CN115838482A - 一种浅色木质素及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浅色木质素及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：将针叶木原料粉碎过筛后，在高沸醇水溶剂体系下分别采用磁性杂多酸和多元羧酸对木质纤维素进行提取处理；将提取处理后的混合物过滤，所得滤液加水形成沉淀物，将沉淀干燥后即为低缩聚浅色木质素。该方法可以有效防止提取过程中木质素的缩聚及颜色的加深，白度值最高可达75，同时木质素具有完整结构及丰富的反应活性位点，所制得的木质素几乎100％保留木质素原有的β‑O‑4单元及其酚的邻位反应位点，并且木质素的收率高达70％。所得浅色木质素将具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于木质素制备技术领域，具体涉及一种浅色木质素及其制备方法与应用。
背景技术
木质素作为木质纤维素的主要组成之一，是储量最丰富的苯酚类天然高分子。木质素在替代不可再生的石油基苯类高分子、化学品方面具有极大的潜力和前景。特别是木质素因其具有大量可修饰的羟基及苯酚邻位活泼氢，还含有苯环、共轭结构、羰基等抗紫外和酚羟基等抗氧化官能团，可作为安全绿色环保的光稳定剂、防紫外剂和抗氧化剂应用于食品和日化领域。若使木质素得到高值高效利用，则必须从木质纤维素中从抽提出来。然而，在保证木质素抗氧化和防紫外性能，即保护木质素自身特征结构完整性的前提下，目前所提纯的木质素往往显示较深的颜色，严重阻碍其在食品及日化领域的应用。而提纯木质素的颜色与其原料种类和提取技术有很大的关系。
相对于阔叶木和草本类木质素，首先，针叶木木质素主要由愈创木基苯丙烷(G)单元组成，其含有更少的甲氧基，而甲氧基是助色基团，自然界中针叶木材普遍比阔叶木和草本类植物颜色偏浅；另外，甲氧基的减少使天然的针叶木木质素具有更为丰富的苯酚邻位反应位点，从而更具应用前景；最后，针叶木中木质素含量更高(高达25-30％)，因此，理论上针叶木是用来提取高产量的浅色木质素更为理想的原料。
但是，也正因为针叶木木质素更多的苯酚邻位反应位点，导致抽提过程中木质素更容易缩聚，从而反过来又影响到所提纯木质素的颜色。相比于阔叶木、草本类木质纤维素，针叶木中木质素与碳水化合物具有更强的相互作用，从针叶木中提取木质素具有更强的阻抗性。若要从针叶木中提取出木质素，往往需要强酸强碱、高的反应温度和长的反应时间等更苛刻条件，从而导致提纯木质素表观显色为深色。例如，目前容易获取的工业木质素主要是通过硫酸盐法制浆所得到的碱木质素。该类木质素因为在抽提过程中缺少保护措施，使碱木质素发生严重的缩聚及生成醌类生色基团，从而使碱木质素具有极深的颜色。因此，若要使木质素高值化利用以及拓宽其应用领域，需在从木质纤维素中提取木质素的过程中有效防止再缩聚并保持木质素浅色。
相对而言，酸处理更易于控制所提纯木质素的颜色。基于此，研究人员不断探索酸催化分离过程中稳定木质素苄基阳离子方法。高沸醇溶剂，比如乙二醇、甘油和丁二醇等，因其不易挥发、操作压力低等，且它可稳定在酸性预处理条件下形成的木质素活性中间体防止缩聚反应，而成为酸催化提取木质素的热门溶剂。已有大量文献报导二元醇或者三元醇等高沸醇可在酸催化处理阔叶木和草本类木质纤维素过程中有效保护木质素的苄基，从而可有效分离出低缩聚的木质素，如Dong等(Green Chem.,2019,21：2788)使用多种高沸醇结合稀硫酸在170℃的条件下从桉木中抽提低缩合的木质素。然而，高沸醇在高温的条件下处理木质纤维素，容易发生醇解占主导的反应，即木质素的Cα与Cβ之间易于形成碳碳双键，使木质素共轭增强颜色加深，且该方法从松木中提取木质素，收率只有30％，白度低至45。
除了使用无机酸作为催化剂，王景全等(甘蔗渣1，4-丁二醇溶剂法制浆工艺及机理研究，广西大学硕士论文，2008年)在丁二醇溶剂体系中使用了低浓度的柠檬酸作为酸催化剂提取甘蔗渣中的木质素，当柠檬酸的浓度为1％时，即使反应温度高达180℃，所得的木质素收率也只有15％。因为研究人员普遍认为高浓酸容易导致木质素缩聚，因此尚未有使用高浓度有机酸结合高沸醇水溶剂体系从针叶木中提取木质素的研究报道。
近年来，Chen等(Science Advances,2017,3:e1701735)发现了高浓度的Hydrotrope酸有助于木质纤维素中木质素的溶出。基于此，对木质素苄基的保护策略，Cai等(Green Chemistry,2020,22:1605-1617)利用Cγ位羟基的羧酸化使木质素保持浅色，并提出马来酸类的Hydrotrope多元酸不仅具有酸催化的能力，同时可协助溶解木质素的能力。因此，使用高浓度的二元羧酸如马来酸在低于120℃下可高效抽提出阔叶木的木质素。然而，对于针叶木，即使提高反应温度和时间，木质素的收率不超过20％，且发生了严重缩合，颜色变深。
综上所述，单一的保护策略对于从针叶木中提取出高收率的浅色木质素是不可取的。因此，必须得针对针叶木组成及结构的固有特性进行木质素抽提方法的开发。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种浅色木质素的制备方法。
