CN112851977B - 一种木质素纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素纳米颗粒及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：将氢键受体与氢键供体混合，加热得到均相透明的低共熔溶剂，冷却至室温；将木质纤维素原料与低共熔溶剂混合均匀，形成固液混合物；对所述固液混合物进行热处理，得到预处理混合物；将所述预处理混合物冷却，洗涤，而后进行固液分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，固相预处理纤维素残渣干燥后收集；将液体组分蒸发浓缩，加入到反相溶剂中沉淀出木质素纳米颗粒，离心、干燥收集；步骤E，回收离心液中的低共熔溶剂，循环使用。该木质素纳米颗粒具有与商品化抗氧化剂二丁基羟基甲苯相媲美的抗氧化活性，在食品包装材料、护肤品医药等行业具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料制备与应用技术领域，尤其涉及一种木质素纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
由于不可再生的石化资源的过快消耗，能源和环境问题日益严峻，开发以可再生的木质纤维素生物质为原料的生物基材料、能源和化学品成为学者们关注的热点。木质素是自然界中储量最丰富的可再生有机芳香族高分子化合物，其产量仅次于纤维素，广泛存在于植物纤维原料中。每年超过7000万吨的木质素作为生物质能源产业的副产物被分离出来，其中95％的工业木质素被燃烧处理，仅5％被用来生产增值化学品。木质素研究和利用的难点和挑战在于其结构的复杂性，难以纯化和分离。木质素的三维结构致密，具有较高的顽抗性，而化学反应多发生在大分子表面，难以进入到大分子内部，致使木质素反应能力低下。
最近基于木质素的纳米级复合材料领域发展迅速，这不仅促进了功能材料的发展，而且为生物质精炼开辟了一条有希望的道路。目前，已开发出几种方法来制备微米级和纳米级木质素颗粒，例如溶剂交换法、酸沉淀法、溶剂法等。在一项研究中，有人将水逐滴加入乙酰化的木质素-四氢呋喃溶液中制得木质素纳米胶体颗粒。但在实验过程中需要使用对环境有害的化学品，例如乙酰溴。另外，有现有技术为了获得高浓度的纳米颗粒分散体，还需要消耗能量蒸发掉大量的水。
近年来一种名为低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvent,DES)的液体混合物备受关注，它由氢键供体和氢键受体形成。作为一种新型的绿色溶剂，DES具有价格低廉、无毒、蒸汽压低、热化学稳定和生物降解等优点，通过选择合适的组成和配比来调节其性能，在众多领域中有着广阔的应用前景。还有人以氯化胆碱为氢键受体和乳酸(乙酸、乙酰丙酸和甘油)为氢键供体制备了4种低共熔溶剂，随后分别对阔叶(杨木)和针叶木(杉木)进行了处理。结果表明，低共熔溶剂预处理可选择性地从杨木和杉木中提取大量的木质素，得率分别为78％和58％。提取的木质素纯度高达95％，且活性髙、具有独特的结构性能。由于木质素中含有的羟基活性基团在氧化过程中易与有机高分子形成氢键而捕捉自由基，因此木质素大分子具有一定的抗氧化性能。有现有技术公开了利用丙酮水溶液分离玉米秸秆酶水解木质素来提高其抗氧化活性，结果显示通过分离得到的木质素组分的抗氧化活性均高于原木质素。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种木质素纳米颗粒及其制备方法和应用，该方法提取工艺简单、反应条件温和，在低能耗条件下，可得到高纯度、高得率、高抗氧化性能的木质素纳米颗粒。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出的一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，将氢键受体与氢键供体混合，加热得到均相透明的低共熔溶剂，冷却至室温；
步骤B，将木质纤维素原料与低共熔溶剂混合均匀，形成固液混合物；对所述的固液混合物进行热处理，得到预处理混合物；
步骤C，将所述预处理混合物冷却，洗涤，而后进行固液分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，固相预处理纤维素残渣干燥后收集；
步骤D，将液体组分蒸发浓缩，加入到反相溶剂中沉淀出木质素纳米颗粒，离心、干燥收集；
步骤E，回收离心液中的低共熔溶剂，循环使用。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中在步骤A之前还包括步骤A1：将木质纤维素原料除杂、粉碎、筛分、干燥后备用。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤A1具体包括：
将木质纤维素原料风干、粉碎和筛分，后在70-80℃干燥5-6小时，收集备用；所述的筛分是采用40-60目的筛网。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤A1中，所述木质纤维素原料选自针叶木、阔叶木和草本类原料中的至少一种。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤A1中，所述针叶木原料选自杉木和油松中的至少一种。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤A1中，所述阔叶木原料选自桉木和杨木中的至少一种。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤A1中，所述草本类原料选自玉米秸秆、竹子和能源草中的至少一种。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤A1中，所述木质纤维原料的粒径为40-60目。