WO2007116721A1 - 光学用有機無機複合材料及び光学素子 - Google Patents

光学用有機無機複合材料及び光学素子 Download PDF

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WO2007116721A1
WO2007116721A1 PCT/JP2007/056333 JP2007056333W WO2007116721A1 WO 2007116721 A1 WO2007116721 A1 WO 2007116721A1 JP 2007056333 W JP2007056333 W JP 2007056333W WO 2007116721 A1 WO2007116721 A1 WO 2007116721A1
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optical
composite material
organic
inorganic composite
inorganic
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PCT/JP2007/056333
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Inventor
Akiyoshi Kimura
Yasuo Taima
Original Assignee
Konica Minolta Opto, Inc.
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to an optical organic-inorganic composite material in which inorganic particles are dispersed in a thermoplastic resin, and an optical element obtained by molding the same.
  • Patent Document 1 As shown in Patent Document 1, it has been proposed to obtain an optical organic-inorganic material in which refractive index fluctuations with respect to temperature changes are suppressed by dispersing inorganic particles in an optical resin. The above physical properties are improved by actually containing inorganic particles in the resin.
  • an organic-inorganic composite material in which inorganic particles are dispersed for use in an optical resin as a lens high transparency and a high refractive index are required.
  • Patent Document 2 discloses that an optical resin imparted with high refraction and heat resistance is mixed with titanium oxide, zinc oxide, or the like in a fine state. It is shown that such a material can be obtained.
  • the oxide particles are hydrophilic, and thus the moisture absorption of the organic-inorganic composite material increases.
  • the oxide particles as the inorganic particles absorb moisture, the refractive index of the inorganic particles changes and the refractive index of the organic-inorganic composite material fluctuates.
  • silicon oil and fluorine-based silane coupling agents have been used as a technique for reducing moisture absorption.
  • silicone oil basically becomes cloudy when melt-kneaded, which does not completely melt with the resin used in other optical applications. Therefore, silicone oil is not suitable for surface treatment of inorganic particles for optical applications. Silicon oil also reduces the mechanical properties of organic-inorganic composite materials.
  • fluorine compounds are not mixed with other optical resins in the same way, and are difficult to use for optical applications!
  • Patent Document 3 discloses a technique capable of imparting excellent moisture resistance by forming a silica layer on the surface of inorganic particles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241592
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-73563
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-69442
  • An object of the present invention is to provide an optical organic-inorganic composite material and an optical element that can suppress a change in refractive index even when subjected to a high humidity environment.
  • the first aspect of the present invention provides:
  • An optical organic-inorganic composite material in which inorganic particles having a core part and a surface part covering the core part as constituent parts are dispersed in a thermoplastic resin,
  • the inorganic particles are not limited to.
  • the surface portion is composed of a silica layer, and the surface portion is hydrophobized, and the equilibrium moisture absorption is 2% or less.
  • an amino group or a mercapto group is interposed between the core portion and the surface portion.
  • the silica layer constituting the surface portion is formed using tetraethoxysilane or tetramethoxysilane.
  • the hydrophobizing treatment is preferably performed using a silane coupling agent having a cyclo ring.
  • the core is preferably a metal oxide, metal carbonate or metal phosphate.
  • the core is preferably alumina.
  • the average particle size of the core is 1 OO nm or less.
  • a second aspect of the present invention is an optical element obtained by molding the optical organic-inorganic composite material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an internal structure of an optical pickup device.
  • the optical organic-inorganic composite material according to the present invention is obtained by dispersing inorganic particles in a thermoplastic resin, and the optical element according to the present invention is obtained by molding the optical organic-inorganic composite material. .
  • thermoplastic resin and (2) inorganic particles constituting the optical organic-inorganic composite material will be described, respectively, and then the optical organic-inorganic composite material (3) optical The manufacturing method of the element and (4) application examples of the optical element will be described respectively.
  • thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a transparent thermoplastic resin material that is generally used as an optical material.
  • an acrylic resin, a cyclic olefin resin, A polycarbonate resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyamide resin, or a polyimide resin is preferable, and a cyclic polyolefin resin is particularly preferable.
  • JP 2003-73559 A The compounds described can be mentioned, and preferred compounds are shown in Table 1.
  • the thermoplastic resin preferably has a water absorption of 0.2% by mass or less.
  • the resin having a water absorption of 0.2% by mass or less include polyolefin resin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), fluorine resin (for example, polytetrafluoroethylene, Teflon (registered trademark) AF (DuPont).
  • CYTOP Aligni Glass
  • cyclic olefin fins for example, ZEONEX (manufactured by ZEON Corporation), Arton CFS R), APPEL (manufactured by Mitsui Chemicals), TOPAS (manufactured by Polyplastics), etc.
  • Inden Z styrene series The power for which the effect of cocoon moon, polycarbonate, etc. is suitable It is not restricted to these.
