CN114351493B - 一种去除胞间层木质素的方法 - Google Patents

一种去除胞间层木质素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除胞间层木质素的方法，包括以下步骤：将木质纤维原料加入由氯化胆碱、芳香酸和单酚制成的共熔物中，进行脱木质素处理，再进行固液分离，得到的固体即为纤维素。本发明解决了现有的胞间层木质素脱除方法存在的会产生含氯废水或有毒刺激性气体、需要在高温高压条件下处理、对设备要求高等一系列问题，具有反应条件温和、工艺简单、纤维得率高、原料廉价易得、溶剂可再生循环利用等优点，在生物质精炼领域具有广阔的应用前景。

Description

一种去除胞间层木质素的方法
技术领域
本发明涉及生物质精炼技术领域，具体涉及一种去除胞间层木质素的方法。
背景技术
木质素是一类复杂的有机聚合物，是地球上最丰富的可再生资源，其可以被用来代替石油生产生物质化学品、生物染料、生物基材料等，具有广阔的应用前景。分离植物胞间层木质素有利于单纤维的制备以及区域均质木质素的精炼。传统的单纤维和木质素分离方法主要是硫酸盐或亚硫酸盐蒸煮法，是采用高浓度的氢氧化钠溶液和硫化钠或亚硫酸钠在140℃以上的高温条件下反应。然而，在高温下溶剂易挥发产生刺鼻、有毒的二氧化硫气体，且反应形成的废液会污染环境。
近年来，研究人员开发出了一些改进的方法，但这些方法均存在明显的缺陷，难以进行实际应用，例如：
CN 110527111 A公开了一种温和且快速分离木质素的方法，是采用氯化锌-乳酸混合物来提取生物质中的木质素，该方法可以有效地脱除细胞角隅(CCML)和复合胞间层(CML)的木质素，且氯化锌-乳酸混合物不含硫元素，在低温下不挥发，不会产生刺激性气味，但该体系中存在高浓度的氯元素，在酸性条件下容易产生腐蚀性的废液，对设备和水环境会产生较大的负面影响。
CN 112410388 A公开了一种利用低共熔溶剂对木质纤维原料进行预处理的方法及其使用的低共熔溶剂，是利用氯化胆碱、愈创木酚和三氯化铝组成的低共熔溶剂对木质纤维原料进行脱木质素处理，该方法显著降低了体系中氯元素的浓度，但三氯化铝本身遇热易分解产生有毒氯化物烟雾和强酸，容易造成空气的污染和设备的腐蚀，且该方法对纤维素纤维的损伤较大，难以得到高质量的产物。
CN 113249995 A公开了一种生物质纤维素单纤维和木质素的清洁高效分离方法，是先在温水中软化红麻原料，再通过微波辅助有机酸处理以脱除原料中的非纤维素成分，实现单纤维和木质素的分离，该方法不需要使用含氯的金属盐，减少了对环境的危害，但是微波辅助法较难控制反应体系的温度，且对设备的要求高，生产成本高，难以进行规模化应用。
因此，开发一种不会产生有毒气体、无氯化金属盐、较低温下可控的针对区域单纤维和木质素进行分离的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种去除胞间层木质素的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种去除胞间层木质素的方法包括以下步骤：将木质纤维原料加入由氯化胆碱、芳香酸和单酚制成的共熔物中，进行脱木质素处理，再进行固液分离，得到的固体即为纤维素。
优选的，所述木质纤维原料的大小规格为(5mm～50mm)×(1mm～20mm)×(0.5mm～5mm)。
优选的，所述氯化胆碱、芳香酸、单酚的质量比为1:0.25～1:1～4。
优选的，所述芳香酸为水杨酸、3-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、3,5-二硝基水杨酸中的一种。
优选的，所述单酚为愈创木酚、4-甲基愈创木酚、邻苯二酚中的一种。