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤A中，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1：10-1：1，优选为能够形成均相透明液体的摩尔比为3：2氯化胆碱和对羟基苯磺酸；摩尔比为2：1的氯化胆碱和对香豆酸；摩尔比为1:1的氯化胆碱和香草醛；所述氢键受体包括胆碱和带有正电荷并能够与带负电羟基结合形成配位键的盐类物质中的至少一种，优选为价廉、低毒的氯化胆碱；所述氢键供体选自乙酸、乳酸、草酸、乙酰丙酸以及木质素衍生的对羟基苯甲酸、对香豆酸和香草醛中的至少一种，优选为木质素基衍生的对羟基苯甲酸、对香豆酸和香草醛；所述加热的方式为水浴或油浴加热，优选为油浴；加热的温度为80℃-160℃，加热的时间为加热的时间为1h-3h，优选为能够混合均匀且低能耗的2h。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤B具体包括：
将低共熔溶剂加入到木质纤维素原料中，混合均匀得到固液混合物，在密闭条件下以120℃-160℃的温度反应2h-6h，得到预处理混合物。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，所述反应的温度为140℃，时间为4h，以获得高纯度、高得率、高抗氧化性能的木质素纳米颗粒。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中所述低共熔溶剂与所述生物质原料的固液比为1：10-1：20，优选为1:10反应最佳。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤C具体包括：
将预处理混合物冷却至室温后，真空抽滤分离出固相预处理纤维素残渣，洗涤三至四次后烘干，收集；合并液体组分及洗涤液，收集进行进一步处理。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤C中，所述洗涤采用的溶剂为丙酮或无水乙醇的水溶液，所述丙酮或无水乙醇与水的重量比例为1：9-9：1；优选为比例是1：1的丙酮和水，这样优选后洗涤更彻底。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤D具体包括：
将步骤C中所得液体组分及洗涤液通过旋转蒸发浓缩，以5mL/min-7mL/min的速率逐滴加入到反相溶剂中使木质素析出，离心得到的木质素纳米颗粒进行冷冻干燥处理，参数为-50℃--45℃，-25MPa--20MPa收集以备后续分析，上清液进行进一步处理。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤D中，所述反相溶剂为pH2的酸水，或冷水，优选为pH 2的酸水，这样优选后更易析出木质素颗粒。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤D中，所述离心转速为3000rpm/min-6000rpm/min，离心5min-8min，为保持木质素纳米颗粒的形貌的同时获得最佳的固液分离效果，优选为5000rpm，6min。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤D中，所述干燥为冷冻干燥，以保持木质素纳米颗粒原本形貌减少絮集。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤E中，所述回收具体包括：
将步骤D中的上清液通过旋转蒸发去除水分，浓缩液即为回收的低共熔溶剂。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤E中，回收的低共熔溶剂将用于步骤B中循环使用。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中在步骤E之后还包括步骤F：测试木质素纳米颗粒对DPPH自由基的清除能力考察其抗氧化活性。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中步骤F具体包括：
将木质素样品溶于0.1mL二氧六环溶液(二氧六环/水(9/1，v/v))中，以25mg/L(乙醇中)的DPPH溶液作为自由基源，在室温下避光反应30min；测定溶液的吸光度。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中所述木质素的抗氧化活性的计算公式为：DPPH自由基清除活性(RSC(％))＝(A0-A1)/A0×100，其中A0为DPPH溶液的吸光度；A1为反应后溶液的吸光度。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中所述的木质素/二氧六环溶液的浓度为0.1mg/mL-3.00mg/mL。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中所述的木质素/二氧六环溶液浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL。
优选的，前述的木质素纳米颗粒的制备方法中，其中所述的测定设备为紫外光谱仪，且所选波段为517nm。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种木质素纳米颗粒，其得率为47.5％-59.9％，直径分布在20nm-80nm，纯度大于90％，分子量低于1700g/mol，多分散性为1.4-1.6。
优选的，前述的木质素纳米颗粒是通过上述的方法制得。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种木质素纳米颗粒在在食品包装材料或护肤品医药中的应用。
