CN111220743B - MrGOPA复合吸附剂在农药残留检测中的应用以及农药残留的检测方法 - Google Patents

MrGOPA复合吸附剂在农药残留检测中的应用以及农药残留的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学分析检测领域，公开了MrGOPA复合吸附剂在农药残留检测中的应用以及农药残留的检测方法。其中，所述MrGOPA复合吸附剂具有三维网状结构，其通过在水热还原反应的条件下，使Fe3O4纳米粒子、组分A和氧化石墨烯接触并进行自组装获得；所述组分A为聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇和聚吡咯纳米管中的一种。本发明采用MrGOPA复合吸附剂与气相色谱串联质谱联用技术实现了对蔬菜中的农药残留准确检测，本方法不仅具有快速和高灵敏的分析特点，而且能够适用于不同极性和结构的多目标农药残留分析。

Description

MrGOPA复合吸附剂在农药残留检测中的应用以及农药残留的 检测方法
技术领域
本发明涉及化学分析检测领域，具体地，涉及MrGOPA复合吸附剂在农药残留检测中的应用以及一种农药残留的检测方法。
背景技术
蔬菜历来在饮食指南中占有一席之地，因为它们富含维生素、矿物质、抗氧化剂、膳食纤维和多种有益的植物化学物质。食用蔬菜能够提高身体免疫力和预防疾病，如心血管疾病、糖尿病和便秘，甚至结肠癌，为人类带来巨大的健康益处。然而，蔬菜作物产量的提高与农药使用密切相关，蔬菜中的农药残留一直是一个相当令人关切的问题。常见的农药包括有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯杀虫剂等。由于大多这些危害物质是致畸甚至致癌的，长期过量接触这些有毒农药会导致一系列严重的健康问题。糟糕的是，它们通常很难在短期内在人体内被完全代谢，因此会以本体或代谢物的形式积累到一个危险的水平。由于过去几年蔬菜中农药的滥用，食品安全问题日益凸显。欧盟、美国、中国和日本等许多国家和政府制定了严格的法规和监测程序，对食品中农药的使用进行监督。例如，欧洲联盟制定了对许多蔬菜中有机磷农药的最高残留水平(MRLs)，范围为0.01至0.3mg kg-1。因此，随着开发新型快速和高灵敏的分析方法来监测蔬菜样品中的多目标农药残留显得尤为重要。
目前已经开发了许多类型的检测方法，包括免疫传感器、电化学传感器、光学传感器、气相色谱和高效液相色谱法来对蔬菜中农残来进行检测。气相色谱是色谱中最常用的技术，通常与质谱或特异性检测器联用，显示出优异的分离能力和分析灵敏度。然而，由于样品中复杂的基质成分和固体等样品形式，未经处理的蔬菜样品不能直接进入检测仪器。此外，实际样品中目标农药的浓度有时低于仪器检测限或定量限。因此，样品分析前需要合适的样品预处理技术通过对目标分析物的提取、分离和预富集从而达到令人满意的分析表现。迄今为止，液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)是用于该目的的最常用的方法。近年来，LLE和SPE衍生出许多新型的预处理技术，如分散液液微萃取、固相微萃取和搅拌棒吸附萃取等，这些技术显示了相当大的分析优势，如富集系数高、操作简单或样品/试剂消耗较少。
磁性固相萃取作为一种新型的固相萃取技术，在分析测试领域收到广泛关注。磁性固相吸附剂可以直接分散到样品溶液中，这种分散的方式增加了分析物和吸附剂之间的接触面积，因此磁性固相萃取(MSPE)的萃取效率要高于传统的SPE方法。同时一些传统SPE中存在的问题，如耗时、高压和柱堵塞等问题可以很好得到解决。MSPE无需传统的过滤或离心，在外加磁场下数秒内即可实现吸附剂的一步分离，大大简化了萃取过程。MSPE中，吸附材料起着至关重要的作用，因为它们的特定性质直接影响萃取效率、选择性以及分析方法的灵敏度。
石墨烯是一种由碳原子SP2杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的单层，具有较高的理论比表面积、机械强度和大共轭体系的平面结构，其独一无二的性质使得其成为十分具有潜力的吸附材料。为了解决了纯石墨烯材料在分离上的缺陷，具有快速分离性能的磁性石墨烯复合材料目前在食品、生物和环境样品中的微量目标分析物萃取上显示出巨大的分析潜力。尽管其相对于传统SPE吸附材料具有明显的优势，但是磁性石墨烯材料在实际应用过程中依然存在着如下挑战，首先，在磁性石墨烯的合成过程中，由于石墨烯具有较强的疏水性以及石墨烯之间的范德华相互作用，很容易发生石墨烯片层的重聚和团聚。这将导致吸附效率的降低，因为吸附空间或活性位点的大量减少，这对其在样品提取程序中的应用非常不利。近年来，以磁性三维还原石墨烯氧化物(rGO/Fe3O4)为吸附剂，对食品和环境样品中的氯酚、砷酸盐、有机磷和咖啡因的固相萃取进行了研究，由于其优越的性能如超大的比表面积和多孔结构，与磁性二维石墨烯吸附剂(2D-rGO/Fe3O4)相比吸附效率明显提升。此外，磁性石墨烯材料通常是一种具有sp2杂化碳原子的非极性疏水吸附剂，对疏水化合物和芳香结构有很强的亲和力。但作为石墨烯的一个缺点，它与含有极性或离子官能团的化合物相互作用很弱。因此，磁性石墨烯吸附剂难以从样品中提取含氧、氮和离子官能团的有机化合物，这在一定程度上限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供MrGOPA复合吸附剂在农药残留检测中的应用，采用MrGOPA复合吸附剂对蔬菜中的农药残留进行检测，能够进行快速、高灵敏度的进行多组分分析。
