CN115418876B - 一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及天然高分子纳米纤维技术领域，提供一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，包括以下步骤：S1：以氯化胆碱作为氢键受体和氢键给体混合制备低共熔溶剂，所述氢键给体选自一水合柠檬酸和/或六水合三氯化铝；S2：取象草秸秆粉末和低共熔溶剂混合均匀，然后经热处理、洗涤、抽滤得到纤维素残渣；S3：将纤维素残渣经漂白、抽滤、干燥，得到纤维素；S4：将纤维素分散到去离子水中，然后经过超声、离心、冷冻干燥得到象草纳米纤维素纤维。本发明的制备方法可以从象草秸秆中提取纤维素并制备纳米纤维素，充分利用象草资源，减少资源浪费，能有效地改善和扩展纳米纤维素的制备技术，所得纳米纤维素性能有明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子纳米纤维技术领域，尤其涉及一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法。
背景技术
以木质纤维素原料生产生物基燃料和化学品的生物炼制路线可以有效替代日益匮乏的石油资源，降低温室气体排放和环境污染。植物通过光合作用合成的纤维素，储存在植物纤维细胞内部，广泛存在于陆生植物、藻类、菌类等生物体中，是一种取之不尽用之不竭的自然生物资源，也是存量最大的生物质能源。纤维素具有可降解、生物相容性和低成本等优势，已在造纸、食品、材料和医药等领域广泛应用。
纳米纤维素是指纤维素至少有一维是属于纳米尺度，并且将其分散在水中可以形成稳定悬浮液的纳米晶体。与传统纤维素相比纳米纤维素具有高的比表面积、高结晶度、高纯度、高杨氏模量等独特优点。由于其特有的优点，可广泛应用于生活中的各个领域，如生物医学、纳米复合材料、纺织品和食品等领域。
低共熔溶剂是由一定摩尔比例的氢键受体和氢键供体通过氢键作用加热形成的无色透明状的液体混合物，具有无毒且可生物降解、制备简单、成本低等性质。低共熔溶剂存在分子间氢键，可以破坏生物质间的氢键，从而实现生物质各组分间的分离和转化。目前，低共熔溶剂作为一种新型的绿色溶剂，已经在化学合成、分离、纯化、能量储存等领域广泛应用。
象草是禾本科狼尾草属的多年生大型草本植物，秸秆中的纤维素含量约在49％左右，以象草为原料制备纳米纤维素，可以充分利用象草秸秆资源，降低制备成本，实现资源的循环利用，减少环境污染。因此发明一种利用低共熔溶剂结合超声制备象草纳米纤维素的方法具有重要的研究意义和实际应用价值。
发明内容
本发明提供一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，可以从象草秸秆中提取纤维素并制备纳米纤维素，充分利用象草资源，减少资源浪费，该方法操作简单，环境污染小，能有效地改善和扩展纳米纤维素的制备技术，所得纳米纤维素性能有明显改善，具有广阔的应用前景。
一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，包括以下步骤：
S1：以氯化胆碱作为氢键受体和氢键给体混合制备低共熔溶剂，所述氢键给体选自一水合柠檬酸和/或六水合三氯化铝，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比为2.5：(0.2-1.2)；
当以一水合柠檬酸作为氢键给体时，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比为2.5:1；
当以一水合柠檬酸和六水合三氯化铝作为氢键给体时，氯化胆碱、一水合柠檬酸和六水合三氯化铝的摩尔比为2.5:1:0.2；
S2：取象草秸秆粉末和步骤S1制得的低共熔溶剂混合均匀，然后经热处理、洗涤、抽滤，得到纤维素残渣；
S3：将步骤S2得到的纤维素残渣经漂白、抽滤、干燥，得到纤维素；
S4：将步骤S3得到的纤维素分散到去离子水中，然后经过超声、离心，得到纳米纤维素悬浮液；纳米纤维素悬浮液经冷冻干燥得到象草纳米纤维素纤维。
通过采用上述技术方案，由于采用以氯化胆碱作为氢键受体和一水合柠檬酸和/或六水合三氯化铝作为氢键给体当摩尔比为2.5：(0.2-1.2)混合制备低共熔溶剂，与象草秸秆粉末的质量比为1:20，油热反应温度为90、110和130℃，反应时间为3h，漂白温度为90℃，反应时间为4h时，提取的纤维素中木质素和半纤维素去除效果显著，木质素和半纤维素最低含量可到0.33％；当超声功率为1000W，时间为30min时，所得纳米纤维素性能较好，分散均匀，结晶度最高可到80％以上。