为得到均一性强、分子量低、活性高的木质素组分，本发明直接利用木质素衍生物合成低共熔溶剂进行生物质预处理，形成闭环生物质精炼工艺。此工艺可以大大降低成本，同时分离制备出高纯度、高得率且具有与商品化抗氧化剂BHT相媲美的抗氧化活性的木质素纳米颗粒，可广泛应用于食品包装材料、护肤品医药等行业。
借由上述技术方案，本发明提供的木质素纳米颗粒及其制备方法和应用，至少具有下列优点：
本发明所采用的木质纤维素原料来源广泛，易得，成本低；
本发明使用的木质素衍生物基低共熔溶剂取之木质素并用于木质素纳米颗粒的提取，形成闭环精炼工艺，降低成本，并且该低共熔溶剂易制备、无毒且可循环利用；
本发明提取工艺简单，处理条件温和，有效降低能耗的同时高效分离出木质素；
本发明以高得率提取木质素纳米颗粒，颗粒分布均匀，尺寸小(20nm-80nm)，此外木质素分子量低(<1700g/mol)、均一性强(多分散性为1.4-1.6)、抗氧化活性高于商业抗氧化剂BHT的优异性能。
本发明的木质素衍生物基低共熔溶剂取之木质素继而应用于木质素的提取，实现了工艺可持续性。同时，低共熔溶剂可以回收再利用，具有循环经济性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明方法的流程框图。
图2为循环使用氯化胆碱：对羟基苯磺酸基低共熔溶剂预处理龙竹原料分离提取的木质素纳米颗粒的二维核磁共振谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种木质素纳米颗粒及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
以下材料或试剂，如非特别说明，均为市购。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率为8％-12％。
步骤B，将氯化胆碱和对羟基苯甲酸按照摩尔比为3：2混合，在油浴中100℃加热2h，得到均相透明的液体，保存备用。
步骤C，将4.0g龙竹原料和40g氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂混合均匀，得到的固液混合物在120℃下反应6h，反应结束后加入200mL丙酮水溶液，得到预处理混合物；所述丙酮水溶液中丙酮与水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到黄色粘稠液体，即第一次回收的低共熔溶剂，收集，循环使用，其中低共熔溶剂的回收率为95.0％。
测试木质素/二氧六环溶液在浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂(步骤B)从龙竹原料中提取的木质素得率为49.7％，直径分布在20nm-100nm，纯度为93.7％，分子量为1540g/mol，多分散性系数为1.5。
实施例2
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率8％-12％。
步骤B，将氯化胆碱和对羟基苯甲酸按照摩尔比为3：2混合，在油浴中100℃加热2h，得到均相透明的液体，保存备用。
步骤C，将4.0g龙竹原料和40g氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂混合均匀，得到的固液混合物在140℃下反应4h，反应结束后加入200mL丙酮水溶液，得到预处理混合物。所述丙酮水溶液中丙酮与水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为57.9％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到黄色粘稠液体，即第一次回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为94.6％。
测试木质素/二氧六环溶液的浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂从龙竹原料中提取的木质素得率为57.9％，直径分布在20-80nm，纯度为92.3％，分子量为1380g/mol，多分散性系数为1.4。
实施例3
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率8％-12％。
步骤B，将氯化胆碱和对羟基苯甲酸按照摩尔比为3：2混合，在油浴中100℃加热2h，得到均相透明的液体，保存备用。
步骤C，将4.0g龙竹原料和40g氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂混合均匀，得到的固液混合物在160℃下反应3h，反应结束后加入200mL丙酮水溶液，得到预处理混合物。所述丙酮水溶液中丙酮与水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为59.1％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到黄色粘稠液体，即第一次回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为94.6％。
测试木质素/二氧六环溶液的浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂从龙竹原料中提取的木质素得率为59.1％，直径分布在20nm-80nm，纯度为88.7％，分子量为1340g/mol，多分散性系数为1.3。
实施例4
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率为8％-12％。
步骤B，将氯化胆碱和对羟基苯甲酸按照摩尔比为3：2混合，在油浴中100℃加热2h，得到均相透明的液体，保存备用。