为了实现以上目的，本发明一方面提供MrGOPA复合吸附剂在农药残留检测中的应用，其中，所述MrGOPA复合吸附剂具有三维网状结构，其通过在水热还原反应的条件下，使Fe3O4纳米粒子、组分A和氧化石墨烯接触并进行自组装获得；其中，所述组分A为聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇和聚吡咯纳米管(PNT)中的一种。
本发明第二方面提供一种农药残留的检测方法，该方法包括：
(1)将待测样品悬液与如上所述的MrGOPA复合吸附剂混合，以使待测样品中的农药分子吸附到所述MrGOPA复合吸附剂上；
(2)将步骤(1)接触后的物料进行固液分离，得到吸附有农药分子的MrGOPA复合吸附剂；
(3)将所述吸附有农药分子MrGOPA复合吸附剂与洗脱溶液接触，以将吸附的农药分子进行洗脱，得到样品液；
(4)对所述样品液中的农药分子进行定量。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明首次将MrGOPA复合吸附剂用于蔬菜中农药的检测，实现了蔬菜中农药的快速萃取、分离和浓缩，与传统固相萃取相比，磁性固相萃取技术仅仅需要通过外加磁场即可一步实现固液分离，无需离心过滤等步骤，大大简化了操作过程；
2、本发明将MrGOPA复合吸附剂用于蔬菜中农药的检测，由于MrGOPA复合吸附剂具有三维网状结构特性，该吸附材料能够提供更多的空间和活性位点，相对已有的吸附材料进一步提升分析物的吸附容量，从而提升方法的灵敏度；
3、本发明将MrGOPA复合吸附剂用于蔬菜中农药的检测，由于MrGOPA复合吸附剂进一步改良了纯石墨烯材料的表面性质和极性，对不同极性和结构农药化合物都具备优良的吸附能力，适合多组分分析；
4、本发明还建立了一套基于MrGOPA吸附剂的磁性固相萃取-气相色谱-串联质谱联用技术，可用于蔬菜中多种农残的快速检测，该方法具备宽的线性范围、低检测限、高回收率和精确度。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明制备例3制备的MrGOPA复合吸附剂，a)照片；b)扫描电镜图；c)透射电镜图；
图2为本发明制备例3制备的MrGOPA复合吸附剂的氮气吸/脱附表征图；
图3为本发明不同组分制备的复合吸附剂对萃取效率的影响；
图4为本发明制备的含有不同PNT比例的MrGOPA复合吸附剂对13种农药的萃取效率的影响；
图5为本发明制备例3制备的MrGOPA复合吸附剂与其他已被报道吸附剂的萃取能力比较；
图6为本发明提供的农药残留的检测方法中洗脱溶剂对13种农药吸附效率的影响；
图7为本发明提供的农药残留的检测方法中洗脱时间对13种农药吸附效率的影响；
图8为本发明提供的农药残留的检测方法中吸附时间对13种农药吸附效率的影响；
图9为本发明提供的农药残留的检测方法中吸附剂用量对13种农药吸附效率的影响。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了MrGOPA复合吸附剂在农药残留检测中的应用，其中，所述MrGOPA复合吸附剂具有三维网状结构，其通过在水热还原反应的条件下，使Fe3O4纳米粒子、组分A和氧化石墨烯接触并进行自组装获得；
其中，所述组分A为聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇和聚吡咯纳米管中的一种。
本发明对聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亚胺或聚乙二醇无具体限定要求，可以为能够获得的任意聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亚胺或聚乙二醇。
根据本发明，在所述水热还原反应的过程中，Fe3O4纳米粒子、组分A和氧化石墨烯(GO)发生自组装，形成具有三维网状的凝胶结构，从而具有较大的吸附比表面积和多孔特性，如图1(c)和图2所示的，GO作为所述网状结构的主体，Fe3O4纳米粒子和组分A在GO的片层之间作为垫片支架，可以防止石墨烯的堆叠和聚集，而GO又反过来充当粘合剂，防止三维网状的凝胶结构坍塌。如此的三维网状结构不仅提升了原有GO易于吸附疏水化合物和碳基材料的特性，还赋予了其能够吸附偏极性和离子性化合物的新特性。
根据本发明，所述水热还原反应的条件可以为本领域常规的水热还原反应的条件，例如，在水合肼的存在下进行。根据本发明一种优选的实施方式，所述水热还原反应在水合肼的存在下于封闭环境中进行，反应的温度为90-100℃，时间为8-20小时。
尽管可以将Fe3O4纳米粒子、组分A和GO直接混合进行所述水热还原反应，但本发明的发明人在研究中发现，通过先将GO与水混合，然后超声形成GO的水悬液，随后再加入组分A和Fe3O4纳米粒子，500-1000rpm下搅拌6-10小时，最终加入水合肼，并在封闭环境中90-100℃反应8-20小时。
其中，用于与GO混合的水的量可以在较宽的范围内进行选择，只要能够得到GO的水悬液并且保障后续的水热还原反应即可，优选的，相对于1mg的GO，水的用量为0.5-2ml，更优选为1-1.5ml。其中，所述水优选为去离子水。
其中，所述超声的条件并没有特别的限制，只要能够充分形成GO的水悬液即可，优选的，所述超声的频率为30-50kHz，时间为1-10min。
