CN114405518B - 固体酸-双金属纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体酸‑双金属纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用。本发明的复合材料组成包括：Pd‑Co双金属的合金纳米颗粒和固体酸载体ZrO2。其制备方法包括以下步骤：1)将锆盐、多齿羧酸配体、酸分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，得到UiO‑67‑H材料；2)将钯盐、钴盐溶于溶剂中，加入所述UiO‑67‑H材料，进行耦合配位反应，得到UiO‑67‑H固载PdCo盐材料；3)将UiO‑67‑H固载PdCo盐材料在还原性气氛下进行程序升温还原热解反应，得到固体酸‑双金属纳米颗粒复合材料。该复合材料能抗氯中毒、催化活性高且稳定性好，适用于催化氧化含氯的挥发性有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种固体酸-双金属纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
含氯挥发性有机化合物CVOCs(Chlorinated Volatile Organic Compounds)是挥发性有机物VOCs(Volatile Organic Compounds)中典型的一种，广泛存在于如金属冶炼、农药、医药、涂料等生产过程中。常见的CVOCs污染物有二噁英、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯以及氯苯等。CVOCs污染物，一方面不易被分解或生物降解，且具有较高的生物毒性和较强的致癌、致畸、致突变作用，严重威胁着人类健康；另一方面，CVOCs污染物还可通过与O3发生系列光化学反应生成光化学烟雾、PM 2.5等二次污染物造成复合型大气污染，破坏大气臭氧层，严重影响自然生态环境。因此，CVOCs的消除降解已成为环境污染治理的焦点问题之一。
催化燃烧法以其净化效率高、处理温度低、工艺简单、能耗小等优点，被认为是消除降解CVOCs最有前途的技术之一。催化燃烧法是在催化剂的存在下，将CVOCs完全燃烧，转化成CO2、H2O以及HCl。目前，用于CVOCs催化燃烧的催化剂主要分为三类：贵金属负载型催化剂、固体酸型催化剂及过渡金属型催化剂。贵金属负载型催化剂虽然低温活性高，但容易生成多氯副产物，还伴随氯中毒、易烧结流失的问题，同时由于贵金属本身资源稀缺，价格昂贵，使得贵金属负载型催化剂的实际应用受到很大限制。固体酸型催化剂虽然热稳定性好，但其反应活性低、副产物多、易积碳失活而使其应用受到限制。过渡金属型催化剂价格低廉，是目前研究最为广泛的一类催化剂，一般具有较好的抗氯中毒的性能，但其低温活性和热稳定较差。
因此，亟需开发一种抗氯中毒、成本低、低温活性高和稳定性好的催化剂。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种固体酸-双金属纳米颗粒复合材料。
本发明的目的之二在于提供上述固体酸-双金属纳米颗粒复合材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述固体酸-双金属纳米颗粒复合材料的应用。
本发明的发明构思如下：
通过采用锆盐与含有联吡啶单元的有机配体以及酸通过溶剂热法制备酸化金属有机骨架材料UiO-67-H，随后利用联吡啶单元与Pd盐、Co盐耦合配位，然后在还原性气氛下程序升温热处理制得固体酸-双金属纳米颗粒复合材料。
本发明在金属有机骨架材料UiO-67合成过程中加入酸，通过酸与Zr金属中心的配位可以增强Zr与酸的相互作用，提高热解得到的固体酸ZrO2的酸性。
本发明通过在还原性气氛下程序升温热处理的方法制备固体酸-双金属纳米颗粒复合材料：首先选择在前驱体材料坍塌温度以下的温度区间进行还原反应，将UiO-67-H中联吡啶单元固载的Pd盐、Co盐在还原性气氛下被还原成Pd-Co双金属纳米颗粒，并限域在UiO-67-H的孔道中；然后提高热解温度至前驱体材料坍塌温度以上，使得UiO-67-H热解转化为固体酸载体ZrO2，这样得到的固体酸载体ZrO2负载Pd-Co双金属纳米颗粒复合材料(催化剂)中，Pd-Co双金属纳米颗粒被嵌入在原位生成的固体酸载体ZrO2中，与载体作用力强，有助于提高催化剂的活性与稳定性。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种固体酸-双金属纳米颗粒复合材料，组成包括：固体酸载体ZrO2和负载在所述固体酸载体ZrO2上的Pd-Co双金属纳米颗粒。
优选的，Pd-Co双金属纳米颗粒的平均粒径为1-10nm。