步骤C，将4.0g龙竹原料和40g氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂混合均匀，得到的固液混合物在140℃下反应6h，反应结束后加入200mL丙酮水溶液，得到预处理混合物。所述丙酮水溶液中丙酮与水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为58.3％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到黄色粘稠液体，即第一次回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为95.8％。
测试木质素/二氧六环溶液的浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂从龙竹原料中提取的木质素得率为58.3％，直径分布在20nm-80nm，纯度为90.2％，分子量为1320g/mol，多分散性系数为1.5。
实施例5
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率8％-12％。
步骤B，将氯化胆碱和对羟基苯甲酸按照摩尔比为3：2混合，在油浴中100℃加热2h，得到均相透明的液体，保存备用。
步骤C，将4.0g龙竹原料和40g氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂混合均匀，得到的固液混合物在160℃下反应6h，反应结束后加入200mL丙酮水溶液，得到预处理混合物。所述丙酮水溶液中丙酮与水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为59.9％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到黄色粘稠液体，即第一次回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为95.3％。
测试木质素/二氧六环溶液的浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂从龙竹原料中提取的木质素的得率为59.9％，直径分布在20nm-80nm，纯度为87.3％，分子量为1290g/mol，多分散性系数为1.5。
实施例6
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎后过60目筛网，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率8％-12％。
步骤B，以实施例2中步骤F得到的低共熔溶剂。
步骤C，将3.8g龙竹原料和实施例2中步骤F得到的38.0g低共熔溶剂混合均匀，得到的固液混合物在140℃下反应4h，反应结束后加入200mL丙酮：水，得到预处理混合物。所述丙酮水溶液中丙酮与水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为57.6％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到棕黄色粘稠液体，即第二次回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为95.2％。
测试木质素/二氧六环溶液浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用第一次回收的氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂从龙竹原料中提取的木质素得率为57.6％，直径分布在20nm-80nm，纯度为91.8％，分子量为1420g/mol，多分散性系数为1.5。
实施例7
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎后过60目筛网，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率8％-12％。
步骤B，以实施例6中步骤F得到的低共熔溶剂。
步骤C，将3.6g龙竹原料和实施例2中步骤F得到的36.0g低共熔溶剂混合均匀，得到的固液混合物在140℃下反应4h，反应结束后加入200mL丙酮：水，得到预处理混合物。丙酮：水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为57.5％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到棕黄色粘稠液体，即第三次回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为94.8％。
测试木质素/二氧六环溶液浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用第二次回收的氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂从龙竹原料中提取的木质素得率为57.5％，直径分布在20nm-80nm，纯度为91.9％，分子量为1530g/mol，多分散性系数为1.5。
实施例8
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎后过60目筛网，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率8％-12％。
步骤B，以实施例7中步骤F得到的低共熔溶剂。
步骤C，将3.4g龙竹原料和实施例2中步骤F得到的34.0g低共熔溶剂混合均匀，得到的固液混合物在140℃下反应4h，反应结束后加入200mL丙酮：水，得到预处理混合物。丙酮：水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为56.7％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到棕黄色粘稠液体，即第四次回收的低共熔溶剂，收集，循环使用，低共熔溶剂的回收率为94.8％。