优选的，所述共熔物的共熔温度为40℃～80℃。
优选的，所述木质纤维原料、共熔物的质量比为1:6～1:30。
优选的，所述脱木质素处理的具体操作为：先常压下55℃～65℃浸渍1h～3h，再常压下70℃～100℃搅拌4h～46h。
优选的，所述搅拌在搅拌机转速60r/min～180r/min的条件下进行。
优选的，所述固液分离得到的固体还进行过洗涤。
优选的，所述洗涤的具体操作为：用乙醇-水混合溶剂洗涤固体多次，直至洗出液呈中性。
优选的，所述乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为0.3:1～1:1。
优选的，所述固液分离得到的滤液直接回收并进行循环利用。
本发明的原理是：氯化胆碱、单酚和芳香酸三者可以在较低温度下形成低挥发性的共熔物(氢键、芳香环的相似相容和酸催化原理)，该共熔物在温和条件下主要针对植物胞间层的木质素进行溶出，而对细胞次生壁木质素和碳水化合物的作用则相对较弱。
本发明的有益效果是：本发明解决了现有的胞间层木质素脱除方法存在的会产生含氯废水或有毒刺激性气体、需要在高温高压条件下处理、对设备要求高等一系列问题，具有反应条件温和、工艺简单、纤维得率高、原料廉价易得、溶剂可再生循环利用等优点，在生物质精炼领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的固体产物的CLSM图。
图2为实施例2中的固体产物的CLSM图。
图3为实施例3中的固体产物的CLSM图。
图4为实施例6在不同温度下处理24h得到的固体率曲线。
图5为实施例6在不同温度下处理24h得到的固体产物的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
各种芳香酸和单酚的熔点和沸点如下表所示：
表1各种芳香酸和单酚的熔点和沸点
芳香酸/单酚 熔点(℃) 沸点(℃)
愈创木酚 26 205
4-甲基愈创木酚 5 221
邻苯二酚 100 245
水杨酸 158 211
3-甲基水杨酸 163 234
5-甲基水杨酸 150 234
各种共融物的加热共熔最低温度(T1)和保持共熔状态的最低温度(T2)如下表所示：
表2各种共融物的T1和T2
Figure BDA0003398566060000031
Figure BDA0003398566060000041
选取由氯化胆碱、水杨酸和愈创木酚按照质量比1:1:4组成的共熔物进行举例(本发明不局限于实施例1～6)，具体如下：
实施例1：
一种去除胞间层木质素的方法包括以下步骤：
1)将5g的氯化胆碱、5g的水杨酸和20g的愈创木酚加入圆底烧瓶中，再置于80℃的油浴中加热，直至各组分完全溶解，得到芳香型低温共熔物；
2)将毛竹切成大小规格约2mm×2mm×5mm的竹片，再将竹片加入300mL的苯-乙醇混合溶剂(苯、乙醇的体积比为1:2)中，进行6h抽提，再将竹片置于60℃下风干6h至恒重；
3)将1g的步骤2)处理过的竹片加入30g的步骤1)的芳香型低温共熔物中，常压下60℃浸渍2h，再升温至80℃后在搅拌机转速180r/min的条件下搅拌22h，再用G3漏斗趁热将反应混合物过滤，收集固体，得到的固体先用50mL的乙醇-水混合溶剂(乙醇、水的体积比为3:10)洗涤一次，再进行真空过滤，滤得的固体用70mL的乙醇-水混合溶剂常温搅拌分散2h，再次进行真空过滤，滤得的固体再用50mL的乙醇-水混合溶剂洗涤直至滤液呈中性，再60℃鼓风干燥6h，得到的固体产物即为纤维素。
本实施例中的固体产物的激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)图(具体操作：将样品切成50μm～100μm的厚度，用质量分数0.001％的吖啶黄素溶液染色，再用CLSM观察、照相)如图1所示。