进一步优选的，所述Pd-Co双金属纳米颗粒的平均粒径为5nm。
优选的，所述Pd-Co双金属纳米颗粒的负载量为固体酸ZrO2质量的0.1％～10％。
进一步优选的，所述Pd-Co双金属纳米颗粒的负载量为固体ZrO2质量的0.5％～5％。
优选的，所述Pd-Co双金属纳米颗粒中的Pd和Co的摩尔比为10:1～1:10。
进一步优选的，所述Pd-Co双金属纳米颗粒中的Pd和Co的摩尔比为5:1～1:5。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的固体酸-双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锆盐、多齿羧酸配体、酸分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，得到UiO-67-H材料；
2)将钯盐、钴盐溶于有机溶剂中，加入所述UiO-67-H材料，进行耦合配位反应，得到UiO-67-H固载PdCo盐材料；
3)将UiO-67-H固载PdCo盐材料在还原性气氛下进行程序升温还原热解反应，得到固体酸-双金属纳米颗粒复合材料。
优选的，步骤1)所述锆盐和所述多齿羧酸配体的摩尔比为5:1～1:5。
优选的，步骤1)所述锆盐的浓度为0.01～0.1mol/L；所述多齿羧酸配体的浓度为0.01～0.1mol/L，所述酸的浓度为0.01～1.5mol/L。
进一步优选的，步骤1)所述锆盐的浓度为0.01～0.05mol/L；所述多齿羧酸配体的浓度为0.01～0.05mol/L；所述酸的浓度为0.01～1.0mol/L。
优选的，步骤1)所述锆盐选自氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆和醋酸锆中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述锆盐选自氯化锆、硝酸锆和氧氯化锆中的至少一种。
优选的，步骤1)所述多齿羧酸配体包含联吡啶单元。
进一步优选的，步骤1)所述多齿羧酸配体为2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和/或4,4’-联苯二甲酸。
更进一步优选的，所述多齿羧酸配体选用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和4,4’-联苯二甲酸；所述2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸与4,4’-联苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2。
步骤1)所述酸与所述锆盐的摩尔比为1:0.5～1:1.5。
优选的，步骤1)所述酸包括甲酸、冰醋酸和盐酸中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述酸为冰醋酸。
优选的，步骤1)和步骤2)所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、乙醚和水中的至少一种.
进一步优选的，步骤1)和步骤2)所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇和水中的至少一种。
优选的，步骤1)所述溶剂热反应的温度为60℃～150℃。
进一步优选的，步骤1)所述溶剂热反应的温度为100℃～120℃。
优选的，步骤1)所述溶剂热反应的时间为24h～48h。
优选的，步骤2)所述钯盐包括氯化钯、硝酸钯、双乙腈氯化钯和乙酰丙酮钯中的至少一种；步骤2)所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种。
优选的，步骤2)所述耦合配位反应的温度为50℃～80℃。
进一步优选的，步骤2)所述耦合配位反应的温度为60℃～70℃。
优选的，所述耦合配位反应的时间为12h～36h。
进一步优选的，步骤2)所述耦合配位反应的时间为22h～26h。
更进一步优选的，步骤2)所述耦合配位反应为在65℃下反应24h。
优选的，步骤3)所述还原性气氛包含氢气和/或一氧化碳气体。
进一步优选的，步骤3)所述还原性气氛还包括保护气，所述保护气为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种；所述还原性气氛中氢气和/或一氧化碳的体积比为5％～10％。
优选的，步骤3)所述程序升温还原热解反应的具体操作为：先升温至200℃～400℃，反应0.5h～4h，升温速率为1～10℃/min，再升温至500℃～1000℃，反应2h～8h，升温速率为1～10℃/min。