  • the water absorption is considered to be approximately equal to the average value of the water absorption of each individual resin, and the average water absorption should be 0.2% or less.
  • An inorganic particle is a particle having a “core part” and a “surface part” covering its surface as main constituent parts, and has an equilibrium moisture absorption rate of 2% or less, and has a characteristic that The (2.1) Core part
  • the core part of the inorganic particles is a part constituting the core part (central part) of the inorganic particles, and is composed of a metal oxide, a metal carbonate, or a metal phosphate.
  • Examples of the metal oxide include titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, acid iron (divalent), cobalt oxide, acid nickel, lead oxide, acid cadmium, and acid lanthanum.
  • Beryl oxide, copper oxide, zinc oxide, yttrium oxide, aluminum oxide (alumina), and the like are applicable, and a composite oxide of these metal elements may be used.
  • metal carbonate calcium carbonate, barium carbonate or the like is applicable.
  • metal phosphate aluminum phosphate or the like is applicable.
  • the difference in refractive index between the thermoplastic resin as a base material and the inorganic particles is small.
  • the difference in refractive index between the thermoplastic resin and the dispersed inorganic particles is small! It was difficult to cause scattering when light was transmitted.
  • the difference in refractive index between thermoplastic resin and dispersed inorganic particles is small. He discovered that even when relatively large inorganic particles were used, the degree of light scattering occurred! / ⁇ was small! / ⁇ .
  • the difference in refractive index between the thermoplastic resin and the dispersed inorganic particles is preferably in the range of 0 to 0.3, and more preferably in the range of 0 to 0.15.
  • the refractive index of a thermoplastic resin preferably used as an optical organic-inorganic composite material is 1.
  • the core of the inorganic particles dispersed in these thermoplastic resins is often about 4 to 1.6, for example, acid aluminum (alumina), acid magnesium, aluminum 'magnesium acid' It is preferred to be made up of things.
  • dnZdT reffractive index fluctuation with respect to temperature fluctuation
  • I dnZdT I force of optical organic inorganic composite material in which inorganic particles with a low refractive index are dispersed the details of the reason are not clear, the volume fraction of inorganic particles in optical organic-inorganic composite material It is considered that the temperature change works in the direction of decreasing I dn / dT I of the organic / inorganic composite material for optics as the refractive index of the organic particles is lower.
  • inorganic particles having a relatively low refractive index include those whose core is composed of acid aluminum (alumina).
  • the inorganic particles dispersed in the thermoplastic resin are optical organic / inorganic
  • the size of the dnZdT of the inorganic particles themselves, the difference between the dnZdT of the inorganic particles and the dnZdT of the thermoplastic resin used as the base material, the refractive index of the inorganic particles, etc. are selected as appropriate can do.
  • the core part of the inorganic particles preferably has an average particle diameter of 1 to LOONm, more preferably 1 to 40 nm.
  • the average particle size is preferably 1 nm or more.
  • the average particle diameter exceeds lOOnm, the resulting optical organic-inorganic composite material may become turbid, resulting in a decrease in transparency and the light transmittance may be less than 70%. It is preferably lOOnm or less.
  • the “average particle diameter” is a volume average value of diameters (sphere-converted particle diameters) when the core of each inorganic particle is converted to a sphere having the same volume.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably spherical.
  • the minimum diameter of the inorganic particles (when drawing two tangents that touch the outer periphery of the inorganic particles)
  • the minimum value of the distance between the tangents) Z maximum diameter (maximum value of the distance between the tangents when drawing two tangents in contact with the outer periphery of the inorganic particles) is preferably 0.5 to 1.0.
  • the power of 0.7 to 1.0 is even more preferred! / ⁇ .
  • the inorganic particle size distribution is not particularly limited, but in order to achieve the effects of the present invention more efficiently, the inorganic particle size distribution has a relatively narrow distribution rather than a wide distribution. Are preferably used.
  • the surface part of the inorganic particle is a part constituting the surface part of the inorganic particle, and is constituted by a silica layer.
  • the silica layer is formed using tetraethoxysilane or tetramethoxysilane, and is formed substantially uniformly so as to cover the core.
  • the surface portion of the inorganic particles is subjected to a hydrophobic treatment, and the surface portion of the inorganic particles has hydrophobicity.
  • the hydrophobizing treatment is performed using a hydrophobizing agent, and it is preferable to use a silane coupling agent exhibiting heat resistance and high hydrophobicity as the hydrophobizing agent.
  • silane coupling agent examples include hexamethyldisilazane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylsilyl chloride, methyltriethoxysilane, dimethyljetoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, hexamethyltrimethoxysilane (Toray Dow Silicone SZ6187, etc.), 6 -Triethoxysilyl 2-norbornene, 6-trimethoxysilyl 2-norbornene and the like are preferable.
  • silane coupling agents having a cyclo ring in the molecule have a low water absorption rate! Therefore, it is preferable to apply the silane coupling agent as a hydrophobizing agent.