本发明所述的方法为两步高沸醇酸催化法抽提浅色木质素，以针叶木为提取原料，二元醇或三元醇等高沸醇水溶液为提取溶剂，首先加入利用自组装的方法制备的磁性杂多酸作为第一步抽提木质素的酸催化剂，反应一定时间后，通过磁铁回收磁性杂多酸，接着加入二元或三元羧酸等多元羧酸为催化剂形成混合物以提取分离浅色木质素。抽提木质素的过程中，所使用的高沸醇可以在酸性条件下捕获形成的反应性苄基阳离子，通过α-烷氧基化结合到木质素β-O-4单元中的Cα-OH从而防止木质素的缩聚反应。第一步中所使用的杂多酸具有极强的酸性，电离出的大量氢离子有效破坏针叶木中木质素与其它组分之间紧密作用，可在低温条件下及高沸醇的保护下抽提出部分浅色木质素，且有利于第二步中酸性偏弱的多元羧酸在木质纤维素原料中的浸透。第二步中所使用的多元羧酸可进一步与木质素Cγ-OH发生酯化反应使木质素羧酸化，进一步防止木质素的缩聚及高温处理过程中因醇解导致共轭增强基团的生成，从而有效防止颜色的加深。高沸醇与多元羧酸在针叶木抽提木质素过程中对木质素的改性，可协同增效对木质素缩聚及颜色加深的抑制，使该方法可在适当的高温下从针叶木中提取出低缩聚浅色木质素。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的浅色木质素。
本发明的再一目的在于提供上述浅色木质素的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种浅色木质素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至水中，加入杂多酸进行自组装，分离，洗涤，干燥，得到磁性杂多酸催化剂；
(2)将针叶木原料和步骤(1)得到的磁性杂多酸催化剂加入到高沸醇水溶液中，催化反应一段时间后，分离回收体系中的磁性杂多酸催化剂，再向体系中加入多元羧酸并进行羧酸化反应一段时间，得到木质素与残渣混合物；
(3)将步骤(2)木质素与残渣混合物过滤，取含木质素的滤液，加水，得到木质素沉淀物，干燥，得到浅色木质素。
优选地，步骤(1)所述氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子的粒径为200～300nm，由以下方法制得：将六水氯化铁、无水醋酸钠和聚乙烯亚胺在醇类有机溶剂中180～220℃反应6～24h，反应完成后使用磁铁收集粒子，水洗，干燥，得到氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子；其中六水氯化铁、无水醋酸钠和聚乙烯亚胺的质量比为1：1～3：0.5～1.5。
更优选地，所述氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法中，醇类有机溶剂为乙二醇，所述六水氯化铁与醇类有机溶剂的比例为1g：20～40mL。
优选地，步骤(1)所述氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子与水的比例为1～3g：200mL。
优选地，步骤(1)所述氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子与杂多酸的质量比为1：3～4：1。
优选地，步骤(1)所述杂多酸在搅拌条件下加入，利用氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子的正电性高效结合杂多酸，自组装形成磁性杂多酸。
优选地，步骤(1)所述杂多酸为H3PW12O40、H3PMo12O40和H3PSi12O40中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述杂多酸以杂多酸水溶液的形式加入，其水溶液浓度为1～10g/L。
优选地，步骤(1)所述自组装时间为0.5～4h。
优选地，步骤(1)所述分离指通过磁铁回收磁性杂多酸催化剂；所述洗涤指水洗。
优选地，步骤(2)所述针叶木原料为松木、柏木和杉木中的至少一种；所述针叶木原料使用前经粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。
优选地，步骤(2)所述高沸醇水溶液的质量分数为60～90％，其中高沸醇为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、丙三醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述针叶木原料和高沸醇水溶液的固液比为1g：5～20mL。
优选地，步骤(2)所述针叶木原料和磁性杂多酸催化剂的质量比为1：0.1～0.5；加入磁性杂多酸催化剂后催化反应的温度为80～110℃，时间为0.5～2h。
优选地，步骤(2)所述针叶木原料和多元羧酸的质量比为1：0.1～4，更优选为1：0.5～2.5，最优选为1：1～2；加入多元羧酸后羧酸化反应的温度为110～180℃，时间为1～6h，更优选温度为130～180℃，时间为1～4h。
优选地，步骤(2)所述多元羧酸为柠檬酸、马来酸、草酸、苹果酸、酒石酸和琥珀酸中的至少一种；更优选为柠檬酸、马来酸、草酸和酒石酸中的至少一种。