进一步优选的，步骤3)所述程序升温还原热解反应的具体操作为：先升温至300℃～400℃，反应0.5h～4h，升温速率为2～5℃/min，再升温至550℃～900℃，反应2h～8h，升温速率为2～5℃/min。
第三方面，本发明还提供了上述固体酸-双金属纳米颗粒复合材料在治理挥发性有机污染物中的应用。
优选的，所述挥发性有机污染物为含氯挥发性有机物。
进一步优选的，所述挥发性有机污染物为氯苯。
优选的，所述氯苯的浓度为50-150ppm；所述空速为10000-20000mL/(g·h)。
本发明至少具有以下的有益效果：
本发明的固体酸-双金属纳米颗粒复合材料，能够实现Pd-Co双金属纳米颗粒的粒径均匀且高度分散在固体酸载体ZrO2载体上，还具有催化活性高、稳定性好，抗氯中毒的优势，能在治理含氯挥发性有机污染物中得以应用。
具体为：
1)本发明通过构建多活性点位的催化剂体系，使得CVOCs分解过程中氯的脱除和碳氢化合物的深度氧化由催化剂载体所含的酸性反应位点和活性组分的氧化反应位点协同完成，达到CVOCs的高效催化转化。
2)本发明中由酸化UiO-67-H为模板制得的载体ZrO2的表面具有酸性，一方面可增强载体与Pd-Co双金属纳米颗粒之间的相互作用，提高Pd-Co双金属纳米颗粒的分散性；另一方面CVOCs容易在催化剂的表面羟基上吸附并活化形成活性中间体，实现C-Cl键的解离脱氯。
3)本发明中的活性组分Pd-Co双金属纳米颗粒由UiO-67-H中与联吡啶单元配位的Pd和Co还原而来，一方面Co与Pd形成合金，并利用UiO-67-H原有结构将合金封装在固体酸ZrO2的内部，利用Pd与Co之间的协同效应提高催化剂低温下的氧化反应活性，同时也可以促进Pd与Co之间氯物种的转移，防止氯中毒；另一方面Co的掺杂也降低了Pd的使用量，使催化剂的成本降低，价格友好。
4)本发明的催化剂兼具了贵金属催化剂低温高效、固体酸催化剂吸附脱氯和过渡金属催化剂抗氯中毒的优点，利用解离脱氯和深度氧化的协同促进，实现了CVOCs的低温高效催化净化。
5)本发明的催化剂中活性组分Pd-Co双金属纳米颗粒和固体酸载体ZrO2载体是在程序升温还原热解反应分步形成的，Pd-Co双金属纳米颗粒首先在低温还原反应中形成，限域在MOF的规则孔道中，粒径小且分散均匀，Pd-Co双金属纳米颗粒中Pd-Co相互作用力强且能够形成合金，从而避免在后续的热解过程中烧结团聚。固体酸载体ZrO2随后在热解反应中形成，在还原性气氛下可以最大程度地保留ZrO2表面羟基，从而稳定Pd-Co双金属纳米颗粒，以及在催化反应中充当脱氯活性位点，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。
6)本发明的固体酸ZrO2负载Pd-Co双金属纳米颗粒催化剂在氯苯催化氧化反应中表现出优异的催化性能，在低温下即可实现低浓度高通量氯苯的完全催化转化，相比于单金属或者固体酸载体显示出更好的协同作用和更高的催化活性。
附图说明
图1为实施例1中的UiO-67-H固载PdCo盐材料的热重曲线图。
图2为实施例1中的Pd2Co1/ZrO2催化剂的XRD图。
图3为实施例1中的Pd2Co1/ZrO2催化剂的TEM图。
图4为实施例1中的Pd2Co1/ZrO2催化剂的能谱图。
图5为实施例1中的Pd2Co1/ZrO2催化剂的Pd 3d高分辨率XPS谱图。
图6为实施例1中的Pd2Co1/ZrO2催化剂的Co 2p高分辨率XPS谱图。
图7为实施例1中的Pd2Co1/ZrO2催化剂、对比例1中的Pd2Co1/ZrO2催化剂和对比例5中Pd2Co1/ZrO2催化剂的催化稳定性测试图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种固体酸-双金属纳米颗粒复合材料，包括以下步骤：
1)制备UiO-67-H固载PdCo盐材料
将1mmol氯化锆、1mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、1mmol冰醋酸溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在120℃下反应24h，得到的固体产物，经过滤、洗涤，在150℃下真空干燥12h，得到酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H。
将一定量的双乙腈氯化钯和硝酸钴充分溶解在30mL乙腈中，然后加入酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为2:1，同时控制总金属含量(Pd2++Co2+)为载体UiO-67-H的1wt％，在65℃条件下反应24h，冷却至室温后过滤洗涤，在150℃条件下真空干燥12h，即得到UiO-67-H固载PdCo盐材料(前驱体材料)。
