CN112121763B - 一种碳基Mn-MOF-500吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体公开了一种碳基Mn‑MOF‑500吸附材料及其制备方法。它包括将Mn‑MOF置于含氧气体中进行碳化反应得到所述碳基Mn‑MOF‑500吸附材料，所述碳化反应的温度为400‑600℃，所述含氧气体中的氧气占比为25‑80vol％，其余为H2O、N2或惰性气体中的一种或多种。本发明制得的碳基Mn‑MOF‑500吸附材料既保证了其结构不坍塌，扩大了材料的比表面积，从0.82m2/g增长到了11.83m2/g，也降低了其水溶性，能极好的应用于去除废水中的镉、铅、铜以及砷污染，同时材料制备简单、成本低，可以向工业化应用推广，具有结构简单、设计合理、易于制造的优点。

Description

一种碳基Mn-MOF-500吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明主要涉及金属有机骨架材料技术领域，具体地，涉及一种碳基Mn-MOF-500吸附材料及其制备方法。
背景技术
近年来矿山废水的处理一直备受关注，因为其带来的危害越来越重，其主要体现在重金属污染上，重金属离子进入水体中，会影响水中生物的生长及新陈代谢；如果人们饮用了重金属离子超标的水体，那么将会导致引起多种疾病，损害健康，严重者会致癌、会破坏正常的新陈代谢、肾功能、肺功能和骨骼等。
多孔碳材料是一种具有良好吸附重金属离子性能的材料，近年来得到了广泛的发展和研究，越来越多的研究人员开始关注其制备及应用，目前关于其制备的主要原材料为生物质材料，但生物质材料成分复杂，其制备的原生多孔碳材料往往应用效果不佳，需要对其进行改性处理后再进行实际应用。金属有机骨架材料MOF作为一种新兴起的材料，其本身含有丰富的C、O等元素，且结构单一、成分简单易于对其主要机理进行探究，将其作为多孔碳的原生材料在近几年的研究中较为火爆，目前主要应用于气体储存、超级电容器等领域，将其应用重金属离子吸附的研究报道较少。因此制备一种对于重金属离子有优异吸附性能的碳化MOF材料是当下的急切需求。
但是现有的MOF材料存在易溶于水的问题，其不适用于长时间的水溶液中重金属离子的吸附，如CN110090621A公开的一种金属有机骨架衍生多孔碳材料及其制备方法与应用，对MOF碳化可以有效降低其水溶性，但没有对碳化反应的气体和温度进行限定容易导致形成的碳基骨架坍塌；并且MOF材料制备过程中机械性能差，无法长期用作吸附重金属离子的材料。
发明内容
1.要解决的问题
本发明一方面针对现有技术当中的MOF材料在水中性能不够稳定，无法长期用作吸附重金属离子的材料的技术问题；通过特定设置碳化工艺参数提供满足性能要求的碳基Mn-MOF-500吸附材料。
2.技术方案
本发明提供一种碳基Mn-MOF-500吸附材料制备方法，将Mn-MOF置于含氧气体中进行碳化反应得到所述碳基Mn-MOF-500吸附材料，所述碳化反应的温度为400-600℃，所述含氧气体中的氧气占比为25-80vol％，其余包括水蒸气、N2或惰性气体中的一种或多种。在该优选温度范围内既能够使得温度不会过低，从而保证制备MOF的溶剂完全挥发，又能够避免温度过高导致的碳基骨架坍塌。含氧气体中氧气的存在可以部分氧化碳基骨架，从而避免碳基骨架石墨化而导致坍塌，但过高的氧气含量会将碳基骨架过度氧化，亦会影响其机械稳定性能而导致坍塌，因此氧气含量应控制在25-80vol％范围内。
优选地，其具体步骤为：
1)先将所述含氧气体通入管式炉中，停止通气后将温度升至400-600℃；
2)将盛有Mn-MOF的刚玉方舟放入管式炉中进行碳化反应，反应过程持续通入所述含氧气体；
3)反应240-360min后冷却至25℃得到墨绿色块状材料即为所述碳基Mn-MOF-500吸附材料。
优选地，2)步骤中通入所述含氧气体的速率为0.3-5L/h。持续通气一方面能够保证反应室内的气压稳定，另一方面可以保证反应气体中的氧气含量不会过低；但通气速率过快会导致反应气体的温度降低，影响碳化反应的进行。
优选地，3)步骤中冷却至25℃的速率为3-8℃/h。
优选地，所述Mn-MOF的合成方法为：将锰离子盐与有机配体溶于纯DMF中反应得到所述Mn-MOF。使用纯DMF作为溶剂，使得DMF参与Mn-MOF中的配位，扩大材料的比表面积，增强其吸附性能。
优选地，所述Mn-MOF的合成具体步骤为：
1)将有机配体溶于DMF中搅拌均匀后加入锰离子盐，继续搅拌至溶液均匀；
2)将1)步骤中的混合溶液置于密闭烘箱中，在130-160℃恒温条件下反应；
3)反应36-48h后以3-8℃/h的速率冷却至25℃，将得到的亮褐色块状沉淀过滤、洗涤和烘干后即为所述Mn-MOF。
优选地，所述锰离子盐为MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O和MnSO4·H2O的混合物。
优选地，所述有机配体包括为2，5-二羟基对苯二甲酸和/或2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯和/或5-羟基间苯二甲酸。
优选地，所述Mn-MOF的详细制备方法为：