其中，所述组分A的质量和氧化石墨烯的质量比可以在较宽的范围内进行选择，但优选的，为了进一步提高所制备的MrGOPA复合吸附剂对于多组分农残化合物的吸附性能，组分A的质量和氧化石墨烯的质量比为0.5-20:1，例如，可以为0.5:1、1:1、2:1、4:1、8:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、16:1、20:1，进一步优选的，组分A的质量和氧化石墨烯的质量比为10-14:1，再进一步优选的，组分A的质量和氧化石墨烯的质量比为11-13:1(例如，11:1、11.2:1、11.4:1、11.6:1、11.8:1、12:1、12.2:1、12.4:1、12.6:1、12.8:1、13:1)，最为优选的，组分A的质量和氧化石墨烯的质量比为12:1。
其中，Fe3O4纳米粒子的用量也可以在较宽的范围内进行改变，只要能够保障制备得到的MrGOPA复合吸附剂能够很好的进行磁分离，同时保障对于多组分农药的吸附性能即可。但优选的，Fe3O4纳米粒子的质量与氧化石墨烯和组分A的总质量之比为0.5-1.5:1，例如，可以为0.5:1、0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1和1.5:1。
其中，所述水合肼的用量也可以在较宽的范围内进行改变，只要能够保障水热还原反应的进行即可。优选的，相对于1mg的GO，以80体积％的水合肼计，其用量为10-30μL。
根据本发明，水热还原反应结束后，如图1(a)所示的，可观察到生成的黑色水凝胶状物质，优选的，本发明还包括对所述黑色水凝胶状物质进行洗涤并干燥，最终获得所述MrGOPA复合吸附剂。
其中，用于所述洗涤的洗涤剂可以在较宽的范围内进行改变，只要不会对所述黑色水凝胶状物质产生不利的影响，例如，破坏其结构即可。所述洗涤剂可以为无机溶液，也可以为有机溶液，还可以为二者的混合溶液。优选的，所述洗涤剂为无机溶液和有机溶液的混合液，更优选为乙醇的水溶液，例如，40-60体积％的乙醇溶液。
其中，所述干燥的条件优选为冷冻干燥，时间优选为20-60小时。
根据本发明，所述Fe3O4纳米粒子可以为常规的各种Fe3O4纳米粒子，其粒径优选为100-300nm。其可以通过商购获得，也可以自行制备，例如，可以参照Facile Fabricationof Three-Dimensional Lightweight RGO/PPy Nanotube/Fe3O4 Aerogel with ExcellentElectromagnetic Wave Absorption Properties，Chunmei Zhang等公开的方法，但本发明的发明人发现，按照如下的方法进行Fe3O4纳米粒子的制备，最终得到的MrGOPA复合吸附剂能够很好的进行磁分离，同时进一步提高了对于多组分农药的吸附性能。该Fe3O4纳米粒子的制备方法包括：在惰性气体的保护下，将氢氧化铵与含有硫酸铁铵和硫酸亚铁铵的溶液混合，并在pH值大于10的条件下接触，获得所述Fe3O4纳米粒子。
其中，所述惰性气体可以为常规的各种反应惰性气体，例如，氮气、氩气。氦气等，优选为氮气。
其中，所述混合的条件并没有特别的限制，优选的，为了更加充分的反应，所述混合在超声的条件下进行，超声的频率为30-50kHz，功率为150-250W，时间为5-20min。
其中，将氢氧化铵与含有硫酸铁铵和硫酸亚铁铵的溶液混合的方式没有特别的限制，例如，优选的，将氢氧化铵缓慢(例如，逐滴)加入到含有硫酸铁铵和硫酸亚铁铵的溶液中。
其中，待所述混合结束后，通过将混合液的pH调节到碱性的条件下使各组分进一步接触，例如，所述pH值大于8，优选pH值大于9，更优选pH值大于10，例如，pH值为10-13，优选为10.5-11.5。
其中，所述接触条件可以在较宽的范围内进行选择，只要能够保证得到所述Fe3O4纳米粒子即可，优选的，所述接触在搅拌的条件下进行，接触的温度为20-30℃，接触的时间为1-3h，搅拌的转速为800-1500rpm。
其中，氢氧化铵、硫酸铁铵和硫酸亚铁铵的用量可以在较宽的范围内进行选择，优选的，相对于1mmol氢氧化铵，硫酸铁铵的用量为0.5-1.5g，硫酸亚铁铵的用量为0.1-1g。
其中，所述Fe3O4纳米粒子的制备方法还可以包括将接触后的物料进行磁分离，获得Fe3O4纳米粒子粗产物，然后再进行水清洗，直到洗液的pH接近中性即可得到Fe3O4纳米粒子湿饼。其中，还可以对所述Fe3O4纳米粒子湿饼进行干燥得到Fe3O4纳米粒子粉末。所述干燥的方法优选为冷冻干燥，干燥的时间可以为20-60小时。
根据本发明，尽管组分A中的任意组分均可用于制备MrGOPA复合吸附剂，但优选的，为了进一步提高MrGOPA复合吸附剂对于偏极性和离子性化合物的吸附性能，优选的，所述组分A为聚吡咯纳米管凝胶。
根据本发明，所述聚吡咯纳米管凝胶可以为常规的各种聚吡咯纳米管凝胶。其可以通过商购获得，也可以自行制备，例如，可以参照Facile Fabrication of Three-Dimensional Lightweight RGO/PPy Nanotube/Fe3O4 Aerogel with ExcellentElectromagnetic Wave Absorption Properties，Chunmei Zhang等公开的方法，但本发明的发明人发现，按照如下的方法进行聚吡咯纳米管凝胶的制备，最终得到的MrGOPA复合吸附剂能够进一步提高了对于不同极性和结构农药的吸附性能。该Fe3O4纳米粒子的制备方法包括：将聚吡咯单体、植酸和过硫酸铵的甲基橙水溶液混合，并将得到的混合液静置，以获得所述聚吡咯纳米管凝胶。