2)制备Pd2Co1/ZrO2催化剂
将UiO-67-H固载PdCo盐材料置于氢气气氛下，首先从室温以5℃/min的速率升至300℃，在该温度下还原2h，然后以1℃/min的速率升温至600℃，在该温度下热解2h，制得固体酸-双金属纳米颗粒复合材料(记为Pd2Co1/ZrO2催化剂)。
催化剂的表征
1)根据原子吸收光谱(AAS)表征分析可得：本实施例的Pd2Co1/ZrO2催化剂中的钯负载量为1.74wt％，钴负载量为0.48wt％，计算得到钯与钴的摩尔比为2.01:1。
2)实施例1制得的UiO-67-H固载PdCo盐材料在氢气气氛中的热重曲线，如图1所示。
由图1可知：UiO-67-H固载PdCo盐材料作为前驱体材料，其失重主要分为两个阶段，第一个阶段是从室温到400℃左右，约失重18.2％，主要对应于前驱体材料中N,N-二甲基甲酰胺、乙腈溶剂等客体分子的解离；第二个阶段是从400℃到500℃，约失重38.2％，主要是由于前驱体材料配位键逐渐开始断裂，骨架开始坍塌。前驱体材料的完全坍塌温度大约在500℃左右，本发明实施例1中的制备方法步骤2)中的还原温度均低于前驱体材料的坍塌温度，以确保能原位还原形成PdCo合金纳米颗粒限域在UiO-67-H的孔道中；同时本发明实施例1催化剂制备方法步骤2)中的热解温度均高于前驱体材料的坍塌温度，以确保UiO-67-H固载PdCo盐材料能充分热解转化成固体酸ZrO2载体。
3)实施例1制得的Pd2Co1/ZrO2催化剂的XRD谱图，如图2所示。
由图2可知：在Pd2Co1/ZrO2催化剂XRD谱图上，在30.27°和50.37°处观察到归属于ZrO2的主衍射峰，对应于ZrO2的标准卡片(PDF#88-1007)，说明制备得到了固体酸ZrO2载体。
4)图3是实施例1制得的Pd2Co1/ZrO2催化剂的TEM图。
由图3可知：PdCo双金属合金纳米颗粒均匀地负载固体酸ZrO2载体上，并成功被固体酸ZrO2载体封装在内部，其粒径能够达到5nm以下，且平均粒径为5nm左右。
5)实施例1制得的Pd2Co1/ZrO2催化剂采用线扫模式进行元素分析测得的能谱图，如图4所示。
由图4可知：Pd和Co元素均匀地分布在单个金属纳米颗粒中，元素比例也和实际测试结果吻合，说明很好地形成了双金属合金纳米颗粒。
6)图5是实施例1制得的Pd2Co1/ZrO2催化剂的Pd 3d高分辨率XPS谱图，图6是实施例1制得的Pd2Co1/ZrO2催化剂的Co 2p高分辨率XPS谱图。
由图5和图6可知：Pd2Co1/ZrO2催化剂的Pd 3d3/2峰在结合能为340.2eV的位置，与单金属Pd 3d3/2标准峰的位置(340.9eV)相比，Pd2Co1/ZrO2催化剂的Pd 3d3/2峰向低能级方向偏移，说明Pd是以零价存在；而Pd2Co1/ZrO2催化剂的Co 2p3/2峰在结合能为780.5eV的位置，与单金属Co 2p3/2标准峰的位置(779.5eV)相比，Pd2Co1/ZrO2催化剂的Co 2p3/2峰向高能级方向存在少量的偏移，说明Co是以零价存在。再结合图4，可说明在PdCo双金属合金纳米颗粒中钯和钴元素均以零价态存在，并且PdCo双金属合金纳米颗粒中存在很强的相互作用，导致了Pd 3d3/2和Co 2p3/2峰位置的偏移。
实施例2
一种固体酸-双金属纳米颗粒复合材料，包括以下步骤：
1)制备UiO-67-H固载PdCo盐材料
将1mmol氯化锆、1mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、1mmol盐酸溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在120℃下反应24h，得到的固体产物，经过滤、洗涤，在150℃下真空干燥12h，得到酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H。
将一定量的双乙腈氯化钯和醋酸钴充分溶解在30mL乙腈中，然后加入酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为2:1，同时控制总金属含量(Pd2++Co2+)为载体UiO-67-H的0.25wt％，在65℃下反应24h，冷却至室温后过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，即得到UiO-67-H固载PdCo盐材料(前驱体材料)。
2)制备Pd2Co1/ZrO2催化剂
将UiO-67-H固载PdCo盐材料置于一氧化碳气氛下，首先从室温以5℃/min的速率升至350℃，在该温度下还原0.5h，然后以1℃/min的速率升温至550℃，在该温度下热解2h，制得固体酸-双金属纳米颗粒复合材料(记为Pd2Co1/ZrO2催化剂)。