高沸醇在此体系中不仅可以捕获酸性条件下形成的反应性苄基阳离子，通过α-烷氧基化结合到β-O-4单元中的Cα-OH，从而防止缩聚反应并保持木质素的浅色，而且可以促进木质纤维素原料中木质素的溶出。适合的醇浓度既可以保持木质素的浅色还可提高木质素的提取率。因此，优选地，高沸醇的质量分数为60～70％；木质纤维素原料与高沸醇溶液的固液比(g/mL)为1：5～1：20，更优选为1：7～1：15。
多元羧酸可破坏木质素与碳水化合物之间的链接，有利于木质素的溶出，浓度过低将使其抽提木质素效率低下。同时多元羧酸可使木质素Cγ-OH羧酸化，增加木质素分子间的排斥力，减小木质素缩聚的概率。但过高的用量将会使木质素的酸催化缩聚占主导，反而会使木质素缩聚增加及颜色加深。因此，优选地，多元羧酸用量为木质纤维素原料的1：0.1～4倍，更优选为0.5～2倍。
较高的温度和较长的时间虽然有利于木质素的收率增加，但容易使木质素缩聚及颜色加深。因此，优选地，步骤(2)中的羧酸化反应的温度为110～180℃，时间为1～6h。
步骤(3)中，在含木质素的滤液中加水有利于木质素的沉淀析出，当水的添加量达到一定程度时，木质素才会析出，当水的添加量过少时，滤液中的木质素析出不完全。优选地，滤液：水(v：v)＝1：(3～8)，更优选为1：4。
一种由上述制备方法制备的浅色木质素。
上述一种浅色木质素在食品及日化领域中的应用。
优选地，所述一种浅色木质素在日化领域防晒组合物中的应用，具体为：将上述所得浅色木质素与商业防晒组合物混合得到木质素防晒霜。
更优选地，所述浅色木质素在木质素防晒霜中的质量分数占比为2～10wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供了一种浅色木质素的制备方法，采用高沸醇溶液为提取溶剂，依次使用杂多酸催化提取及多元羧酸羧酸化反应提取进行，可以有效防止提取过程中木质素颜色的加深，同时提高木质素的收率。
(2)本发明提取浅色木质素过程中，所用的高沸醇、杂多酸和多元羧酸廉价易得，易回收，产生的蒸汽压小，易实现大规模制备，实现木质素多领域高值化利用。
(3)本发明所提取的浅色木质素有较高的紫外吸收能力，与商业防晒剂混合可显著提高紫外防护效果，在防晒护肤领域极具应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制得浅色木质素与商业防晒霜混合后的紫外透过率随波长变化图。
图2为实施例1所制得浅色木质素及商业碱木质素与商业防晒霜混合前后颜色对比图。
图3为实施例1所制得浅色木质素的红外光谱图。
图4为实施例1所制得浅色木质素的二维核磁图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例和对比例中的200～300nm的氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子制备方法如下：
将20g六水氯化铁、40g无水醋酸钠和20g聚乙烯亚胺(分子量Mw～25000)加入到600mL乙二醇溶剂中220℃反应12h，反应完成后使用磁铁收集粒子，用水洗涤，干燥，得到氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子。
实施例1
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例2
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入10L浓度为1g/L的H3PMo12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PMo12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PMo12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和3g磁性H3PMo12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在110℃下进行催化反应0.5h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PMo12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例3
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入1L浓度为10g/L的H3PSi12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PSi12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PSi12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和3g磁性H3PSi12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在80℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PSi12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例4