由图1可知：毛竹的胞间层木质素被脱除，而细胞壁仍较为完好。
实施例2：
一种去除胞间层木质素的方法包括以下步骤：
1)将5g的氯化胆碱、5g的水杨酸和20g的愈创木酚加入圆底烧瓶中，再置于80℃的油浴中加热，直至各组分完全溶解，得到芳香型低温共熔物；
2)将毛竹切成大小规格约2mm×2mm×5mm的竹片，再将竹片加入300mL的苯-乙醇混合溶剂(苯、乙醇的体积比为1:2)中，进行6h抽提，再将竹片置于60℃下风干6h至恒重；
3)将1g的步骤2)处理过的竹片加入30g的步骤1)的芳香型低温共熔物中，常压下60℃浸渍2h，再升温至90℃后在搅拌机转速180r/min的条件下搅拌22h，再用G3漏斗趁热将反应混合物过滤，收集固体，得到的固体先用50mL的乙醇-水混合溶剂(乙醇、水的体积比为3:10)洗涤一次，再进行真空过滤，滤得的固体用70mL的乙醇-水混合溶剂常温搅拌分散2h，再次进行真空过滤，滤得的固体再用50mL的乙醇-水混合溶剂洗涤直至滤液呈中性，再60℃鼓风干燥6h，得到的固体产物即为纤维素。
本实施例中的固体产物的CLSM图如图2所示。
由图2可知：毛竹的胞间层木质素被脱除，而细胞壁仍较为完好。
实施例3：
一种去除胞间层木质素的方法包括以下步骤：
1)将5g的氯化胆碱、5g的水杨酸和20g的愈创木酚加入圆底烧瓶中，再置于80℃的油浴中加热，直至各组分完全溶解，得到芳香型低温共熔物；
2)将毛竹切成大小规格约2mm×2mm×5mm的竹片，再将竹片加入300mL的苯-乙醇混合溶剂(苯、乙醇的体积比为1:2)中，进行6h抽提，再将竹片置于60℃下风干6h至恒重；
3)将5g的步骤2)处理过的竹片加入30g的步骤1)的芳香型低温共熔物中，常压下60℃浸渍2h，再升温至90℃后在搅拌机转速180r/min的条件下搅拌22h，再用G3漏斗趁热将反应混合物过滤，收集固体，得到的固体先用50mL的乙醇-水混合溶剂(乙醇、水的体积比为3:10)洗涤一次，再进行真空过滤，滤得的固体用70mL的乙醇-水混合溶剂常温搅拌分散2h，再次进行真空过滤，滤得的固体再用50mL的乙醇-水混合溶剂洗涤直至滤液呈中性，再60℃鼓风干燥6h，得到的固体产物即为纤维素。
本实施例中的固体产物的CLSM图如图3所示。
由图3可知：毛竹的胞间层木质素被脱除，而细胞壁仍较为完好。
实施例4：
一种去除胞间层木质素的方法包括以下步骤：
1)将5g的氯化胆碱、5g的水杨酸和20g的愈创木酚加入圆底烧瓶中，再置于80℃的油浴中加热，直至各组分完全溶解，得到芳香型低温共熔物；
2)将毛竹切成大小规格约2mm×2mm×5mm的竹片，再将竹片加入300mL的苯-乙醇混合溶剂(苯、乙醇的体积比为1:2)中，进行6h抽提，再将竹片置于60℃下风干6h至恒重；
3)将1g的步骤2)处理过的竹片加入30g的步骤1)的芳香型低温共熔物中，常压下60℃浸渍2h，再升温至90℃后在搅拌机转速180r/min的条件下搅拌22h，再用G3漏斗趁热将反应混合物过滤，收集固体，得到的固体先用50mL的乙醇-水混合溶剂(乙醇、水的体积比为3:10)洗涤一次，再进行真空过滤，滤得的固体用70mL的乙醇-水混合溶剂常温搅拌分散2h，再次进行真空过滤，滤得的固体再用50mL的乙醇-水混合溶剂洗涤直至滤液呈中性，再60℃鼓风干燥6h，得到的固体产物即为纤维素。
经测试(CLSM)，毛竹的胞间层木质素被脱除，而细胞壁仍较为完好。
实施例5：
一种去除胞间层木质素的方法包括以下步骤：
1)将5g的氯化胆碱、5g的水杨酸和20g的愈创木酚加入圆底烧瓶中，再置于80℃的油浴中加热，直至各组分完全溶解，得到芳香型低温共熔物；
2)将毛竹切成大小规格约2mm×2mm×5mm的竹片，再将竹片加入300mL的苯-乙醇混合溶剂(苯、乙醇的体积比为1:2)中，进行6h抽提，再将竹片置于60℃下风干6h至恒重；