  • 6-Triethoxysilyl 2-norbornene and hexamethyltrimethoxysilane can keep the water absorption of treated particles (inorganic particles) low, making these silane coupling agents hydrophobic. It is more preferable to use it as a chemical treatment agent.
  • amino coupling agents can impart improved water absorption and improved water resistance to inorganic particles
  • the amino coupling agent is introduced as an amino group Z mercapto group-introduced compound. I prefer to use the agent.
  • a surface portion (silica layer) is formed directly on the core portion of the inorganic particle, which may not have an amino group or mercapto group introduced between the core portion and the surface portion of the inorganic particle. May be.
  • Optical element manufacturing method includes (3.1) amino group or mercapto group introduced into the core of inorganic particles.
  • a group Z mercapto group introduction step includes (3.2) a surface portion formation step for forming a surface portion on the core of the inorganic particles after the amino group Z mercapto group introduction step; and (3.3) a surface portion formation step.
  • a hydrophobization treatment step of performing a hydrophobization treatment on the surface portion of the inorganic particles, and (3.4) a kneading step of kneading the inorganic particles and the thermoplastic resin after the hydrophobization treatment step.
  • After the kneading step there is a molding step for molding the optical organic-inorganic composite material.
  • the amino group Z mercapto group introduction compound is adsorbed on the surface of the core of the inorganic particles, and the amino group or mercapto group is introduced onto the core.
  • adsorbing the amino group Z mercapto group-introduced compound wet processing is applied. It is preferable to use a medium stirring mill such as an ultrasonic disperser or a bead mill, and it is preferable to use a bead mill.
  • the bead mill is filled with beads as a medium in a container, and the core of the inorganic particles and the solvent are poured into the container while stirring the beads. This is a device in which aggregated particles are pulverized by beads and dispersed in a solvent.
  • Specific examples of the bead mill include Star Mill ZRS (manufactured by Cassah Finetech Co., Ltd.), Ultra Abex Mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), and the like.
  • Such an apparatus allows a slurry to be obtained by sufficiently dispersing the core of inorganic particles in a solvent and then centrifuging only the beads. Since only the beads are separated by centrifugation, the beads can be used with higher strength, and the core of the inorganic particles can be pulverized to a volume average particle size closer to the primary particles.
  • the beads glass, alumina, steel, diamond, flint stone and the like can be used, and it is preferable to use zircoyu powder (for example, TZ series (manufactured by Tosohichi Corporation)).
  • the beads preferably have a particle size of about 0.03 to 0.3 mm.
  • Solvents used in wet processing include pure water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethoxyethanol, dimethylformamide, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, benzene, toluene, hexane, xylene, and cyclohexane. These solvents can be used singly or in combination of two or more depending on the dispersibility and stability of the core of the inorganic particles and the solubility of the compound. The amino group Z mercapto group-introduced compound is dissolved in these solvents.
  • the core of the inorganic particles is put into this solvent, and the amino group Z mercapto group-introduced compound is adhered to the surface of the core. More preferably, the amino group Z mercapto group-introduced compound is attached to the surface of the core while crushing the aggregation of the core of the inorganic particles using a bead mill.
  • a surface portion (silica layer) having a uniform thickness can be formed on the core of the inorganic particles.
  • a silica layer is formed on the surface of the core part of the inorganic particles by wet using tetraethoxysilane or tetramethoxysilane to form the surface part of the inorganic particles.
  • an alkoxide-based silane coupling agent such as tetraethoxysilane.
  • the core of the inorganic particles to which the amino group Z mercapto group-introduced compound is adhered is dispersed in a solvent, and tetraethoxysilane or tetramethoxysilane is dropped and reacted.
  • a silica layer is uniformly formed on the surface of the core of the inorganic particles.
  • the pH in the reaction solution when tetraethoxysilane or tetramethoxysilane reacts on the surface of the core part is preferably 7 or more, more preferably 7-13. When the pH in the reaction solution is higher than 13, there is concern about dissolution of the core of inorganic particles to be dispersed.
  • ammonia As a reagent for adjusting the pH, ammonia, ammonium acetate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, trimethylamine, pyridine, errin, etc. can be used. Particularly, ammonia is used. More preferably it is used.
  • the inorganic particles having the surface portion (silica layer) formed on the core portion are separated by dispersion force centrifugal separation, filtration, or the like that has passed through the surface portion forming step. Thereafter, the inorganic particles are dried in the range of 80 to 120 ° C or dried under reduced pressure to remove the solvent, and optionally aged in the range of 200 to 400 ° C.
  • aging is preferably performed while flowing an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the inorganic particles obtained in this manner are placed in a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer, and the hydrophobizing agent is added to the inorganic particles dropwise or sprayed while stirring at high speed.