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在150℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例5
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g草酸在150℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例6
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g草酸在130℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例7
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在110℃下进行羧酸化反应8h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例8
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为90％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在110℃下进行羧酸化反应2h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入500mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例9
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的丙三醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g琥珀酸在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例10
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入45g马来酸在130℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例11
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的乙二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入75g苹果酸在150℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例12
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g酒石酸在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入300mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例13
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在180℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例14
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在180℃下进行羧酸化反应1h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例15
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入500mL浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在180℃下进行羧酸化反应1h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
实施例16
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入6L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在180℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为浅色木质素。
对比例1
先用苯/乙醇(体积比为2:1)混合溶液提取松木粉15h，再用乙醇提取24h。干燥后，将样品在球磨机中以600rpm的速度研磨96小时。然后，在氮气气氛中用二恶烷/水(体积比为96:4)萃取40g磨碎的松木粉24小时。反应结束后，收集上清液，浓缩，干燥，得到粗磨木木质素。将粗磨木木质素溶于乙酸/水溶液(体积比为9:1)中，滴入超纯水中沉淀出木质素，然后离心干燥得到木质素。同样，将干燥后的木质素溶解在二氯乙烷/乙醇溶液(体积比为2:1)中，滴入乙醚中沉淀出木质素，然后离心干燥，最终可得到提纯的磨木木质素。所得磨木木质素可认为其无缩聚。
对比例2(阔叶木为原料作为对比)