根据原子吸收光谱(AAS)表征分析可得：本实施例的Pd2Co1/ZrO2催化剂中的钯负载量为0.44wt％，钴负载量为0.12wt％，计算得到钯与钴的摩尔比为2.03:1。
实施例3
一种固体酸-双金属纳米颗粒复合材料，包括以下步骤：
1)制备UiO-67-H固载PdCo盐材料
将1mmol氯化锆、1mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、1mmol盐酸溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在120℃下反应24h，得到的固体产物，经过滤、洗涤，在150℃下真空干燥12h，得到酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H。
将一定量的硝酸钯和氯化钴充分溶解在30mL乙腈中，然后加入酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为2:1，同时控制总金属含量(Pd2++Co2+)为载体UiO-67-H的2.5wt％。在65℃下反应24h，冷却至室温后过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，即得到UiO-67-H固载PdCo盐材料(前驱体材料)。
2)制备Pd2Co1/ZrO2催化剂
将UiO-67-H固载PdCo盐材料置于体积百分比5％氢气和95％氮气的混合气氛下，首先从室温以5℃/min的速率升至400℃，在该温度下还原4h，然后以10℃/min的速率升温至800℃，在该温度下热解8h，制得固体酸-双金属纳米颗粒复合材料(记为Pd2Co1/ZrO2催化剂)。
根据原子吸收光谱(AAS)表征分析可得：本实施例的Pd2Co1/ZrO2催化剂中的钯负载量为4.55wt％，钴负载量为1.26wt％，计算得到钯与钴的摩尔比为2.00:1。
实施例4
一种固体酸-双金属纳米颗粒复合材料，包括以下步骤：
1)制备UiO-67-H固载PdCo盐材料
将1mmol氧氯化锆，0.5mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和0.5mmol 4,4’-联苯二甲酸、1mmol盐酸溶解于30mL的水中，在100℃下反应36h，得到的固体产物，经过滤、洗涤，在100℃下真空干燥12h，得到酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H。
将一定量的乙酰丙酮钯和硫酸钴充分溶解在30mL乙腈中，然后加入酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为1:1，同时控制总金属含量(Pd2++Co2+)为载体UiO-67-H的1wt％，在65℃下反应24h，冷却至室温后过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，即得到UiO-67-H固载PdCo盐材料(前驱体材料)。
2)制备Pd1Co1/ZrO2催化剂
将UiO-67-H固载PdCo盐材料置于体积百分比10％一氧化碳和90％氦气的混合气氛下，首先从室温以2℃/min的速率升至350℃，在该温度下还原1h，然后以10℃/min的速率升温至700℃，在该温度下热解5h，制得固体酸-双金属纳米颗粒复合材料(记为Pd1Co1/ZrO2催化剂)。
根据原子吸收光谱(AAS)表征分析可得：本实施例的Pd1Co1/ZrO2催化剂中的钯负载量为1.46wt％，钴负载量为0.81wt％，计算得到钯与钴的摩尔比为0.99:1。
实施例5
一种固体酸-双金属纳米颗粒复合材料，包括以下步骤：
1)制备UiO-67-H固载PdCo盐材料
将1mmol硝酸锆，0.4mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和0.6mmol 4,4’-联苯二甲酸、1mmol甲酸溶解于30mL的乙醇中，在100℃下反应48h，得到的固体产物，经过滤、洗涤，在100℃下真空干燥12h，得到酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H。
将一定量的氯化钯和氯化钴充分溶解在30mL乙腈中，然后加入酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为1:2，同时控制总金属含量(Pd2++Co2+)为载体UiO-67-H的1wt％，在65℃下反应24h，冷却至室温后过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，即得到UiO-67-H固载PdCo盐材料(前驱体材料)。