其中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择，优选的，相对于1mmol的过硫酸铵，聚吡咯单体的用量为0.5-1.5mmol，植酸的用量为0.1-0.3mmol。
其中，所述甲基橙水溶液中甲基橙的浓度并没有特别的限制，优选的，其浓度为1-10mM，更优选为3-8mM。
其中，相对于1mmol的硫酸铵，以5mM计的甲基橙水溶液，其用量可以为10-30ml，优选为15-25ml。
其中，所述混合优选在剧烈搅拌的条件下进行，所述剧烈搅拌是指搅拌转速为500-1000rpm。所述混合的温度可以为室温，例如，20-40℃，所述混合的时间可以为1-3min。
其中，所述静置的条件可以在较宽的范围内选择，优选为低温静置，例如，在0-8℃的温度下，静置的时间可以为15-30小时。
其中，为了获得较为纯净的聚吡咯纳米管凝胶，还可以对静置后的产物进行洗涤和干燥。用于所述洗涤的洗涤液优选为乙醇溶液，例如，40-60体积％的乙醇溶液。所述干燥的方法优选为冷冻干燥，干燥的时间可以为20-60小时。
根据本发明，所述农药残留可以为任意物质中的农药残留，例如，可以为蔬菜，可以为水果，还可以为粮食作物等等。根据本发明一种具体的实施方式，用于检测蔬菜中的农药残留。
根据本发明，所述农药可以为任意的疏水化合物和碳基材料类的农药，还可以为任意的偏极性和离子性化合物类的农药。根据本发明一种优选的实施方式，所述农药为有机磷农药、有机氯农药、氨基甲酸酯类农药、三唑类农药和拟杀虫菊酯类农药中的至少一种。更为具体的，所述农药为水胺硫磷、喹硫磷、甲拌磷、毒死蜱、伏杀硫磷、抗蚜威、西维因、腈菌唑、烯唑醇、高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、2,4’-DDT和灭蚁灵中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种农药残留的检测方法，该方法包括：
(1)将待测样品悬液与如上所述的MrGOPA复合吸附剂混合，以使待测样品中的农药分子吸附到所述MrGOPA复合吸附剂上；
(2)将步骤(1)接触后的物料进行固液分离，得到吸附有农药分子的MrGOPA复合吸附剂；
(3)将所述吸附有农药分子的MrGOPA复合吸附剂与洗脱溶液接触，以将吸附的农药分子进行洗脱，得到样品液；
(4)对所述样品液中的农药分子进行定量。
根据本发明，步骤(1)中，所述农药残留可以为任意物质中的农药残留，例如，可以为蔬菜，可以为水果，还可以为粮食作物等等。根据本发明一种具体的实施方式，用于检测蔬菜中的农药残留，因此，所述待测样品悬液为蔬菜的待测样品悬液。所述蔬菜待测样品悬液的制备方法可以包括：将蔬菜匀浆，得到匀浆液，并将所述匀浆液与提取试剂接触，然后将接触后的物料进行固液分离，获得含有农药分子的液相。
其中，所述接触优选在震荡的条件下进行，所述震荡的时间可以为5-15min，震荡的频率可以为400-500次/分钟。
其中，所述提取试剂可以为蔬菜中常规的用于提取农药的提取试剂，优选的，为了提高农药的提取效率，所述提取试剂为氯化钠和乙腈的混合液，优选的，相对于1g的氯化钠，乙腈的含量为2-6mL。其中，所述提取试剂的用量可以为1-5g。
其中，所述固液分离的方法可以为本领域常规的方法，例如，离心或过滤，优选为离心，所述离心的转速可以为2000-6000rpm，时间可以为1-5min。
其中，为了进一步提高蔬菜中农药的回收率，优选的，将固液分离后的固相再次与提取试剂接触，对固相中残留的农药分子进行再次提取。
其中，所述含有农药分子的液相为多次提取并固液分离后的液相的混合液。
尽管如此得到的液相即可与MrGOPA复合吸附剂混合，以对其中的农药分子进行吸附，但根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高农药分子的回收率，还包括对如上所得的液相进行干燥，例如，吹干或冷冻干燥，然后将干燥产物加入到去离子水中作为所述待测样品悬液。
根据本发明，所述MrGOPA复合吸附剂的用量可以在较宽的范围内改变，但为了提高样本中农药的回收率，优选的，相对于10g的待测样品悬液，所述MrGOPA复合吸附剂的用量为1-30mg，更优选为10-30mg，进一步优选为18-22mg，最为优选为20mg。
其中，所述吸附的时间可以在较宽的范围内进行改变，但为了提高样本中农药的回收率，优选的，所述吸附的时间为2-40min，优选为10-30min，更进一步优选为18-22min，最优选为20min。
其中，为了提高农药分子的吸附效率，所述吸附优选在震荡的条件完成，所述震动例如可以为旋涡震荡。
根据本发明，步骤(2)中，将步骤(1)接触后的物料进行固液分离的方法可以为本领域常规的方法，例如，离心、过滤等，但根据本发明一种优选的实施方式，采用磁分离的方法获得吸附有农药分子的MrGOPA复合吸附剂。
根据本发明，步骤(3)中，所述洗脱溶剂可以为本领域常规的农药洗脱溶剂，例如，可以为但不限于乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲醇、乙酸乙酯和丙酮的混合液、氯仿和丙酮的混合液中的至少一种，最为优选的，所述洗脱溶剂为乙酸乙酯，在该优选的情况下，能够有效提高农药分子的回收率。
其中，为了进一步提高溶剂的回收率，所述洗脱优选在旋涡震荡的条件下进行。