测试木质素/二氧六环溶液浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用第三次回收的氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂从龙竹原料中提取的木质素得率为56.7％，直径分布在20nm-80nm，纯度为91.0％，分子量为1550g/mol，多分散性系数为1.6。
实施例9
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎后过60目筛网，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率8％-12％。
步骤B，以实施例8中步骤F得到的低共熔溶剂。
步骤C，将3.2g龙竹原料和实施例2中步骤F得到的32.0g低共熔溶剂混合均匀，得到的固液混合物在140℃下反应4h，反应结束后加入200mL丙酮水溶液，得到预处理混合物。丙酮：水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为55.9％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到棕黄色粘稠液体，即第五次回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为93.5％。
测试木质素/二氧六环溶液浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用第四次回收的氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂从龙竹原料中提取的木质素得率为55.9％，直径分布在20nm-80nm，纯度为90.8％，分子量为1610g/mol，多分散性系数为1.5。
实施例10
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率8％-12％。
步骤B，将氯化胆碱和对香豆酸按照摩尔比为2：1混合，油浴160℃加热1h，得到均相透明的液体，保存备用。
步骤C，将4.0g龙竹原料和40g氯化胆碱：对香豆酸低共熔溶剂混合，得到的混合体系在140℃下反应4h，反应结束后加入200mL丙酮水溶液，得到预处理混合物。所述丙酮水溶液中丙酮与水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为51.8％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到黄色粘稠液体，即回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为94.7％。
测试木质素/二氧六环溶液浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用氯化胆碱：对香豆酸低共熔溶剂从龙竹原料中提取的木质素得率为51.8％，直径分布在20nm-80nm，纯度为90.4％，分子量为1520g/mol，多分散性系数为1.4。
实施例11
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以龙竹生物质(木质素含量为22.8wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率为8％-12％。
步骤B，将氯化胆碱和香草醛按照摩尔比为1：1混合，在油浴中100℃加热1h，得到均相透明的液体，保存备用。
步骤C，将4.0g龙竹原料和40g氯化胆碱：香草醛低共熔溶剂混合，得到的混合体系在140℃下反应4h，反应结束后加入200mL丙酮水溶液，得到预处理混合物。丙酮：水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为47.5％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到棕黄色粘稠液体，即回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为95.0％。
测试木质素/二氧六环溶液浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用氯化胆碱：香草醛低共熔溶剂从龙竹原料中提取的木质素得率为47.5％，直径分布在50nm-150nm，纯度为92.3％，分子量为1680g/mol，多分散性系数为1.5。
实施例12
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以桉木生物质(木质素含量为28.6wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率8％-12％。
步骤B，将氯化胆碱和对羟基苯甲酸按照摩尔比为3：2混合，在油浴中100℃加热2h，得到均相透明的液体，保存备用。
步骤C，将4.0g桉木原料和40g氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂混合，得到的混合体系在140℃下反应4h，反应结束后加入200mL丙酮水溶液，得到预处理混合物。所述丙酮水溶液中丙酮与水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为53.5％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到棕黄色粘稠液体，即回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为95.3％。
测试木质素/二氧六环溶液浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂从桉木原料中提取的木质素得率为53.5％，直径分布在20nm-80nm，纯度为91.2％，分子量为1470g/mol，多分散性系数为1.4。