进一步地，在步骤S1中，所述氢键受体和氢键给体按照比例混合后，在80～90℃下反应3～4h。
进一步地，在步骤S2中，所述象草秸秆粉末和低共熔溶剂的质量比为1:20。
进一步地，在步骤S2中，热处理方式为油热处理，油热处理温度为90-130℃，油热处理时间为3～4h。更进一步地，油热处理温度为90、110℃或130℃。
进一步地，在步骤S2中，洗涤剂为50wt％丙酮水溶液。
进一步地，在步骤S3中，所述漂白剂为7wt％亚氯酸钠，所述漂白温度为80～90℃，时间为3～4h。
进一步地，在步骤S3中，所述干燥处理的温度为40～45℃，干燥时间为20～24h。
进一步地，在步骤S4中，将0.32-0.35重量份的步骤S3得到的纤维素分散到80-85重量份的去离子水中。
进一步地，在步骤S4中，所述超声为机械超声，所述机械超声条件为直径20mm的圆柱形钛合金探针，功率1000-1200W，工作1s，间歇4s，持续时间20-30min。
进一步地，在步骤S2中，所述象草秸秆粉末采用如下方式获得：将收割的象草秸秆清洗后于50-60℃下烘干处理，然后经过粉碎、过筛，得到象草秸秆粉末，所述象草秸秆粉末粒径为100-120目。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明所使用的低共熔溶剂可以有效实现象草木质纤维素各组分的分离，同时有效抑制了纤维素过度水解。提取的象草纤维素中纤维素含量高达59％～86％，木质素去除率达到90％以上，半纤维素含量降低到15％以下，相比于传统预处理方法，大大提高了木质素去除率。
第二、本发明结合超声制备象草纳米纤维素的方法操作简单、时间短、成本低、无污染。机械超声不会破坏原始纤维的结构，制备的纳米纤维素纤丝彼此缠绕，分布均匀，结晶度可达80％以上。
第三、本发明预处理木质纤维素并制备纳米纤维素的方法绿色环保、耗能低、操作简单、成本低，符合绿色化学的生产标准，具备良好的实际应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1为本申请实施例5中低共熔溶剂预处理条件下结合超声制备的象草纳米纤维素的透射电子显微镜图；
图2为本发明低共熔溶剂预处理木质纤维素后提取的纤维素成分分析图；
图3为象草纳米纤维素纤维XRD衍射图。
图中：EG象草原料；DES1-90，DES1-110和DES1-130分别表示为第一低共熔溶剂在90、110和130℃条件下预处理象草原料所得纤维素；DES2-90，DES2-110和DES2-130分别表示为第二低共熔溶剂在90、110和130℃条件下预处理象草原料所得纤维素；DES1-90CNF，DES1-110CNF和DES1-130CNF分别表示为第一低共熔溶剂在90、110和130℃条件下预处理象草原料所得纤维素超声后制备的纳米纤维素；DES2-90CNF，DES2-110CNF和DES2-130CNF为第二低共熔溶剂在90、110和130℃条件下预处理象草原料所得纤维素超声后制备的纳米纤维素。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1-3，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
原料的制备例
除象草秸秆粉末原料以外的原料均为市售，没有特殊要求。
象草秸秆粉末的制备步骤如下：将收割的象草秸秆采用去离子水清洗后，在50-60℃下进行烘干处理；
将烘干处理后的象草秸秆放入多功能粉碎机进行粉碎，然后过100-120目筛，得到象草秸秆粉末。
实施例
实施例1
一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的制备过程如下所示：
S1：以氯化胆碱作为氢键受体，以一水合柠檬酸作为氢键给体，15g的氯化胆碱和8.22g的一水合柠檬酸加入到圆底烧瓶中，然后在85℃下油浴加热210min，形成均一的低共熔溶剂；
S2：向步骤S1盛装有低共熔溶剂的圆底烧瓶中加入1.16g象草秸秆粉末原料，在90℃下油浴加热3h，随后在5～8℃下冰浴终止反应，加入50wt％丙酮水溶液洗涤，然后抽滤，得到纤维素残渣；
S3：将步骤S2得到纤维素残渣用7wt％的亚氯酸钠在90℃下漂白处理4h，反应完成后抽滤，所得残渣放入45℃烘箱烘干24h，得到象草纤维；
S4：将步骤S3得到的纤维素0.32g分散到80ml去离子水中形成0.4wt％水溶液，然后用配有圆柱形钛合金探针(直径20mm)的细胞破碎机在1000W功率下，持续超声30min，工作1s，间歇4s，以4500rpm，离心30min后收集上清液为纳米纤维素悬浮液；上清液经过冷冻干燥处理得到象草纳米纤维素纤维；