其中，为了进一步提高溶剂的回收率，所述洗脱的时间优选为2-25min，更优选为18-22min，最优选为20min。
其中，为了进一步提高溶剂的回收率，在将所述吸附有农药分子的MrGOPA复合吸附剂与洗脱溶液接触，还优选对所述吸附有农药分子的MrGOPA复合吸附剂进行冷冻干燥处理1-3h。
根据本发明，步骤4)中，所述检测方法可以为任意的用于对农药分子进行检测的方法，例如，优选为气相色谱-串联质谱法。根据本发明一种优选的实施方式，色谱柱为Agilent J&W Scientific DB-5MS(30m，0.25mm，0.25μm)毛细管柱，分流模式，注入器、传输线和离子源温度分别为230-280℃，250-300℃和250-300℃。柱温箱升温程序为程序升温，初始温度58-62℃维持0.5-1.5min，18-22℃/min上升到220-240℃，保持4-6min，最后18-22℃/min上升到280-300℃，并维持4-8min。使用高纯氦气(99.999％)作为载气，流速为0.8-1.2mL/min。离子源模式为EI离子源，离子监测模式为MRM。
其中，所述定量可以为相对定量，也可以为绝对定量。所述绝对定量可以采用内标法，也可以采用外标曲线法。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
甲基橙，植酸，NH4Fe(SO4)2·12H2O和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O购自百灵威试剂公司(中国北京)；
聚吡咯单体(≥98％)购自sigma公司(中国上海)；
氧化石墨烯(GO，宽度：0.5-5μm,厚度：0.8-1.2nm)购自先锋纳米科技有限公司(中国南京)；
去离子水(18MΩ/cm)通过thermo Synergy System制得(美国匹斯堡)；
西红柿、黄瓜、豆角和小白菜样品均购自北京当地农贸市场。
农药标准品抗蚜威、西维因、水胺硫磷、喹硫磷、腈菌唑、烯唑醇、联苯菊酯和高效氯氟氰菊酯由中国计量科学研究院提供；甲拌磷、毒死蜱、2,4’-DDT、伏杀硫磷和灭蚁灵购自美国AccuStandard公司。重量法制备浓度为10μg/g的13种混合农药储备液，重量法进一步稀释储备溶液，制备一系列不同浓度的混合农药工作标准溶液，所有的标准溶液均溶解于丙酮并储藏于-30℃冰箱中。
所有的试剂均为HPLC纯。
制备例1-8
本制备例用于说明MrGOPA复合吸附剂的制备方法
1、合成Fe3O4纳米粒子：将8.53g NH4Fe(SO4)2·12H2O和3.40g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O固体溶解于氮气保护的300mL蒸馏水中，逐滴加入20mL8mmol氢氧化铵水溶液，超声(200W,40kHz)并搅拌10min。随后，将混合物pH调整到11，25℃条件下1000r/min搅拌2h。磁分离后用去离子水清洗，直到溶液pH下降到7.0。最后收集Fe3O4纳米粒子并冷冻干燥48h。
2、合成PNT：将1mmol过硫酸铵溶解于20mL 5mM甲基橙水溶液中。将1mmol聚吡咯单体和0.2mmol植酸添加到混合溶液中，剧烈搅拌2min。将混合物在4℃条件下静置24小时获得黑色水凝胶。使用乙醇和水(v/v＝1:1)清洗水凝胶，冷冻干燥48h即可得到黑色的PNT材料。
3、合成MrGOPA吸附剂：将18.5mg GO粉末加入到25mL去离子水中，超声5min。随后加入221.5mg PNT和240mg Fe3O4纳米粒子高速搅拌8h。加入375μL 80体积％水合肼溶液。将准备好的溶液密封95℃反应12h。待得到的黑色水凝胶冷却后，使用乙醇和水(v/v＝1:1)反复清洗三次。最后使用外部磁场收集凝胶并冷冻干燥48h。对含有不同PNT和GO比例的MrGOPA复合吸附剂的合成，PNT和GO分别按照质量比20:1(制备例1)，16:1(制备例2)，12:1(制备例3)，8:1(制备例4)，4:1(制备例5)，2:1(制备例6)，1:1(制备例7)和1:2(制备例8)添加，PNT和GO的质量之和为240mg保持不变。
其中，制备例3制备的MrGOPA复合吸附剂的图片如图1所示，其中，a)为照片；b)为扫描电镜图；c)为透射电镜图。由此可以看出，GO作为所述网状结构的主体，Fe3O4纳米粒子和组分A在GO的片层之间作为垫片支架，可以防止石墨烯的堆叠和聚集，而GO又反过来充当粘合剂，防止三维网状的凝胶结构坍塌。
制备例3制备的MrGOPA复合吸附剂的氮气吸/脱附表征图如图2所示，整个孔体积为0.276cm3g-1,孔径分布为2-20nm，进一步佐证了该材料具有多孔结构，同时说明这个材料具有较高的比表面积，能够潜在提供较多的空间或活性位点来吸附分析物。
制备例9
本制备例用于说明MrGOPA复合吸附剂的制备方法
按照制备例3的方法进行MrGOPA复合吸附剂的制备，不同的是，Fe3O4纳米粒子和PNT的制备均参照Facile Fabrication of Three-Dimensional Lightweight RGO/PPyNanotube/Fe3O4 Aerogel with Excellent Electromagnetic Wave AbsorptionProperties，Chunmei Zhang等公开的方法进行。
制备例10
本制备例用于说明MrGOPA复合吸附剂的制备方法