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将桉木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g桉木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为提纯的木质素。
对比例3(草本类为原料作为对比)
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将麦秆粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g麦秆粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为提纯的木质素。
对比例4(草本类为原料作为对比)
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将稻杆粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g稻杆粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，再加入30g柠檬酸在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为提纯的木质素。
对比例5(只使用多元羧酸一步提取法作为对比)
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和30g柠檬酸加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为提纯的木质素。
对比例6(只使用磁性杂多酸一步提取法作为对比)
将10g氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至2L水中，加入2L浓度为5g/L的H3PW12O40水溶液后搅拌1h，通过磁铁分离回收磁性H3PW12O40，用水进行洗涤，然后干燥，得到磁性H3PW12O40催化剂粉体；
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和6g磁性H3PW12O40催化剂粉体加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在90℃下进行催化反应1h，使用磁铁分离回收混合物中的磁性H3PW12O40催化剂，将得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为提纯的木质素。
对比例7(硫酸为催化剂作为对比)
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和30g硫酸加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在110℃下进行酸水解反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为提纯的木质素。
对比例8(一元羧酸为催化剂作为对比)
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和30g乙酸加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为提纯的木质素。
对比例9(低沸醇为溶剂作为对比)
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和30g柠檬酸加入到300mL的乙醇水溶液(质量分数为70％)中，在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为提纯的木质素。
对比例10(不加醇只使用多元羧酸水溶液作为对比)
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉和150g马来酸加入到150mL水中，在110℃下进行羧酸化反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为提纯的木质素。
对比例11(不加酸只有高沸醇水溶液作为对比)
将松木粉碎并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。然后将30g松木粉加入到300mL的1,4-丁二醇水溶液(质量分数为70％)中，在110℃下进行反应4h，得到木质素与残渣混合物；
将上述得到的木质素与残渣混合物过滤，得到含木质素的滤液，量取100mL滤液加入400mL的水形成木质素沉淀物，将所得沉淀物洗涤并干燥后即为提纯的木质素。
将提纯得到的木质素进行收率计算、白度检测、用于配制防晒霜中防紫外性能测试及结构表征，结果见表1及图1～4。
(1)木质素白度值通过分光测色仪data color200 SCI模式进行测试获取，结果列于表1。
表1
注：White reference表示为白纸对照组，L*表示白度值，L*＝100时为白色，L*＝0时为黑色。