将0.01-0.02mol分析纯2,5-二羟基对苯二甲酸溶于6-10mL DMF，搅拌均匀后加入0.01-0.02mol分析纯MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O和MnSO4·H2O的混合物，继续搅拌至溶液均匀后，置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并置于密闭烘箱中，在130-160℃恒温条件下反应36-48h，以3-8℃/h的速率降至25℃，得到的亮褐色块状晶体即为所述Mn-MOF。
本发明还提供一种根据如前所述的制备方法所制得的碳基Mn-MOF-500吸附材料。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种碳基Mn-MOF-500吸附材料制备方法，将Mn-MOF置于含氧气体中进行碳化反应得到所述碳基Mn-MOF-500吸附材料，所述碳化反应的温度为400-600℃，所述含氧气体中的氧气占比为25-80vol％，其余为H2O、N2或惰性气体中的一种或多种，可以避免碳基Mn-MOF-500结构坍塌，同时可以有效去除材料中的溶剂分子，有利于扩大材料的比表面积，比表面积从0.82m2/g增长到了11.83m2/g，扩大了14倍；含氧气体中的氧气含量的控制可以部分氧化碳基骨架，从而避免碳基骨架石墨化而导致坍塌，同时也避免了过高的氧气含量会将碳基骨架过度氧化，因此可以进一步的提高碳基骨架的结构稳定性。
(2)本发明的一种碳基Mn-MOF-500吸附材料制备方法，其中在Mn-MOF的合成溶剂的选择上采用纯DMF，主要是为了让DMF参与Mn-MOF中的配位，扩大材料的比表面积，并在后续的400-600℃碳化反应中能够完全去除，将溶于水的Mn-MOF材料变成不溶于水的碳基Mn-MOF-500吸附材料，降低了碳基Mn-MOF-500吸附材料的水溶性，可以应用于水溶液中的重金属离子的去除。
(3)本发明材料制备简单、成本低，可以向工业化应用推广，具有结构简单、设计合理、易于制造的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1的Mn-MOF-500材料SEM和EDS图。
图2为本发明实施例1的Mn-MOF-500吸附重金属离子应用图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供一种碳基Mn-MOF-500吸附材料制备方法：
Mn-MOF材料的制备：
将0.01mol分析纯2,5-二羟基对苯二甲酸溶于6mL DMF，搅拌均匀后加入0.015mol分析纯MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O和MnSO4·H2O的混合物，在本实施例中MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O和MnSO4·H2O各为0.005mol，继续搅拌至溶液均匀后，置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并置于密闭烘箱中，在150℃恒温条件下反应36h，以5℃/h的速率降至25℃，得到的亮褐色块状晶体即为Mn-MOF。经BET法检测得本实施例的Mn-MOF材料比表面积为0.82m2/g。
碳基Mn-MOF-500吸附材料的制备：
1)先将所述含氧气体通入管式炉中，停止通气后将温度升至500℃；
2)将盛有Mn-MOF的刚玉方舟放入管式炉中进行碳化反应，反应过程持续通入所述含氧气体，所述含氧气体的成分为40vol％的氧气和60vol的氮气，通入的速率为1L/h；
3)反应240-360min后冷却至25℃得到墨绿色块状材料即为所述碳基Mn-MOF-500吸附材料，其中冷却至25℃的速率为5℃/h。
本实施例还提供一种根据如前所述的制备方法所制得的碳基Mn-MOF-500吸附材料。经BET法检测得本实施例的碳基Mn-MOF-500吸附材料比表面积为11.83m2/g。
采用JMS-7900型扫描电子显微镜对制备得到的碳基Mn-MOF-500材料进行SEM和EDS分析，如图1所示：从SEM中可以看到碳基Mn-MOF-500吸附材料的表面粗糙，孔道清楚可见，十分有利于吸附处理矿山废水中的重金属离子；从EDS中可以看到碳基Mn-MOF-500吸附材料中的元素组成几乎只有C、O、Mn，这说明H元素得到了有效地去除，Mn-MOF材料得到了有效的碳化。
为了探究本实施例的碳基Mn-MOF-500吸附材料对各重金属离子的吸附性能，分别设置了Cd、Pb、Cu、As四种重金属离子的吸附实验：
1)设置含镉离子溶液初始浓度为20mg/L，吸附剂投加量为0.02g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6，其结果如图2所示。
2)设置含铅离子溶液初始浓度为50mg/L，吸附剂投加量为0.01g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6，其结果如图2所示。
3)设置含铜离子溶液初始浓度为50mg/L，吸附剂投加量为0.01g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6，其结果如图2所示。