按照制备例3的方法进行MrGOPA复合吸附剂的制备，不同的是，将PNT替换为分别替换为聚吡咯、聚苯胺(MW＝10000)、聚乙烯亚胺(直链型，MW＝10000)和聚乙二醇(MW＝10000)。
实施例1
本实施例用于说明标准品中农药残留的检测方法
1、吸附：将10mL去离子水加入15mL离心管中，加入13种混合农药(如表1所示)标准溶液使得各农药终浓度约为10ng/g，随后加入20mg PNT和GO质量比为12：1的MrGOPA吸附剂，震摇吸附20min，磁分离弃去上清液；
2、洗脱：将吸附有分析物的MrGOPA吸附剂冷冻干燥2h，加入1mL乙酸乙酯涡旋脱附20min，所得溶液即为含有目标农药的待测液；
3、气相色谱-串联质谱的检测条件：色谱柱为Agilent J&W Scientific DB-5MS(30m，0.25mm，0.25μm)毛细管柱，分流模式，注入器、传输线和离子源温度分别为250，280和280℃。柱温箱升温程序为程序升温，初始温度60℃维持1min，20℃/min上升到230℃，保持5min，最后20℃/min上升到290℃，并维持6min。使用高纯氦气(99.999％)作为载气，流速为1.0mL/min。离子源模式为EI离子源，离子监测模式为MRM。
本发明为了建立通用的蔬菜中农药残留的检测方法，选择了13种常用农药用于该方法的考察，包括5种有机磷农药，2种有机氯农药，两种氨基甲酸酯类农药，2种三唑类农药和2种拟杀虫菊酯类农药。为了获得更高的选择性和灵敏度，本实施例采用农药的标准溶液对该检测方法中的GC-MS/MS分析中的农药的前体离子、产物离子、碰撞能量进行了优化，对每种农药优化了两个离子对，分别用于定量和定性分析，使用trace finder 4.0系统进行了数据处理，优化的结果如表1所示。
表1 13种农残的保留时间、结构式、农药类型、定量定性离子对及碰撞电压
Figure BDA0002250502010000151
Figure BDA0002250502010000161
4、根据气相色谱-串联质谱的检测结果计算萃取回收率，计算方程式如下：萃取回收率％＝(Cop×VOS)/(Vaq×Vaq)×100％，其中Cop、VOS、Vaq和Vaq分别表示最终洗脱溶剂中农药的浓度、初始水溶液中农药的浓度、最终洗脱溶剂的体积和初始水溶液的体积。
实施例1-1
用于说明复合吸附剂中各组分对萃取回收率的影响
实施例1步骤1中MrGOPA吸附剂分别改为制备例9和制备例10中由聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯亚胺和聚乙二醇所制备的复合吸附剂。其结果如图3所示，结果表明由制备例3所制备的MrGOPA吸附剂具有最优的萃取回收率。
实施例1-2
用于说明MrGOPA吸附剂中PNT和GO的质量比对萃取回收率的影响
实施例1步骤1中MrGOPA吸附剂分别改为制备例1-8中具有不同PNT和GO质量比的MrGOPA吸附剂(PNT和GO质量比分别为20:1(制备例1)，16:1(制备例2)，12:1(制备例3)，8:1(制备例4)，4:1(制备例5)，2:1(制备例6)，1:1(制备例7)和1:2(制备例8)。其结果如图4所示，结果表明PNT和GO质量比为12：1的MrGOPA吸附剂具有最优的萃取效率。
实施例1-3和对比例1至对比例3
用于说明不同吸附剂对萃取回收率的影响
实施例1-3：按照实施例1的方式对标准品中农药残留进行检测。
对比例1：按照实施例1的方式对标准品中农药残留进行检测，不同的是，步骤1中，将本发明的MrGOPA吸附剂替换为根据文献(Journal of Chromatography A,1218(44),7936-7942)制备的对比二维rGO/Fe3O4吸附剂。
对比例2：按照实施例1的方式对标准品中农药残留进行检，不同的是，步骤1中，将本发明的MrGOPA吸附剂替换为根据文献(Journal of Chromatography A,1443,43-53)制备的对比三维rGO/Fe3O4吸附剂。
对比例3：按照实施例1的方式对标准品中农药残留进行检，不同的是，步骤1中，将本发明的MrGOPA吸附剂替换为Fe3O4吸附剂。
实施例1-3和对比例1至对比例3的萃取回收率结果如图5所示，结果表明MrGOPA吸附剂具有最佳的萃取效率。与对比例2中三维-rGO/Fe3O4气凝胶相比，本发明新型3D-MrGOPA能有效地提高含有不同极性和芳香环官能团的农残的提取回收率。其提升效率随农药化合物中官能团类型的不同而变化。对4种有机磷农药和2种氨基甲酸酯类农药的分析，其提取回收率提高了1.21～1.73倍。这两种类型的农药含有更多的极性和芳香环官能团。对只含芳香环的2种三唑类、2种拟除虫菊酯和1种有机氯类农残的回收率提高幅度在1.08～1.24之间。结果表明，本发明提供的MrGOPA吸附剂对不同极性和结构的多组分农药具有极好的萃取能力，尤其是对含有极性基团的农药残留。
实施例1-4
用于说明洗脱溶剂的种类对萃取回收率的影响
实施例1步骤2中乙酸乙酯分别改为甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯/丙酮(体积比1：1)和氯仿/丙酮(体积比1：1)，萃取回收率结果如图6所示，结果表明使用乙酸乙酯具有最佳萃取效率。
实施例1-5
用于说明洗脱时间对萃取回收率的影响
实施例1步骤2中涡旋20min分别改为2、5、10、15、20和25min。萃取回收率结果如图7所示，结果表明使用20min具有最佳萃取效率。
实施例1-6