球磨木质素被认为最能代表木质纤维素中的原始木质素结构，即缩聚极少。由表1通过实施例1与对比例1可知，即使使用球磨的手段，依然无法阻止针叶木木质素颜色的加深，而实施例1中的处理方法可最大限度地保留了木质素的β-O-4单元，同时保持较浅的颜色，白度值达到74.6。通过所有的实施例与对比例2、3、4进行比较可知，从针叶木提取木质素均比从阔叶木及草本类木质纤维素获得的木质素颜色浅。通过实施例1与对比例5、6可知，两步酸处理的方法不仅有效提高了木质素的收率，具有协同增效作用，木质素收率提高两倍以上的同时也保证了木质素的浅色。通过实施例1与对比例7、8、9可知，硫酸、一元羧酸或者低沸醇均难以有效保证木质素的浅色。通过实施例1与对比例10和对比例11的比较可知，只添加高沸醇或者多元羧酸不仅难以提取木质素，且得到的木质素颜色相对较深，因此必须使用高沸醇及多元羧酸进行协同处理。
(2)木质素用于配制防晒霜防紫外性能测试如下：
将木质素与防晒指数SPF值为15的商业乳霜常温常压搅拌混合24h，即可得木质素基防晒霜，其中木质素的质量分数占比分别为2％、5％、10％。将所得的木质素基防晒霜利用紫外可见分光光度进行检测获取透光率，根据透光率计算防晒指数SPF值，结果列于表1。
由表1也可看出，相比于商用的SPF值为15的防晒霜，添加实施例的木质素，2％的添加量可使木质素基防晒霜的SPF提高接近1倍，且木质素的添加明显提升防晒霜对UVA紫外区的吸收(图1)，继续添加木质素量，SPF值依然有着显著的提升，且混合后颜色变化不明显(图2)。因此，本发明所提取的浅色木质素应用于防晒护肤领域将极具前景。
(3)红外测试
实施例1中所得浅色木质素进行红外测试，其结果如图3所示，从图中可以看出，3415cm-1为羟基特征峰，2930cm-1为甲基特征峰，2868cm-1为亚甲基特征峰，1695cm-1为非共轭羰基特征峰，1654cm-1为共轭羰基特征峰，1604cm-1、1511cm-1、1430cm-1为木质素苯环骨架特征峰，1463cm-1为与苯环连接的C-H特征峰，1343cm-1为木质素紫丁香基结构特征峰，1268cm-1、1224cm-1和1142cm-1为木质素愈创木基结构特征峰，说明提取的木质素具有木质素类化合物的典型结构，含有甲基、酚羟基和羰基等化学活性基团。
(3)二维核磁测试
实施例1中所得浅色木质素进行二维核磁测试，其结果如图4所示。木质素得二维核磁共振谱可分为侧链区和芳香区。在侧链区域(δC/δH 40.0-90.0/2.50-6.00)，检测到β-芳醚(β-O-4，A)，树脂醇(β-β，B)，苯香豆素(β-5，C)亚结构以及甲氧基(OMe，δC/δH 55.9/3.73)。β-O-4键的Cα-Hα相关性(Aα)在δC/δH 71.5/4.72处观察到，而Cγ-Hγ相关性(Aγ)在δC/δH 60.7/3.39处检测到。在δC/δH 83.30/4.34处观察到β-O-4子结构的Cβ-Hβ相关性(Aβ)。此外，在δC/δH 85.4/4.64、53.7/3.45、71.2/4.03和71.5/3.76处，可以观察到β-β树脂醇亚结构(Bα、Bβ、Bγ)的α、β和γ位置的信号。在δC/δH 87.5/5.44处观察到苯基香豆素(β-5)亚结构(Cα)的Cα-Hα相关性，在δC/δH 63.3/3.69处检测到Cγ-Hγ相关性(Cγ)。此外，在δC/δh52.2/3.60处发现了少量的苯香豆素(β-5)亚结构(Cβ)的Cβ-Hβ关联。最重要的是，在羧酸辅助高沸醇提取的木质素中发现了δC/δH 80.6/4.42、δC/δH 84.0/4.29和δC/δH64.0/4.00ppm处的A'α、A'β和A'γ信号，表明在用高沸醇处理后形成了新的键。经研究发现，β-O-4的α-OH在酸性条件下容易脱水形成苄基碳阳离子中间体，而高沸醇可以用作亲核试剂与中间体反应，通过α-烷基化反应引入到木质素的β-芳醚结构，产生新的亚结构(β-O-4')和α-醚化木质素。另外，在δC/δH 43.4/2.73处发现了一个强信号，这归因于羧酸在木质素γ-OH位置酯化形成Eγ(CA)，这可得到缩合程度较低，颜色很浅的木质素。
在芳香区(δC/δH 90.0-150.0/6.00-8.00)，愈创木酰(G)和对羟基苯基(H)单元位于δC/δH 112.0/6.93、δC/δH 115.7/6.95、δC/δH 120.5/6.74和δC/δH 124.7/7.41ppm，分别对应于G2、G5、G6和H2,6。此外，δC/δH 111.9/7.31ppm(FA2)和δC/δH 124.7/7.23ppm(FA6)处的信号表明存在阿魏酸(FA)。δC/δH 129.2/7.37ppm(p-CA2,6)的信号表明存在对香豆酸盐(p-CA)。
分析认为高沸醇的掺入被认为是重要的，一方面因为它捕获在酸性预处理条件下形成的反应性苄基阳离子，通过α-烷氧基化结合到β-O-4单元中的Cα-OH，尤其是当使用更高的酸浓度时，从而防止不希望的缩聚反应。另一方面，二醇还可以以环状缩醛的形式捕获来防止木质素β-O-4断裂，抑制缩聚。此外，与低沸点醇相比，高沸醇由于沸点高即使升温至180℃反应也不会非常剧烈而加剧木质素得缩聚。另外，与乙酸只能乙酰化木质素相比，羧酸能够使木质素β-O-4位置的Cγ-OH基团发生酯化，防止木质素缩聚，得到低缩聚和非常浅颜色的木质素。结合核磁分析发现，高沸醇结合多元羧酸体系，只要处理温度小于或等于150℃，则可有效防止针叶木木质素的缩聚；而温度大于或等于110℃，则可有效防止共轭增强单元如FA、PCA的生成，从而使木质素保持较浅颜色。因此，对于高沸醇协同多元羧酸体系抽提针叶木木质素，可以在这个温度范围内适当调整多元羧酸及高沸醇的种类，从而获取高收率、低缩聚的浅色木质素。如实施例5和10，适当提高处理温度及使用酸性比柠檬酸稍强的马来酸和草酸，即可极大提高了木质素的收率，且使其颜色保持较浅达到70，β-O-4单元几乎百分百保留且只有极低的缩聚。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种浅色木质素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氨基修饰Fe3O4磁性纳米粒子分散至水中，加入杂多酸进行自组装，分离，洗涤，干燥，得到磁性杂多酸催化剂；