实施例13
如图1所示，本实施例提供了一种木质素纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，以油松生物质(木质素含量为33.3wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到40-60目的粉末，在烘箱中60℃，24h烘干备用，含水率为8％-12％。
步骤B，将氯化胆碱和对羟基苯甲酸按照摩尔比为3：2混合，在油浴中100℃加热2h，得到均相透明的液体，保存备用。
步骤C，将4.0g油松原料和40g氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂混合，得到的混合体系在140℃下反应4h，反应结束后加入200mL丙酮水溶液，得到预处理混合物。所述丙酮水溶液中丙酮与水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，共用300mL丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分三次，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，缓慢滴加进200mL酸水(pH2)中，静置沉淀12h，随后5000rpm离心6分钟，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为55.6％。
步骤F，离心后的上清液旋蒸出水分，得到棕黄色粘稠液体，即回收的低共熔溶剂，收集，循环使用。低共熔溶剂的回收率为96.2％。
测试木质素/二氧六环溶液浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本实施例使用氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂从油松原料中提取的木质素得率为55.6％，直径分布在20nm-80nm，纯度为92.3％，分子量为1430g/mol，多分散性系数为1.4。
对比例1
步骤A，以杂交狼尾草生物质(木质素含量为23.8wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到20-40目的粉末。
步骤B，该低共熔溶剂为加入了路易斯酸的三元混合物，摩尔比62：124：1的氯化胆碱：甘油：六水合氯化铁(路易斯酸)在80℃减压下搅拌直至获得透明液体。然后，将混合物在80℃的真空烘箱中干燥24小时以除去水。
步骤C，将2.0g油松原料和20g氯化胆碱：甘油：六水合氯化铁低共熔溶剂混合，得到的混合体系在140℃下反应4h，反应结束后加入100mL丙酮水溶液，得到预处理混合物。所述丙酮水溶液中丙酮与水的体积比为1：1。
步骤D，使用真空抽滤将预处理混合物的固相和液相分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，用丙酮水溶液洗涤固相预处理纤维素残渣组分，放入烘箱中烘干，收集，合并液相组分及滤液，收集进行进一步处理。
步骤E，液相组分及滤液旋蒸出丙酮后，将溶液真空过滤以获得再生的木质素。离心(5000rpm离心6分钟)，固体部分冷冻干燥后即为木质素，所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为49.9％。
测试木质素/二氧六环溶液浓度为0.02，0.05，0.10，0.20，0.40，0.50mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本对比例使用氯化胆碱：甘油：六水合氯化铁低共熔溶剂从杂交狼尾草原料中提取的木质素得率为49.9％，分子量为1920g/mol，多分散性系数为1.9。
对比例2
步骤A，以芒草生物质(木质素含量为24.8wt％)为原料，经过风干、粉碎、筛分，得到60-80目的粉末，在60℃下烘箱干燥12h备用。
步骤B，将氯化胆碱和甘油按照摩尔比为1：2混合，60℃加热1h，得到均相透明的液体，保存备用。
步骤C，将2.0g芒草原料、0.5g硅钨酸(催化剂)和40g氯化胆碱：甘油低共熔溶剂混合，得到的混合体系在120℃下反应3h。
步骤D，离心(5000rpm离心6分钟)，收集液体组分。
步骤E，将液体组分加入到中性水中使木质素析出，过滤，收集固体部分，冷冻干燥48h即获得木质素。所述木质素的得率(回收木质素重量/原料中木质素重量×100％)为77.5％。
测试木质素/二氧六环溶液浓度为0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10mg/mL时对DPPH自由基的清除能力。
本对比例使用氯化胆碱：甘油低共熔溶剂，在使用催化剂的条件下，从芒草原料中提取的木质素得率为77.5％，分子量为1550g/mol，多分散性系数为1.6。以实施例1作为对照，实施例2中升高了预处理的温度，木质素的得率从49.7％显著提高到57.9％，说明使用木质素衍生物基低共熔溶剂对木质素的提取受反应温度影响较大，且在相对温和的温度条件下即可实现木质素的有效分离；而实施例3、4、和5中进一步升高反应温度或者延长反应时间，木质素的得率略有提高但纯度降低，原因可能是过高的温度或较长的反应时间使木质纤维素中的碳水化合物降解为单糖或者寡糖，致使木质素纳米颗粒纯度降低。以实施例2为参照，实施例6、7、8和9中分别使用了回收1-4次的氯化胆碱：对羟基苯甲酸基低共熔溶剂按实施例2中条件处理木质纤维素，发现回收4次后，该低共熔溶剂仍具有良好的使用性能，对木质素的提取率可达55.9％。实施例10和11使用了不同类型的木质素衍生物基低共熔溶剂，而实施例12和13使用了不同种类的木质纤维原料，结果显示，通过调节不同低共熔溶剂的氢键供体的种类，依然能从不同木质纤维原料在温和条件下高得率地提取高纯度木质素。实施例1-13中所得木质素分子量均低于对比例1中使用三元低共熔溶剂提取的木质素，且木质素的性质与对比例2中含有杂多酸催化剂(硅钨酸)的低共熔溶剂提取的木质素不相上下。