用于说明吸附时间对萃取回收率的影响
实施例1步骤1中震摇吸附20min改为2、5、10、20、30和40min。萃取回收率结果如图8所示，结果表明震摇吸附20min具有最佳萃取效率。
实施例1-7
用于说明吸附剂使用量对萃取回收率的影响
实施例1步骤1中20mgMrGOPA吸附剂分别改为10、15、20、25和30mg。萃取回收率结果如图9所示，结果表明使用20mg具有最佳萃取效率。
实施例2
为了验证本发明提供的农药残留分析方法在实际蔬菜样品中的可行性，本实施例对其线性范围、回归系数、检测限、定量限进行了考察。
1、提取：将新鲜空白蔬菜样品清洗，切块，匀浆。重量法称量10.0g样品置于50ml离心管中，加入5.0g NaCl和20mL乙腈，混合物水平震荡10min后4000rpm离心3min，转移悬浮液。此步骤重复一次，结合悬浮液氮吹吹干。对于添加某浓度农药的样品，将特定浓度的农药混合物加入空白蔬菜样品中，使其终浓度为0.001、0.0025、0.005、0.01、0.025、0.05、0.1、0.25、0.5、1、2.5、5、10、50和100ng/g，其操作步骤同上。
2、吸附：加入10mL去离子水和20mg制备例3制备的MrGOPA吸附剂，震摇20min，磁分离弃去上清液；
3、洗脱：将吸附有分析物的吸附剂冷冻干燥2h，加入1mL乙酸乙酯涡旋洗脱20min，所得溶液即为含有农药的待测液；
(4)气相色谱-串联质谱进行检测分析。基质匹配校正曲线以每一种农药的浓度为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标，建立每种农药的校准曲线，如表2所示。检测限使用信噪比大于3的农药浓度，定量限使用信噪比大于10的农药浓度。另外，对于重现性的考察实验，本发明使用10ng/g的农药添加浓度，以一天之内单独配制的5组平行样品进行实验，根据得到的检测结果计算出日内相对标准偏差；以连续3天单独配制的5组样品进行实验，根据得到的检测结果计算出日间相对标准偏差。
结果如表2所示，所有农药在0.1～100ng/g浓度范围内展现出良好的线性关系，回归系数在0.9969～0.9998之间。13种农药检测限为0.001～0.032ng/g，定量限为0.004～0.10ng/g。此外，本发明提供的方法的日内和日间精密度分别是2.3～7.0％和1.9～9.0％。实验验证结果表明本发明提供的方法具有良好的线性范围、灵敏度和精确度。
Figure BDA0002250502010000211
实施例3
为了验证本发明农药残留分析方法在实际样品中的可行性，本实施例对市场上4种蔬菜(黄瓜、西红柿、豆角和小白菜)中农药残留以及添加回收率进行分析。
1、提取：将市场上随机购买的新鲜蔬菜样品清洗，切块，匀浆。重量法称量10.0g样品置于50ml离心管中，加入5.0g NaCl和20mL乙腈，混合物水平震荡10min后4000rpm离心3min，转移悬浮液。此步骤重复一次，结合悬浮液氮吹吹干；
对于回收率的考察，将特定浓度的农药混合物加入空白蔬菜样品中，使其终浓度为5、20和50ng/g，其操作步骤准备同上。
2、吸附：加入10mL去离子水和20mg制备例3制备的MrGOPA吸附剂，震摇20min，磁分离弃去上清液；
3、洗脱：将吸附有分析物的吸附剂冷冻干燥2h，加入1mL乙酸乙酯涡旋洗脱20min，所得溶液即为含有农药残留的待测液；
4、采用气相色谱-串联质谱，外标法，基质匹配校正技术进行检测分析。
对于蔬菜中残留农残的测定，分别根据出峰时间和定性定量离子对确定农药具体种类，将每种农药所得峰面积分别代入实施例2对应的空白基质校正曲线方程，计算得到待测样品中每种农药的浓度。对于回收率的计算，其计算方式根据方程回收率％＝[(C发现-C真实)/C添加)]×100)，其中C发现、C真实and C添加分别为添加农药的真实样品中检测浓度，真实样品中分析物的真实浓度和添加的样品浓度。
结果如表3所示，在西红柿和豆角样品中未检测到目标农残，在黄瓜样品中检测到4.73ng/g联苯菊酯，在小白菜中检测到4.80ng/g高效氯氟氰菊酯，其值低于最大农药残留量水平。13种农药的回收率为81.5-109.2％(RSD＝1.9-8.0％)。
表3
Figure BDA0002250502010000231
Figure BDA0002250502010000241
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.MrGOPA复合吸附剂在农药残留检测中的应用，其中，所述MrGOPA复合吸附剂具有三维网状结构，其通过在水热还原反应的条件下，使Fe3O4纳米粒子、组分A和氧化石墨烯接触并进行自组装获得；
其中，所述组分A为聚吡咯纳米管；
其中，所述农药为水胺硫磷、喹硫磷、甲拌磷、毒死蜱、伏杀硫磷、抗蚜威、西维因、腈菌唑、烯唑醇、高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、2, 4’-DDT和灭蚁灵；
其中，所述Fe3O4纳米粒子的粒径为100-300 nm；
其中，所述Fe3O4纳米粒子的制备方法包括：在惰性气体的保护下，将氢氧化铵与含有硫酸铁铵和硫酸亚铁铵的溶液混合，并在pH值碱性的条件下接触，获得所述Fe3O4纳米粒子；
其中，所述混合在超声的条件下进行，超声的频率为30-50 kHz，功率为150-250 W，时间为5-20 min；
其中，相对于1 mmol氢氧化铵，硫酸铁铵的用量为0.5-1.5 g，硫酸亚铁铵的用量为0.1-1 g；