2)制备Pd1Co2/ZrO2催化剂
将UiO-67-H固载PdCo盐材料置于体积百分比5％氢气和95％氩气的混合气氛下，首先从室温以2℃/min的速率升至400℃，在该温度下还原2h，然后以10℃/min的速率升温至900℃，在该温度下热解4h，制得固体酸-双金属纳米颗粒复合材料(记为Pd1Co2/ZrO2催化剂)。
根据原子吸收光谱(AAS)表征分析可得：本实施例的Pd1Co2/ZrO2催化剂中的钯负载量为1.03wt％，钴负载量为1.14wt％，计算得到钯与钴的摩尔比为0.51:1。
对比例1
一种固体酸-双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备酸化金属有机骨架材料UiO-67-H固载PdCo盐材料
将1mmol氯化锆、1mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、1mmol冰醋酸溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在120℃下反应24h，得到的固体产物，经过滤、洗涤，在150℃下真空干燥12h，得到酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H。
将一定量的双乙腈氯化钯和硝酸钴充分溶解在30mL乙腈中，然后加入酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为2:1，同时控制总金属含量(Pd2++Co2+)为载体UiO-67-H的1wt％，在65℃下反应24h，冷却至室温后过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，即得到UiO-67-H固载PdCo盐材料。
2)一步升温法制备Pd2Co1/ZrO2催化剂
将UiO-67-H固载PdCo盐材料置于氢气气氛下，从室温以10℃/min的速率升至600℃，在该温度下还原热解2h，制得固体酸-双金属纳米颗粒复合材料(记为Pd2Co1/ZrO2催化剂)。
根据原子吸收光谱(AAS)表征分析可得：本实施例的Pd2Co1/ZrO2催化剂中的钯负载量为1.91wt％，钴负载量为0.53wt％，计算得到钯与钴的摩尔比为1.99:1。
对比例2
一种固体酸载体负载Pd纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备UiO-67-H固载Pd盐材料
将1mmol硝酸锆，0.45mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和0.55mmol 4,4’-联苯二甲酸、1mmol冰醋酸溶解于30mL的乙醇中，在100℃下反应48h，得到的固体产物，经过滤、洗涤，在100℃下真空干燥12h，得到酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H。
将一定量的双乙腈氯化钯充分溶解在30mL乙腈中，然后加入酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H，控制金属含量Pd2+为载体UiO-67-H的1wt％，在65℃下反应24h，冷却至室温后过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，即得到UiO-67-H固载Pd盐材料。
2)制备Pd/ZrO2催化剂
将UiO-67-H固载Pd盐材料置于体积百分比5％氢气和95％氩气的混合气氛下，首先从室温以2℃/min的速率升至250℃，在该温度下还原2h，然后以10℃/min的速率升温至600℃，在该温度下热解4h，制得固体酸载体负载Pd纳米颗粒催化剂(记为Pd/ZrO2催化剂)。
根据原子吸收光谱(AAS)表征分析可得：本实施例的Pd/ZrO2催化剂中的钯负载量为2.38wt％。
对比例3
一种固体酸载体负载Co纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备UiO-67-H固载Co盐材料
将1mmol硝酸锆，0.6mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和0.4mmol 4,4’-联苯二甲酸、1mmol冰醋酸溶解于30mL的乙醇中，在100℃下反应48h，得到的固体产物，经过滤、洗涤，在100℃下真空干燥12h，得到酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H；