4)设置含砷离子溶液初始浓度为20mg/L，吸附剂投加量为0.02g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6，其结果如图2所示。
从图2中可以看到在pH为2-6范围内，碳基Mn-MOF-500吸附材料对Cd、Pb、Cu、As各重金属离子的最大去除率分别为93.1％、99.2％、97.5％、83.0％，体现出优异的重金属离子吸附性能。
为了验证本发明的碳基Mn-MOF-500吸附材料对重金属离子吸附性能的优异性，还设置了三组对比例，这里以去除率最高的Pb作为对比：
设置含铅离子溶液初始浓度为50mg/L，吸附剂投加量为0.01g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值为6，其结果如表1所示。
对比例1
该对比实施案例Mn-MOF材料在制备上与实施例1基本相同，其主要不同点在于溶液采用的不是单一DMF溶液，而是DMF与水的混合溶液，制备完后采用实施例1中的碳化方式进行碳化，碳化后与实施例1做一样的吸附铅离子实验。研究表明其对镉离子去除效果较低，其最大去除率仅为52.3％，远低于实施例1中的最小去除率。
对比例2
该对比实施案例Mn-MOF材料在制备上与实施例1基本相同，其主要不同点在于其在猛盐的选择上采用的是Mn(OH)2，制备完后采用实施例2中的碳化方式进行碳化，碳化后与实施例2做一样的吸附铅离子实验。研究表明其对铅离子几乎没有去除效果。
对比例3
该对比实施案例Mn-MOF材料在制备上与实施例1基本相同，其主要不同点在于其在碳化过程中选择的是无氧气碳化，碳化后与实施例1做一样的吸附铅离子实验。研究表明其对铅离子去除效果较低，最大去除率仅为32.8％。
表1
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
Pb去除率 99.2％ 52.3％ 3.6％ 32.8％
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (6)

1.一种用于水溶液中重金属离子去除的碳基Mn-MOF-500吸附材料制备方法，其特征在于，将Mn-MOF置于含氧气体中进行碳化反应得到所述碳基Mn-MOF-500吸附材料，所述碳化反应的温度为400-600℃，所述含氧气体中的氧气占比为40-80vol％，其余包括水蒸气、N2或惰性气体中的一种或多种；
其具体步骤为：
1)先将所述含氧气体通入管式炉中，停止通气后将温度升至400-600℃；
2)将盛有Mn-MOF的刚玉方舟放入管式炉中进行碳化反应，反应过程持续通入含氧气体；
其中，将锰离子盐与有机配体溶于纯DMF中反应得到所述Mn-MOF；所述锰离子盐包括MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O和MnSO4·H2O；
所述有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸和/或2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯和/或5-羟基间苯二甲酸；
3)反应240-360min后冷却至25--30℃得到墨绿色块状材料即为所述碳基Mn-MOF-500吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳基Mn-MOF-500吸附材料制备方法，其特征在于，2)步骤中通入所述含氧气体的速率为0.3-5L/h。
3.根据权利要求1所述的一种碳基Mn-MOF-500吸附材料制备方法，其特征在于，3)步骤中冷却至25℃的速率为3-8℃/h。
4.根据权利要求3所述的一种碳基Mn-MOF-500吸附材料制备方法，其特征在于，所述Mn-MOF的合成具体步骤为：
1)将有机配体溶于DMF中搅拌均匀后加入锰离子盐，继续搅拌至溶液均匀；
2)将1)步骤中的混合溶液置于密闭烘箱中，在130-160℃恒温条件下反应；
3)反应36-48h后以3-8℃/h的速率冷却至25℃，将得到的亮褐色块状沉淀过滤、洗涤和烘干后即为所述Mn-MOF。
5.根据权利要求4所述的一种碳基Mn-MOF-500吸附材料制备方法，其特征在于，所述Mn-MOF的详细制备方法为：
将0.01-0.02mol分析纯2,5-二羟基对苯二甲酸溶于6-10mL DMF，搅拌均匀后加入0.01-0.02mol分析纯MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O和MnSO4·H2O的混合物，继续搅拌至溶液均匀后，置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并置于密闭烘箱中，在130-160℃恒温条件下反应36-48h，以3-8℃/h的速率降至25℃，得到的亮褐色块状晶体即为所述Mn-MOF。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的制备方法所制得的碳基Mn-MOF-500吸附材料。
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