其中，所述接触在搅拌的条件下进行，接触的温度为20-30℃，接触的时间为1-3 h，搅拌的转速为800-1500 rpm；
其中，所述组分A为聚吡咯纳米管凝胶，其制备方法包括：将聚吡咯单体、植酸和过硫酸铵的甲基橙水溶液混合，并将得到的混合液静置，以获得所述聚吡咯纳米管凝胶；
其中，相对于1 mmol的过硫酸铵，聚吡咯单体的用量为0.5-1.5 mmol，植酸的用量为0.1-0.3 mmol；
其中，所述混合在搅拌的条件下进行，混合的温度为0-10 ℃，混合的时间为1-3 min，搅拌的转速为200-1000 rpm；
其中，所述静置的条件包括：静置的温度为0-8 ℃，时间为15-30小时；
其中，组分A的质量和氧化石墨烯的质量比为4-16:1；
其中，Fe3O4纳米粒子的质量与氧化石墨烯和组分A的总质量之比为0.5-1.5:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述水热还原反应在水合肼的存在下于封闭环境中进行，反应的温度为90-100 ℃，时间为8-20小时。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，在所述接触结束后，该方法还包括将获得的Fe3O4纳米粒子依次进行磁分离和洗涤。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其中，该方法还包括，将所述静置后的产物依次进行洗涤和干燥，获得所述聚吡咯纳米管凝胶。
5.根据权利要求3所述的应用，其中，该方法还包括，将所述静置后的产物依次进行洗涤和干燥，获得所述聚吡咯纳米管凝胶。
6.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的应用，其中，所述MrGOPA复合吸附剂的制备方法还包括：将自组装获得的物料依次进行洗涤和干燥。
7.根据权利要求3所述的应用，其中，所述MrGOPA复合吸附剂的制备方法还包括：将自组装获得的物料依次进行洗涤和干燥。
8.根据权利要求4所述的应用，其中，所述MrGOPA复合吸附剂的制备方法还包括：将自组装获得的物料依次进行洗涤和干燥。
9.一种农药残留的检测方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将待测样品悬液与权利要求1-8中任意一项所述的MrGOPA复合吸附剂混合，以使待测样品中的农药分子吸附到所述MrGOPA复合吸附剂上；
（2）将步骤（1）接触后的物料进行固液分离，得到吸附有农药分子的MrGOPA复合吸附剂；
（3）将所述吸附有农药分子的MrGOPA复合吸附剂与洗脱溶液接触，以将吸附的农药分子进行洗脱，得到样品液；
（4）对所述样品液中的农药分子进行定量；
其中，所述农药为水胺硫磷、喹硫磷、甲拌磷、毒死蜱、伏杀硫磷、抗蚜威、西维因、腈菌唑、烯唑醇、高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、2, 4’-DDT和灭蚁灵；
所述洗脱溶液为乙酸乙酯、乙酸乙酯和丙酮的混合液、氯仿和丙酮的混合液中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（1）中，所述待测样品悬液为蔬菜的待测样品悬液。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述蔬菜的待测样品悬液的制备方法包括：将蔬菜匀浆，得到匀浆液，并将所述匀浆液与提取试剂接触，然后将接触后的物料进行固液分离，获得含有农药分子的液相。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触的方法包括依次进行的震荡，所述震荡的时间为5-15min，震荡的频率为400-500次/分钟。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述提取试剂为氯化钠和乙腈的混合液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，相对于1 g的氯化钠，乙腈的含量为2-6 ml。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于1g的匀浆液，所述提取试剂的用量为1-5g。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述吸附的时间为2-40 min。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，相对于10 g的待测样品悬液，所述MrGOPA复合吸附剂的用量为1-30 mg。
18.根据权利要求9-17中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，
所述洗脱为旋涡洗脱，所述洗脱的时间为2-25 min。
19.根据权利要求9-17中任意一项所述的方法，其中，步骤（4）中，检测的方法为气相色谱-串联质谱法；
所述定量为绝对定量或相对定量。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤（4）中，检测的方法为气相色谱-串联质谱法；
所述定量为绝对定量或相对定量。
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