3)将5g的步骤2)处理过的竹片加入30g的步骤1)的芳香型低温共熔物中，常压下60℃浸渍2h，再升温至100℃后在搅拌机转速180r/min的条件下搅拌22h，再用G3漏斗趁热将反应混合物过滤，收集固体，得到的固体先用50mL的乙醇-水混合溶剂(乙醇、水的体积比为3:10)洗涤一次，再进行真空过滤，滤得的固体用70mL的乙醇-水混合溶剂常温搅拌分散2h，再次进行真空过滤，滤得的固体再用50mL的乙醇-水混合溶剂洗涤直至滤液呈中性，再60℃鼓风干燥6h，得到的固体产物即为纤维素。
经测试(CLSM)，毛竹的胞间层木质素被脱除，而细胞壁仍较为完好。
实施例6：
一种去除胞间层木质素的方法包括以下步骤：
1)将5g的氯化胆碱、5g的水杨酸和20g的愈创木酚加入圆底烧瓶中，再置于80℃的油浴中加热，直至各组分完全溶解，得到芳香型低温共熔物；
2)将毛竹切成大小规格约2mm×2mm×5mm的竹片，再将竹片加入300mL的苯-乙醇混合溶剂(苯、乙醇的体积比为1:2)中，进行6h抽提，再将竹片置于60℃下风干6h至恒重；
3)将5g的步骤2)处理过的竹片加入30g的步骤1)的芳香型低温共熔物中，常压下60℃浸渍2h，再升温至70℃～110℃后在搅拌机转速180r/min的条件下搅拌24h，再用G3漏斗趁热将反应混合物过滤，收集固体，得到的固体先用50mL的乙醇-水混合溶剂(乙醇、水的体积比为3:10)洗涤一次，再进行真空过滤，滤得的固体用70mL的乙醇-水混合溶剂常温搅拌分散2h，再次进行真空过滤，滤得的固体再用50mL的乙醇-水混合溶剂洗涤直至滤液呈中性，再60℃鼓风干燥6h，得到的固体产物即为纤维素。
本实施例在不同温度下处理24h得到固体率曲线如图4所示，得到的固体产物(采用高锰酸钾染色)的光学显微镜图如图5(a为未经处理的毛竹组织细胞，b、c和d分别为80℃、90℃和100℃下处理的毛竹组织细胞)所示。
注：固体率(％)＝步骤2)处理过的竹片的质量/固体产物的质量×100％。
由图4和图5可知：毛竹经过处理后固体率下降，胞间层木质素被脱除，而细胞壁仍较为完好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种去除胞间层木质素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将木质纤维原料加入由氯化胆碱、芳香酸和单酚制成的共熔物中，进行脱木质素处理，再进行固液分离，得到的固体即为纤维素；所述氯化胆碱、芳香酸、单酚的质量比为1:0.25～1:1～4；所述芳香酸为水杨酸、3-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、3,5-二硝基水杨酸中的一种；所述单酚为愈创木酚、4-甲基愈创木酚、邻苯二酚中的一种；所述共熔物的共熔温度为40℃～80℃；所述脱木质素处理的具体操作为：先常压下55℃～65℃浸渍1h～3h，再常压下70℃～100℃搅拌4h～46h。
2.根据权利要求1所述的去除胞间层木质素的方法，其特征在于：所述木质纤维原料、共熔物的质量比为1:6～1:30。
3.根据权利要求1所述的去除胞间层木质素的方法，其特征在于：所述搅拌在搅拌机转速60r/min～180r/min的条件下进行。
4.根据权利要求1所述的去除胞间层木质素的方法，其特征在于：所述固液分离得到的固体还进行过洗涤。
5.根据权利要求4所述的去除胞间层木质素的方法，其特征在于：所述洗涤的具体操作为：用乙醇-水混合溶剂洗涤固体多次，直至洗出液呈中性。
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