对制得的象草纳米纤维素纤维进行透射电镜分析，可知，本实施例制备的象草纳米纤维素纤维直径8-12nm之间。
实施例2：和实施例1的仅区别在于，在步骤S2中，低共熔溶剂和象草秸秆粉末原料，在110℃下油浴加热3h；
对制得的象草纳米纤维素纤维进行透射电镜分析，可知，本实施例制备的象草纳米纤维素纤维直径7-11nm之间。
实施例3：和实施例1的仅区别在于，在步骤S2中，低共熔溶剂和象草秸秆粉末原料，在130℃下油浴加热3h；
对制得的象草纳米纤维素纤维进行透射电镜分析，可知，本实施例制备的象草纳米纤维素纤维直径5-7nm之间。
实施例4：一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的制备过程如下所示：
S1：以氯化胆碱作为氢键受体，以一水合柠檬酸和六水合三氯化铝作为氢键给体，将15g氯化胆碱、8.22g一水合柠檬酸、2.67g六水合三氯化铝加入到圆底烧瓶中，然后在85℃下油浴加热210min，形成均一的低共熔溶剂；
S2：同实施例1；
S3：同实施例1；
S4：同实施例1；
对制得的象草纳米纤维素纤维进行透射电镜分析，可知，本实施例制备的象草纳米纤维素纤维直径5-7nm之间。
实施例5：和实施例2的仅区别在于，在步骤S2中，低共熔溶剂和象草秸秆粉末原料，在110℃下油浴加热3h；
对制得的象草纳米纤维素纤维进行透射电镜分析，参见图1，可知，本实施例制备的象草纳米纤维素纤维直径4-5nm之间。
实施例6：和实施例2的仅区别在于，在步骤S2中，低共熔溶剂和象草秸秆粉末原料，在130℃下油浴加热3h；
对制得的象草纳米纤维素纤维进行透射电镜分析，可知，本实施例制备的象草纳米纤维素纤维直径6-10nm之间。
性能检测试验
1、在实施例1-6制备过程中，检测步骤S3得到的象草纤维以及象草秸秆粉末原料中纤维素、半纤维素和木质素含量，根据美国国家可再生能源实验室NREL方法进行测定，经计算得到结果如下表1和图2所示，其中计算公式为：
以上公式中：T是酸不溶性残渣加坩埚的重量；A是灰烬加坩埚的重量；M是所取纤维素的质量。Cglu、Cxyl、Cara分别为测得葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的浓度，mg/ml；87是样品的总体积，ml；0.90和0.88分别为C-6糖和C-5糖的校正系数。
表1象草纤维中纤维素、半纤维素和木质素含量的检测结果
| 组别 | 纤维素(wt％) | 半纤维素(wt％) | 木质素(wt％) |
| 实施例1 | 74.62 | 12.51 | 1.73 |
| 实施例2 | 78.95 | 10.61 | 1.7 |
| 实施例3 | 85.94 | 5 | 1.57 |
| 实施例4 | 79.11 | 4.72 | 1.07 |
| 实施例5 | 78.33 | 0.59 | 0.33 |
| 实施例6 | 59.63 | 0.33 | 5.5 |
| 象草原料 | 49.63 | 17.53 | 21.57 |
结合实施例1-6并结合表1、图2可以看出，与象草秸秆原料相比，实施例1-6提取的纤维素中木质素和半纤维素含量显著降低，纤维素含量显著增加。对比实施例1-6可以发现，随着预处理温度的升高，木质素去除效果更显著，因为高温可以促进木质素中醚键的断裂。
对比实施例1-3和实施例4-5可以发现，实施例4-5的木质素去除效果更好，因为低共熔溶剂中的Cl-和木质素之间形成的氢键的多少会影响预处理效果，氢键会促进木质素的溶解，实施例1-3中的Cl-只来自氯化胆碱，而实施例4-5中的Cl-一部分来自氯化胆碱，另一部分来自六水合三氯化铝，所以实施例4-5中有更多的Cl-可以与木质素的羟基结合形成氢键，从而提高脱除木质素的效果。但实施例6的木质素去除效果有所降低，可能是因为木质纤维素在130℃时产生了大量的抑制剂，碳水化合物发生大量的热降解，影响了木质素的去除效果。在木质素纤维素中，木质素与半纤维素相连，并且包裹在纤维素的表面，木质素的存在不利于后续组分的转化利用，经过预处理后降低木质素的含量可以更大限度的利用纤维素。
2、将实施例1-6制得的象草纳米纤维素纤维以及象草秸秆粉末原料进行X射线衍射，检测结果见图3和表2。
使用D8AdvanceX-射线衍射仪(德国BRUKER公司)在40kV的CuKα辐射进行记录，在10°–40°的范围内以4°/min的扫描速率测量。使用Segal方法计算样品的结晶度(CrI)：