  • a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer
  • the hydrophobizing agent is added to the inorganic particles dropwise or sprayed while stirring at high speed.
  • the powder after adding the treatment agent is heated.
  • a hydrophobizing agent is added to the dispersion liquid that has undergone the surface portion forming step, and the dispersion liquid is optionally heated. From this dispersion, the inorganic particles are separated by centrifugation, filtration or the like and dried.
  • the addition amount of the hydrophobizing agent is desirably 5 to 20% by mass, more desirably 10 to 15% by mass, based on the total inorganic particles.
  • amount of the hydrophobizing agent added exceeds 20% by mass, aggregates of the hydrophobizing agent may be generated, and the transmittance of the optical organic-inorganic composite material itself may decrease.
  • amount of hydrophobizing agent added is less than 5% by mass It is difficult to give sufficient hydrophobicity to the inorganic particles.
  • the inorganic particles and the thermoplastic resin are kneaded.
  • Specific kneaders include: KRC-Dar (manufactured by Kurimoto Iron Works); Polylab System (manufactured by HAAKE); Nanocon Mixer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho); Nauter Mixer Bus “Ko” Ader (Buss TEM type extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikekai Iron Works Co., Ltd.); Manufactured by Seisakusho Co., Ltd.); Nidex (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.); MS-type pressure-one, Nida Iruder (manufactured by Moriyama Manufacturing Co., Ltd.); Banbury I mixer (manufactured by Kurimoto Iron
  • an optical organic-inorganic composite material is molded.
  • the molding method it is preferable to apply melt molding in order to obtain a molded product excellent in characteristics such as low birefringence, mechanical strength, and dimensional accuracy.
  • the melt molding method include commercially available press molding, commercially available extrusion molding, and commercially available injection molding. Injection molding is preferable from the viewpoint of moldability and productivity.
  • Molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use or molding method.
  • the temperature of the organic / inorganic composite material for optical use in injection molding imparts appropriate fluidity to the resin during molding, so
  • the range of 150 to 400 ° C is preferred from the viewpoints of preventing sink marks and distortion, preventing the occurrence of silver streak due to thermal decomposition of fat, and effectively preventing yellowing of the molded product.
  • the range of 200 to 350 ° C is more preferable, and the range of 200 to 330 ° C is more preferable.
  • the molded product can be used in various forms such as a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a cylindrical shape, a tubular shape, a tubular shape, a fibrous shape, a film shape or a sheet shape, and has a low birefringence.
  • Sex transparent It is suitable for use as an optical resin lens, which is one of the optical elements of the present invention, because of its excellent properties, mechanical strength, heat resistance, and low water absorption, but it may also be used as other optical components. .
  • the amino group Z mercapto group introduction process force described above can be produced by performing each process up to the molding process.
  • optical element according to the present invention to optical components are as follows.
  • an imaging system lens of a camera a lens such as a microscope, an endoscope or a telescope lens; an all-light transmission lens such as a spectacle lens; CD, CD-ROM, WORM Type optical disc), MO (rewritable optical disc; magneto-optical disc), MD (mini disc), DVD (digital video disc) and other optical disc pick-up lenses; laser beam printer f ⁇ lenses, sensor lenses, etc.
  • Optical disc applications include CD, CD-ROM, WORM (recordable optical disc), MO (rewritable optical disc; magneto-optical disc), MD (mini disc), DVD (digital video disc), and the like. It is done.
  • Other optical applications include light guide plates such as liquid crystal displays; optical films such as polarizing films, retardation films, and light diffusing films; light diffusing plates; optical cards; and liquid crystal display element substrates.
  • the optical element according to the present invention is preferably used as a pickup lens or a laser scanning lens that requires low birefringence, and is most preferably used as a pickup lens.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the internal structure of the optical pickup device 1.
  • the target is a “high-density optical disk” using a so-called blue-violet laser light source with a used wavelength of 405 nm, and the protective substrate thickness of the optical disk is 0.1 mm,
  • the capacity is about 30GB.
  • the optical pickup device 1 in this embodiment includes a semiconductor laser oscillator 2 that is a light source. On the optical axis of the blue light emitted from the semiconductor laser oscillator 2, a collimator 3, a beam splitter 4, a 1Z4 wavelength plate 5, an aperture 6, and an objective lens 7 are sequentially arranged in a direction away from the semiconductor laser oscillator 2. It is arranged.
  • a sensor lens group 8 and a sensor 9 having two sets of lens forces are sequentially arranged at a position close to the beam splitter 4 and in a direction perpendicular to the optical axis of the blue light described above. Yes.
  • the objective lens 7 which is an optical element is disposed at a position facing the optical disc D, and collects blue light emitted from the semiconductor laser oscillator 2 on one surface of the optical disc D. It is summer.
  • Such an objective lens 7 is provided with a two-dimensional actuator 10, and the objective lens 7 is movable on the optical axis by the operation of the two-dimensional actuator 10.