表1为对比例1的商业抗氧化剂BHT和实施例1-13中的分离木质素以及其他研究中的木质素浓度为0.05mg/mL时对DPPH自由基的清除活性对比汇总表。
表1
表1发现，利用木质素衍生物基低共熔溶剂提取的木质素纳米颗粒样品较对比例分子量低(小于1550g/mol)，均一性强(多分散性1.3-1.5)。其中，反应温度对木质素的分子量及尺寸有较大影响，例如，120℃时(实施例1)，木质素分子量为1540g/mol，尺寸分布在20nm-100nm，当温度升高到160℃时(实施例5)，木质素分子量降低为1290g/mol，尺寸也相应减小，分布在更窄的20nm-80nm之间。由于低共熔溶剂预处理木质纤维素时，选择性地裂解β-O-4芳基醚键等连接键(图2)，降低木质素分子量的同时暴露出大量活性-OH基团，木质素中含有的羟基活性基团在氧化过程中易与有机高分子形成氢键而捕捉自由基，因此具有较高的抗氧化活性，优于商业抗氧化剂BHT。高自由基清除活性的木质素纳米颗粒还可高附加值应用于紫外固化涂层和化妆品中的天然添加剂等领域。
实施例6、7、8和9分别使用了第一次回收、第二次回收、第三次回收和第四次回收的氯化胆碱：对羟基苯甲酸基低共熔溶剂，结果表明，循环使用四次的低共熔溶剂仍然具有与新鲜低共熔溶剂同等的性能。
此外，本申请通过改变氢键供体的种类(对香豆酸、香草醛)制备了不同的低共熔溶剂，发现其对龙竹原料中木质素的提取也起到了积极作用。由此可以通过选择合适的组成和配比来调节低共熔溶剂性能。
由氯化胆碱：对羟基苯甲酸低共熔溶剂对桉木和油松的预处理结果(实施例12、13)发现，低共熔溶剂除从禾本科竹材中提取的到木质素纳米颗粒外，还适用于阔叶木和针叶木，具有普适性。因此，在从生物质原料中提取木质素纳米颗粒领域有广泛的应用前景。
本申请采用的氢键供体均为木质素衍生物，合成木质素衍生物基低共熔溶剂用于木质素的分离提取，可形成一种闭环生物质精炼策略，节省工艺成本的同时，为生物质精炼厂开拓一条可持续发展的道路。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A1：将木质纤维素原料风干、粉碎和筛分，后在70-80℃干燥5-6小时，收集备用；所述的筛分是采用40-60目的筛网；所述木质纤维素原料为龙竹；
步骤A，将氢键受体与氢键供体混合，以80℃-160℃加热1h-3h，得到均相透明的低共熔溶剂，冷却至室温；所述氢键受体和氢键供体是摩尔比为2：1的氯化胆碱和对香豆酸或摩尔比为1:1的氯化胆碱和香草醛；
步骤B，将木质纤维素原料与低共熔溶剂混合均匀，形成固液混合物；在密闭条件下以120℃-160℃的温度反应2h-6h，得到预处理混合物；所述低共熔溶剂与所述木质纤维素原料的固液比为1：10-1：20；
步骤C，将所述预处理混合物冷却，洗涤，而后进行固液分离，得到固相预处理纤维素残渣和液相组分，固相预处理纤维素残渣干燥后收集，合并液相组分及洗涤液，收集进行下一步处理；
步骤D，将液体组分蒸发浓缩，加入到反相溶剂中沉淀出木质素纳米颗粒，离心、干燥收集；
步骤E，回收离心液中的低共熔溶剂，循环使用；
所述木质素纳米颗粒的得率为47.5%-59.9%，直径分布在20nm-80nm，纯度大于90%，分子量低于1700g/mol，多分散性为1.4-1.6。
2.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述木质纤维原料的粒径为40-60目。
3.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述加热的方式为水浴或油浴加热。
4.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤C具体包括：
将预处理混合物冷却至室温后，真空抽滤分离出固相预处理纤维素残渣，洗涤三至四次后烘干，收集；合并液体组分及洗涤液，收集进行进一步处理；
步骤C中，所述洗涤采用的溶剂为丙酮或无水乙醇的水溶液，所述丙酮或无水乙醇与水的重量比例为1：9-9：1。
5.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤D具体包括：
将步骤C中所得液体组分及洗涤液通过旋转蒸发浓缩，以5-7mL/min的速率逐滴加入到反相溶剂中使木质素析出，离心得到的木质素纳米颗粒进行冷冻干燥处理，收集以备后续分析，上清液进行进一步处理；
所述反相溶剂为pH 2的酸水，或冷水；
所述离心转速为3000rpm/min-6000rpm/min，离心5-8min。
6.如权利要求1所述的木质素纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤E中，所述回收具体包括：
将步骤D中的上清液通过旋转蒸发去除水分，浓缩液即为回收的低共熔溶剂；回收的低共熔溶剂将用于步骤B中循环使用。
7.一种木质素纳米颗粒，其特征在于，其得率为47.5%-59.9%，直径分布在20nm-80nm，纯度大于90%，分子量低于1700g/mol，多分散性为1.4-1.6；所述木质素纳米颗粒是通过权利要求1-6任一项所述的方法制得。
8.一种权利要求7所述的木质素纳米颗粒在在食品包装材料或护肤品医药中的应用。
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| CN112144309A (zh) * | 2020-10-13 | 2020-12-29 | 北京林业大学 | 一种木质纤维主要组分清洁分离的方法 |
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- 2020-12-31 CN CN202011639371.6A patent/CN112851977B/zh active Active
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