CrI＝(I003-Iam/I002)*100％
其中，I002是002平面在2θ≈22.4°-22.5°的最大衍射强度值；Iam是2θ≈18°-19°的无定形区域的最小强度值。
表2象草纳米纤维素纤维结晶度
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 结晶度(％) | 60.26 | 62.46 | 61.72 |
| 组别 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 结晶度(％) | 89.20 | 85.30 | 86.90 |
| 组别 | 象草原料 | ||
| 结晶度(％) | 57.10 |
结合实施例1-6并结合图3、表2可以看出，经处理后的制备的纳米纤维素的晶体结构没有发生变化，均为典型的纤维素Ⅰ型结构，结晶度显著提高，因为低共熔溶剂有效消除了通常由木质素和半纤维素组成的无定形区域。实施例4-6制备的纳米纤维素结晶度可达80％以上，因为随着六水合氯化铝的加入，会进一步的有效催化水解无定形的纤维素部分。结晶度的增加可以提高纳米纤维素的耐溶剂性和耐渗透性，有利于纳米纤维素在生物医学、纳米复合材料、纺织品和食品等领域的应用。
综上，本发明采用氯化胆碱、一水合柠檬酸和六水合氯化铝制备的低共熔溶剂预处理木质纤维素可以有效实现象草木质纤维素各组分的分离，同时有效抑制了纤维素过度水解，提取的象草纤维素中纤维素含量高达59％～86％，木质素去除率达到90％以上，半纤维素含量降低到15％以下，相比于传统预处理方法，大大提高了木质素去除率。机械超声不会破坏原始纤维的结构，制备的纳米纤维素纤丝彼此缠绕，分布均匀，结晶度可达80％以上。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以氯化胆碱作为氢键受体和氢键给体混合制备低共熔溶剂，所述氢键给体选自一水合柠檬酸和/或六水合三氯化铝，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比为2.5：(0.2-1.2)；
S2：取象草秸秆粉末和步骤S1制得的低共熔溶剂混合均匀，然后经热处理、洗涤、抽滤，得到纤维素残渣，热处理方式为油热处理，油热处理温度为90-130℃，油热处理时间为3-4h；
S3：将步骤S2得到的纤维素残渣经漂白、抽滤、干燥，得到纤维素，所述漂白剂为7wt％亚氯酸钠，所述漂白温度为80-90℃，时间为3-4h；
S4：将步骤S3得到的纤维素分散到去离子水中，然后经过超声、离心，得到纳米纤维素悬浮液；纳米纤维素悬浮液经冷冻干燥得到象草纳米纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氢键受体和氢键给体按照比例混合后，在80-90℃下反应3-4h。
3.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述象草秸秆粉末和低共熔溶剂的质量比为1:20。
4.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，其特征在于，在步骤S2中，洗涤剂为50wt％丙酮水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述干燥处理的温度为40-45℃，干燥时间为20-24h。
6.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，其特征在于，在步骤S4中，将步骤S3得到的纤维素0.32-0.35重量份分散到80-85重量份的去离子水中。
7.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述超声为机械超声，所述机械超声条件为直径20mm的圆柱形钛合金探针，功率1000-1200W，工作1s，间歇4s，持续时间20-30min。
8.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂结合超声制备狼尾草属象草纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤S2中，所述象草秸秆粉末采用如下方式获得：将收割的象草秸秆清洗后于50-60℃下烘干处理，然后经过粉碎、过筛，得到象草秸秆粉末，所述象草秸秆粉末粒径为100-120目。
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