  • the optical pickup device 1 in the present embodiment emits blue light from the semiconductor laser oscillator 2 at the time of recording information on the optical disc D or at the time of reproducing information recorded on the optical disc D.
  • the emitted blue light becomes a light beam L, is transmitted through the collimator 3 and collimated into infinite parallel light, and then transmitted through the beam splitter 4 to pass through the 1Z4 wave plate 5.
  • the beam splitter 4 to pass through the 1Z4 wave plate 5.
  • a condensing spot is formed on the information recording surface D via the protective substrate D of the optical disk D.
  • the light that forms the focused spot is changed by the information pits on the information recording surface D of the optical disc D.
  • the numerical aperture NA required for the objective lens 7 is also different. In this embodiment, it is a high-density optical disc D, and its numerical aperture is set to 0.85.
  • Alumina (Nippon Aerosil Co., Ltd. Alumina C, primary particle size 13nm) 7.
  • pure water 50cc, special grade ethanol (Kanto Igaku) 390cc, 28% ammonia water (Kanto Chemical) 22cc A solution containing the above was prepared. Thereafter, 2 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added to this solution, and the particles were dispersed for 1 hour at a peripheral speed of 6 m / sec using an Ultra Apex mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd.) (introduction of amino group Z mercapto group). Process).
  • Alumina (Nippon Aerosil Co., Ltd. Alumina C, primary particle size 13nm) 7.
  • pure water 50cc, special grade ethanol (Kanto Igaku) 390cc, 28% ammonia water (Kanto Chemical) 22cc A solution containing the above was prepared. Thereafter, 2 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added to this solution, and the particles were dispersed for 1 hour at a peripheral speed of 6 m / sec using an Ultra Apex mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd.) (introduction of amino group Z mercapto group). Process).
  • Alumina (Nippon Aerosil Co., Ltd. Alumina C, primary particle size 13nm) 7.
  • pure water 50cc, special grade ethanol (Kanto Igaku) 390cc, 28% ammonia water (Kanto Chemical) 22cc A solution containing the above was prepared. Thereafter, 2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to this solution, and particles were dispersed for 1 hour at a peripheral speed of 6 m Zsec using an Ultra Apex mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) (Amino group Z mercapto group introduction step) ).
  • Alumina (Nippon Aerosil Co., Ltd. Alumina C, primary particle size 13nm) 7.
  • pure water 50cc, special grade ethanol (Kanto Igaku) 390cc, 28% ammonia water (Kanto Chemical) 22cc A solution (dispersion) was added.
  • the mixture was stirred at room temperature for 20 hours (surface part forming step). Thereafter, the particles are separated using the dispersion liquid centrifugal separator, and the particles are dried under reduced pressure at 80 ° C.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • each inorganic particle 1 to 7 was melted and kneading 20% by volume of each inorganic particle 1 to 7 with respect to thermoplastic resin (Z EONEX330R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), each inorganic particle 1 to Seven kinds of optical organic / inorganic composite materials containing 20% by volume of 7 were obtained, and these optical organic / inorganic composite materials were selected according to the types of inorganic particles 1-7. 7 ”.
  • each optical organic-inorganic composite material 1-7 By injection molding each optical organic-inorganic composite material 1-7, seven types of measurement samples (thickness 3 mm) were obtained, and these molded products were made of optical organic-inorganic composite materials 1-7. Depending on the type, it was designated as “Samples 1-7”.
  • the infrared absorption spectrum of each sample 1-7 was measured using a Nicolet 380 FT-IR manufactured by Thermo Electron, and the presence or absence of silica layer formation in each sample 1-7 was confirmed. As a result of the measurement, a silica layer was formed in all the samples 1 to 7.
  • Each sample 1-7 was left for 2 days in a high temperature dry environment at a temperature of 100 ° C. Next, each sample 1-7 was left in a high humidity environment at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 1 week, and the mass before and after being left for 1 week was measured for each sample 1-7. The rate of mass increase after standing for 1 week relative to that before standing for 1 week was calculated, and the calculated result was defined as the “equilibrium moisture absorption rate (%)” for each sample 1-7. The calculated equilibrium moisture absorption rate is shown in Table 2 below.
  • Each sample 1-7 was left for 2 days in a high temperature dry environment at a temperature of 100 ° C. Next, each sample 1-7 was allowed to stand for 1 week in a high humidity environment at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% to absorb each sample 1-7.
  • Each refractive index before and after moisture absorption was measured for each sample 1 to 7 using an automatic refractometer (KPR-200, manufactured by Carneux Optical Industry). (The refractive index was measured at a temperature of 23 ° C using light at a wavelength of 588 nm.
  • samples 1 to 4 when samples 1 to 4 are compared with comparative samples 5 to 7, samples 1 to 4 have small refractive index fluctuation values.
  • the surface portion of the inorganic particles is composed of a silica layer and is hydrophobized to have an equilibrium moisture absorption of 2% or less. .