将一定量的硝酸钴充分溶解在30mL乙腈中，然后加入酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H，控制金属含量Co2+为载体UiO-67-H的1wt％，在65℃下反应24h，冷却至室温后过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，即得到UiO-67-H固载Co盐材料。
2)制备Co/ZrO2催化剂
将UiO-67-H固载Co盐材料置于体积百分比5％氢气和95％氩气的混合气氛下，首先从室温以2℃/min的速率升至400℃，在该温度下还原4h，然后以10℃/min的速率升温至700℃，在该温度下热解4h，制得固体酸载体负载Co纳米颗粒催化剂(记为Co/ZrO2催化剂)。
根据原子吸收光谱(AAS)表征分析可得：本实施例的Co/ZrO2催化剂中的钴负载量为2.27wt％。
对比例4
一种固体酸ZrO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H
将1mmol氯化锆，1mmol 4,4’-联苯二甲酸，1mmol冰醋酸溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在120℃下反应24h，得到的固体产物经过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，得到酸化金属有机骨架载体材料UiO-67-H。
2)制备固体酸ZrO2催化剂
将UiO-67-H材料置于体积百分比5％氢气和95％氩气的混合气氛下，从室温以10℃/min的速率升至1000℃，在该温度下热解8h，制得固体酸ZrO2催化剂。
对比例5
一种氧化物负载纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备UiO-67固载PdCo盐材料
将1mmol氯化锆、1mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在120℃下反应24h，得到的固体产物经过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架载体材料UiO-67。
将一定量的双乙腈氯化钯和硝酸钴充分溶解在30mL乙腈中，然后加入金属有机骨架载体材料UiO-67，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为2:1，同时控制总金属含量(Pd2++Co2+)为载体UiO-67的1wt％，在温度65℃下反应24h，冷却至室温后过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，即得到UiO-67固载PdCo盐材料。
2)制备Pd2Co1/ZrO2催化剂
将UiO-67固载PdCo盐材料置于氢气气氛下，首先从室温以5℃/min的速率升至300℃，在该温度下还原2h，然后以1℃/min的速率升温至600℃，在该温度下热解2h，制得氧化物负载纳米颗粒催化剂(记为Pd2Co1/ZrO2催化剂)。
根据原子吸收光谱(AAS)表征分析可得：本实施例的Pd2Co1/ZrO2催化剂中的钯负载量为1.85wt％，钴负载量为0.51wt％，计算得到钯与钴的摩尔比为2.01:1。
催化剂的性能测试
一、催化剂的活性测试
测试样品：实施例1～5和对比例1～5制备的催化剂
测试条件：反应原料气氯苯的初始浓度为100ppm，气体总流速为25mL/min，催化剂尺寸40～60目，装填量为100mg，空速为15000mL/(g·h)。
测试方法：反应原料气通过装有催化剂的石英管反应器，石英管反应器放置于温控炉内来控制反应温度，当反应气在某温度下反应30min后，气体经气相色谱仪来在线检测出口氯苯浓度。计算催化剂对氯苯的转化率来表示催化剂对氯苯的催化活性。
实施例1～5和对比例1～5制备的催化剂性能单次测试结果，如表1所示，表中T50、T90分别为转化率达到50％、90％时所需的反应温度。
表1实施例1～5和对比例1～5催化剂的氯苯催化氧化性能测试结果
| 催化剂 | T50(℃) | T90(℃) |
| 实施例1 | 190 | 215 |
| 实施例2 | 222 | 254 |
| 实施例3 | 199 | 218 |
| 实施例4 | 213 | 231 |
| 实施例5 | 217 | 246 |
| 对比例1 | 193 | 217 |
| 对比例2 | 215 | 250 |
| 对比例3 | 288 | 365 |
| 对比例4 | 376 | >400 |
| 对比例5 | 195 | 220 |
由表1可知：通过本发明制备方法制得的固体酸-双金属纳米颗粒复合材料(即实施例1～5的催化剂)在上述测试条件下，反应活性均要优于对比例2～4中的Pd/ZrO2催化剂、Co/ZrO2催化剂和固体酸ZrO2催化剂。
