을 나타내는 질소 환원 반응용 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 질소 환원 반응용 촉매를 포함하는 전극.
  7. 제6항의 전극을 포함하는 질소 환원 반응 장치.
  8. 코발트 전구체, 망간 전구체 및 질소 전구체를 용매에 혼합하는 단계;및
    상기 혼합 용매에 탄소 지지체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 질소 환원 반응용 촉매 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 지지체를 300 ~ 700℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 질소 환원 반응용 촉매 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코발트 전구체와 망간 전구체는 1:1 ~ 1:3의 몰비로 혼합되는 질소 환원 반응용 촉매 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 코발트 전구체는 질산코발트(Ⅱ)(Co(NO3)2), 황산코발트(Ⅱ)(CoSO4), 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Co(acac)2), 코발트(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Co(tfac)2), 코발트(Ⅱ) 아세테이트(Co(ac)2), 염화코발트(Ⅱ)(CoCl2), 브롬화코발트(Ⅱ)(CoBr2), 요오드화코발트(Ⅱ)(CoI2), 코발트 설파메이트(Co(NH2SO3)2), 스테아르산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Co), 올레산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Co), 라우 르산코발트(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Co) 및 디코발트 옥타카르보닐(Co2(CO)8)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 질소 환원 반응용 촉매 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 망간 전구체는 질산망간(Ⅱ)(Mn(NO3)2), 탄산망간(II)(MnCO3) 질산망간(Ⅲ)(Mn(NO3)3), 황산망간(Ⅱ)(MnSO4), 황산망간(Ⅲ)(Mn2(SO4)3), 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Mn(acac)2), 망간(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Mn(acac)3), 망간(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Mn(tfac)2), 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아 세토네이트(Fe(tfac)3), 망간(Ⅱ) 아세테이트(Mn(ac)2), 망간(Ⅲ) 아세테이트(Mn(ac)3), 염화망간(Ⅱ)(MnCl2), 브롬화망간(Ⅱ)(MnBr2), 요오드화망간(Ⅱ)(MnI2), 과염소산망간(Mn(ClO4)3), 망간 설파메이트(Mn(NH2SO3)2), 스테아르산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Mn), 스테아르산망간(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Mn), 올레산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Mn), 올레산망간(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Mn), 라우르산망간(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Mn), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Mn), 데카카르보닐다이망간(Mn2(CO)10) 및 망간(Ⅱ) 메톡사이드(Mn(OMe)2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 질소 환원 반응용 촉매 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 질소 전구체는 요소(Urea), 디시안아미드(dicyanamide), 디시안디아미드(dicyandiamide), 디시안아미드(Cyanamide) 및 티오요소(Thiourea)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 질소 환원 반응용 촉매 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    코발트 전구체, 망간 전구체 및 질소 전구체를 용매에 혼합하는 단계 이후에 혼합 용매를 100 ~ 200℃의 온도로 오토클레이브(autoclave)에서 산화코발트 및 망간산화물을 합성하는단계를 더 포함하는 질소 환원 반응용 촉매 제조방법.
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KR20200127038A (ko) 2018-03-26 2020-11-09 리써치 트라이앵글 인스티튜트 메조다공성 물질 내에 한정된 나노촉매를 제조하는 방법 및 이의 용도

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