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Abstract

　高湿環境下に供されても屈折率の変動を抑えた光学用有機無機複合材料を成形した光学素子の提供が目的であり、当該光学用有機無機複合材料は、構成部位として中核部とそれを被覆する表面部とを有する無機粒子が熱可塑性樹脂中に分散された光学用有機無機複合材料であって、前記無機粒子は、前記表面部がシリカ層で構成されかつ前記表面部上が疎水化処理されており、平衡水分吸湿率が２％以下である。

Description

明 細 書
光学用有機無機複合材料及び光学素子
技術分野
[0001] 本発明は、無機粒子が熱可塑性榭脂中に分散された光学用有機無機複合材料と それを成型した光学素子とに関する。
背景技術
[0002] 特許文献 1に示されているように、光学樹脂に無機粒子を分散させることで、温度 変化に対する屈折率変動を抑えた光学用有機無機材料を得ることが提案されている 。実際に無機粒子を榭脂中に含有することで、上記の物性は改善する。しかし、光学 榭脂の用途に無機粒子を分散させた有機無機複合材料をレンズ等に用いるために は高い透明性、かつ高い屈折率が必要となる。
[0003] そのような有機無機複合材料として、特許文献 2には、高屈折、耐熱性を付与した 光学樹脂に対し、酸化チタン、酸化亜鉛などを微細な状態で当該榭脂中に混入する ことでこの様な材料を得ることが示されている。ところが、このように有機無機複合材 料を作製した場合、酸ィ匕物粒子は親水性であるために、有機無機複合材料の吸湿 度が上がってしまうことが問題になっている。無機粒子としての酸ィ匕物粒子が吸湿す ると、当該無機粒子の屈折率が変化して有機無機複合材料の屈折率が変動してしま V、、当該有機無機複合材料は光学用途としては実用にたえな!、。
[0004] 吸湿を低減する手法として、従来から、シリコンオイルやフッ素系のシランカップリン グ剤が使われている。しかし、シリコンオイルは基本的には、他の光学用途の榭脂と 完全に溶融することはなぐ溶融混練すると白濁する。したがって、光学用途の無機 粒子の表面処理にシリコンオイルは不適である。また、シリコンオイルは有機無機複 合材料の機械的性質も低下させる。他方、フッ素化合物に関しても、同様に他の光 学榭脂と透明に混ざることがなく、光学用途に使うには難し!ヽ。
[0005] そこで他の吸湿の低減方法として、特許文献 3には、無機粒子の表面にシリカ層を 形成することによって優れた耐湿性を付与できる技術が示されている。
特許文献 1 :特開 2002— 241592号公報 特許文献 2：特開 2003 - 73563号公報
特許文献 3 :特開 2002— 69442号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかし、特許文献 3に記載の技術では、実際、十分に吸湿を改善できるほどシリカ 層を無機粒子の表面に均一に形成することは難しぐ結局、有機無機複合材料の屈 折率の変動を抑えることはできな 、。
[0007] 本発明の目的は、高湿環境下に供されても屈折率の変動を抑えることができる光 学用有機無機複合材料及び光学素子を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題を解決するため本発明の第 1の形態は、
構成部位として中核部とそれを被覆する表面部とを有する無機粒子が熱可塑性榭 脂中に分散された光学用有機無機複合材料であって、
前記無機粒子は、
前記表面部がシリカ層で構成されかつ前記表面部上が疎水化処理されており、平 衡水分吸湿率が 2%以下であることを特徴としている。
[0009] 上記光学用有機無機複合材料にお!、ては、
前記中核部と前記表面部との間にアミノ基又はメルカプト基が介在しているのが好 ましい。
[0010] 上記光学用有機無機複合材料においては、
前記表面部を構成するシリカ層が、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを 用いて形成されるのが好まし 、。
[0011] 上記光学用有機無機複合材料においては、
前記疎水化処理が、シクロ環を有するシランカップリング剤を用いておこなわれるの が好ましい。
[0012] 上記光学用有機無機複合材料においては、
前記中核部が金属酸ィ匕物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩であるのが好ましい。
[0013] 上記光学用有機無機複合材料においては、 前記中核部がアルミナであるのが好ましい。
[0014] 上記光学用有機無機複合材料においては、
前記中核部の平均粒子径が 1 OOnm以下であるのが好まし 、。
[0015] 本発明の第 2の形態は、上記光学用有機無機複合材料を成型した光学素子であ る。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、高湿環境下に供されても屈折率の変動を抑えることができる（下 記実施例参照)。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]光ピックアップ装置の内部構造を示す模式図である。
符号の説明
[0018] 1 光ピックアップ装置
2 半導体レーザ発振器
3 コリメータ
4 ビームスプリッタ
5 1Z4波長板
6 絞り
7 対物レンズ (光学素子）
8 センサーレンズ群
9 センサー
10 2次元ァクチユエータ
D 光ディスク
D 保護基板
D 情報記録面
2