实施例1制备的Pd2Co1/ZrO2催化剂在215℃的反应温度下可实现对氯苯90％的转化，而对比例2制备的Pd/ZrO2催化剂要达到该转化率需要提高35℃的反应温度，对比例3制备的Co/ZrO2催化剂则需要提高150℃。这主要是因为单金属的催化剂中缺乏金属间的协同效应。而对比例4制备的固体酸ZrO2催化剂则需要在>400℃的反应温度才可能实现对氯苯的完全转化，这主要是因为固体酸载体ZrO2上缺乏能够深度氧化的活性组分造成的。
二、催化剂的稳定性测试
将上述实施例1中的Pd2Co1/ZrO2催化剂、对比例1中的Pd2Co1/ZrO2催化剂和对比例5中的Pd2Co1/ZrO2催化剂进行催化稳定性测试，在190℃下连续催化转化氯苯24小时，催化稳定性结果如图7所示。催化稳定性测试的条件和方法，与活性测试相同。
由图7可知：经过24小时的催化燃烧，实施例1中的Pd2Co1/ZrO2催化剂催化转化氯苯的转化率仍能维持在50％左右，未见催化剂失活，说明催化剂的抗氯中毒能力强。
而对比例1制备的Pd2Co1/ZrO2催化剂虽然初始活性与实施例1制备的催化剂相近，但在5小时内迅速失活，转化率降至10％以下，说明一步升温法制备的催化剂活性组分有可能在快速升温的过程中烧结团聚，未形成合金颗粒，导致活性组分的氯中毒，从而影响其催化稳定性。
对比例5制备的Pd2Co1/ZrO2催化剂同样在10小时内逐渐失活，说明固体酸载体ZrO2在催化剂的稳定性中起到了非常重要的作用，未经过酸化的载体在反应中不能充当解离脱氯的位点，导致氯物种在活性组分上聚集，从而逐渐失活。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种固体酸-双金属纳米颗粒复合材料在治理挥发性有机污染物中的应用，其特征在于，所述挥发性有机污染物为含氯挥发性有机物；
所述固体酸-双金属纳米颗粒复合材料组成包括：固体酸载体ZrO2和负载在所述固体酸载体ZrO2上的Pd-Co双金属纳米颗粒；
所述固体酸-双金属纳米颗粒复合材料是由包括以下步骤的制备方法制得：
1）将锆盐、多齿羧酸配体、酸分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，得到UiO-67-H材料；
2）将钯盐、钴盐溶于有机溶剂中，加入1）中UiO-67-H材料，进行耦合配位反应，得到UiO-67-H固载PdCo盐材料；
3）将UiO-67-H固载PdCo盐材料在还原性气氛下进行程序升温还原热解反应，得到固体酸-双金属纳米颗粒复合材料。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Pd-Co双金属纳米颗粒的平均粒径为1 ~ 10 nm。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Pd-Co双金属纳米颗粒的负载量为固体酸ZrO2质量的0.1% ~ 10%；所述Pd-Co双金属纳米颗粒中的Pd和Co的摩尔比为10：1 ~ 1：10。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）所述多齿羧酸配体包含联吡啶单元；步骤1）所述锆盐选自氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆和醋酸锆中的至少一种；步骤1）所述锆盐和所述多齿羧酸配体的摩尔比为5：1 ~ 1：5。
5. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）所述酸包括甲酸、冰醋酸和盐酸中的至少一种；步骤1）所述酸与所述锆盐的摩尔比为1：0.5 ~ 1：1.5。
6. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）中所述溶剂热反应的温度为60℃~ 150℃，反应的时间为24 h ~ 48 h；步骤2）所述钯盐包括氯化钯、硝酸钯、双乙腈氯化钯和乙酰丙酮钯中的至少一种；步骤2）所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）所述耦合配位反应的温度为50℃~ 80℃，反应的时间为12 h ~ 36 h。
8. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3）所述程序升温还原热解反应的具体操作为：先升温至200℃ ~ 400℃，反应0.5 h ~ 4 h，升温速率为1 ~ 10℃/min，再升温至500℃ ~ 1000℃，反应2 h ~ 8 h，升温速率为1 ~ 10℃/min。
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