(2)将针叶木原料和步骤(1)得到的磁性杂多酸催化剂加入到高沸醇水溶液中，催化反应一段时间后，分离回收体系中的磁性杂多酸催化剂，再向体系中加入多元羧酸并进行羧酸化反应一段时间，得到木质素与残渣混合物；
(3)将步骤(2)木质素与残渣混合物过滤，取含木质素的滤液，加水，得到木质素沉淀物，干燥，得到浅色木质素。
2.根据权利要求1所述一种浅色木质素的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述针叶木原料和磁性杂多酸催化剂的质量比为1：0.1～0.5；加入磁性杂多酸催化剂后催化反应的温度为80～110℃，时间为0.5～2h。
3.根据权利要求1所述一种浅色木质素的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述针叶木原料和多元羧酸的质量比为1：0.1～4；加入多元羧酸后羧酸化反应的温度为110～180℃，时间为1～6h。
4.根据权利要求1所述一种浅色木质素的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氨基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子与杂多酸的质量比为1：3～4：1；步骤(1)所述氨基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子粒径为200～300nm；由以下方法制得：将六水氯化铁、无水醋酸钠和聚乙烯亚胺在醇类有机溶剂中180～220℃反应6～24h，得到氨基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子，其中六水氯化铁、无水醋酸钠和聚乙烯亚胺的质量比为1：1～3：0.5～1.5；
步骤(1)所述自组装时间为0.5～4h。
5.根据权利要求1所述一种浅色木质素的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述杂多酸为H3PW12O40、H3PMo12O40和H3PSi12O40中的至少一种；所述杂多酸以杂多酸水溶液的形式加入，其水溶液浓度为1～10g/L；
步骤(2)所述多元羧酸为柠檬酸、马来酸、草酸、苹果酸、酒石酸和琥珀酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种浅色木质素的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高沸醇水溶液的质量分数为60～90％，其中高沸醇为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、丙三醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种；所述针叶木原料和高沸醇水溶液的固液比为1g：5mL～1g：20mL。
7.根据权利要求1所述一种浅色木质素的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述针叶木原料为松木、柏木和杉木中的至少一种；所述针叶木原料使用前经粉碎并过60目筛；步骤(1)所述氨基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子与水的比例为1～3g：200mL。
8.根据权利要求1所述一种浅色木质素的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述针叶木原料和多元羧酸的质量比为1：0.5～2.5；加入多元羧酸后羧酸化反应的温度为110～180℃，时间为1～6h；
步骤(2)所述多元羧酸为柠檬酸、马来酸、草酸和酒石酸中的至少一种；
步骤(2)所述针叶木原料和高沸醇水溶液的固液比为1g：7mL～1g：15mL。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的一种浅色木质素。
10.权利要求9所述一种浅色木质素在食品及日化领域中的应用。
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2022
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Patent Citations (6)
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