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する 。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。 [0020] 本発明に係る光学用有機無機複合材料は熱可塑性榭脂中に無機粒子を分散させ たものであり、本発明に係る光学素子は当該光学用有機無機複合材料を成型したも のである。
[0021] 以下では、光学用有機無機複合材料を構成する（1)熱可塑性榭脂及び (2)無機 粒子についてそれぞれ説明し、その後に当該光学用有機無機複合材料で構成され る（3)光学素子の製造方法と (4)光学素子の適用例とにつ!/、てそれぞれ説明する。 (1)熱可塑性榭脂
熱可塑性榭脂としては、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性榭脂 材料であれば特に制限はないが、光学素子としての加工性を考慮すると、アクリル榭 脂、環状ォレフィン榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、ポリエーテル榭 脂、ポリアミド榭脂、またはポリイミド榭脂であることが好ましぐ特に好ましくは環状ォ レフイン榭脂であり、例えば、特開 2003— 73559号公報等に記載の化合物を挙げ ることができ、その好ましい化合物を表 1に示す。
[0022] [表 1]
Figure imgf000007_0001
光学用有機無機複合材料においては、熱可塑性榭脂はその吸水率が 0. 2質量％ 以下であることが好ましい。吸水率が 0. 2質量％以下の樹脂としては、例えば、ポリ ォレフィン榭脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、フッ素榭脂（例えば、ポリ テトラフルォロエチレン、テフロン (登録商標) AF (デュポン社製）、サイトップ (旭硝子 社製)等）、環状ォレフィン榭脂 (例えば、 ZEONEX (日本ゼオン社製)、アートン CFS R社製）、ァペル (三井化学社製）、 TOPAS (ポリプラスチック社製)等）、インデン Z スチレン系榭月旨、ポリカーボネートなどが好適である力 これらに限るものではない。
[0024] また、これらの榭脂と相溶性のある他の榭脂を併用することも好ましい。 2種以上の 榭脂を用いる場合、その吸水率は、個々の榭脂の吸水率の平均値にほぼ等しいと考 えられ、その平均の吸水率が 0. 2%以下になればよい。
(2)無機粒子
無機粒子は、その主な構成部位として「中核部」とその表面を被覆する「表面部」と を有する粒子であり、平衡水分吸湿率が 2%以下であると 、う特性を有して 、る。 (2. 1)中核部
無機粒子の中核部は、無機粒子の中核部位（中心部位)を構成する部位であり、 金属酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩で構成されて ヽる。
[0025] 当該金属酸ィ匕物としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸ィ匕鉄（2 価）、酸化コバルト、酸ィ匕ニッケル、酸化鉛、酸ィ匕カドミウム、酸ィ匕ランタン、酸化べリリ ゥム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ）等が適用可 能であり、これらの金属元素の複合酸ィ匕物であってもよい。
[0026] 当該金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が適用可能である。
[0027] 当該金属リン酸塩としては、リン酸アルミニウム等が適用可能である。
[0028] なお、熱可塑性榭脂に無機粒子を分散させる際には、母材となる熱可塑性榭脂と 無機粒子の屈折率の差が小さいことが望ましい。発明者らの検討の結果、熱可塑性 榭脂と分散される無機粒子の屈折率の差が小さ！/ヽと、光を透過させた場合に散乱を 起こし難いということがゎカゝつた。熱可塑性榭脂に無機粒子を分散させる際、無機粒 子が大きい程、光を透過させた時の散乱を起こしやすくなるが、熱可塑性榭脂と分散 される無機粒子の屈折率の差が小さいと、比較的大きな無機粒子を用いても光の散 乱が発生する度合!/ヽが小さ!/ヽことを発見した。熱可塑性榭脂と分散される無機粒子 の屈折率の差は、 0〜0. 3の範囲であることが好ましぐ 0〜0. 15の範囲であること 力 り好ましい。
[0029] 光学用有機無機複合材料として好ましく用いられる熱可塑性榭脂の屈折率は、 1. 4〜1. 6程度である場合が多ぐこれらの熱可塑性榭脂に分散させる無機粒子の中 核部は、例えば酸ィ匕アルミニウム（アルミナ）、酸ィ匕マグネシウム、アルミニウム 'マグネ シゥム酸ィ匕物などで構成されて 、るのが好まし 、。
[0030] また、発明者らの研究により、比較的屈折率の低い無機粒子を分散させることで、 光学用有機無機複合材料の dnZdT (温度変動に対する屈折率変動)を効果的に 小さくすることができることがわ力 た。屈折率が低い無機粒子を分散した光学用有 機無機複合材料の I dnZdT I力 、さくなる理由について、詳細はわ力つていない ものの、光学用有機無機複合材料における無機粒子の体積分率の温度変化が、無 機粒子の屈折率が低いほど、光学用有機無機複合材料の I dn/dT Iを小さくする 方向に働くのではないかと考えられる。比較的屈折率が低い無機粒子としては、例え ば、中核部が酸ィ匕アルミニウム (アルミナ)で構成されたものなどが挙げられる。
[0031] 光学用有機無機複合材料の dnZdTの低減効果、光透過性、所望の屈折率等を 全て同時に向上させることは困難であり、熱可塑性榭脂に分散させる無機粒子は、 光学用有機無機複合材料に求める特性に応じて、無機粒子自体の dnZdTの大きさ 、無機粒子の dnZdTと母材となる熱可塑性榭脂の dnZdTとの差、及び無機粒子の 屈折率等を考慮して適宜選択することができる。更に、母材となる熱可塑性榭脂との 相性、即ち、熱可塑性榭脂に対する分散性、散乱を引き起こし難い無機粒子を適宜 選択して用いることは、光透過性を維持する上で好ま 、。
[0032] 無機粒子の中核部は、平均粒子径が 1〜： LOOnmであるのが好ましぐ l〜40nmで あるのがより好ましい。平均粒子径が lnm未満の場合、無機粒子の分散が困難にな り所望の性能が得られな 、恐れがあることから、平均粒子径は lnm以上であることが 好ましい。他方、平均粒子径が lOOnmを超えると、得られる光学用有機無機複合材 料が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が 70%未満となる恐れがあることから 、平均粒子径は lOOnm以下であることが好ましい。ここでいう「平均粒子径」とは、各 無機粒子の中核部を同体積の球に換算した時の直径 (球換算粒径)の体積平均値 である。
[0033] 無機粒子の形状は、特に限定されるものではな 、が、球状であるのが好適である。
具体的には、無機粒子の最小径 (無機粒子の外周に接する 2本の接線を引く場合に おける当該接線間の距離の最小値) Z最大径 (無機粒子の外周に接する 2本の接線 を引く場合における当該接線間の距離の最大値)が 0. 5〜1. 0であることが好ましく 、 0. 7〜1. 0であること力更に好まし!/ヽ。
[0034] 無機粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより 効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持 つものが好適に用いられる。
(2. 2)表面部
無機粒子の表面部は無機粒子の表面部位を構成する部位であり、シリカ層で構成 されている。当該シリカ層は、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを用いて形 成されたもので、中核部を被覆するように略均一的に形成されて ヽる。
[0035] 無機粒子の表面部上は疎水化処理されており、無機粒子の表面部上は疎水性を 有している。当該疎水化処理は疎水化処理剤を用いておこなわれており、当該疎水 化処理剤としては、耐熱性や、高い疎水性を示すシランカップリン剤を用いるのが好 ましい。
[0036] 当該シランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン、トリメチルェトキシシラ ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、メチルトリエトキシシラン、ジメ チルジェトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメト キシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 N- 2 (アミノエチル） 3ァミノプロピルトリエトキシシ ラン、 3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、へキサメチルトリメトキシシラン (東 レ.ダウシリコーン製 SZ6187等）、 6-トリエトキシシリル 2-ノルボルネン、 6-トリメトキシシ リル 2-ノルボルネン等が好適である。
[0037] これらシランカップリング剤のなかでも、分子内にシクロ環を持っているシランカップ リング剤は吸水率が低！ヽため、当該シランカップリング剤を疎水化処理剤として適用 するのが好ましい。 6-トリエトキシシリル 2-ノルボルネン、へキサメチルトリメトキシシラ ン (東レ 'ダウシリコーン製 SZ6187等）は処理粒子 (無機粒子）の吸水率を低く抑える ことができるので、これらシランカップリング剤を疎水化処理剤として用いるのがより好 ましい。
(2. 3)その他 無機粒子の中核部と表面部との間にはァミノ基又はメルカプト基が介在 (導入)して いる。
[0038] 無機粒子の中核部と表面部との間にアミノ基又はメルカプト基を導入する化合物（ 以下「ァミノ基 Zメルカプト基導入ィ匕合物」という。）としては、 N-2(アミノエチル) 3-アミ ノプロピルメチルジメトキシシラン、 N-2(アミノエチル) 3-ァミノプロピルトリメトキシシラン 、 N- 2 (アミノエチル） 3-ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3-ァミノプロピルトリメトキシシ ラン、 3-ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3-トリエトキシシリル- N- (1、 3-ジメチル-ブ チリデン）プロピルァミン、 N-フエニル- 3-ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3-メルカプ トプロピルメチルジメトキシシラン、 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が適用可 能であり、これら化合物のうち、任意の化合物を選択することができる。
[0039] 特に、アミノ系カップリング剤は無機粒子に対し吸水性の改善と共に耐水性の向上 をも付与させることができることから、アミノ基 Zメルカプト基導入ィ匕合物として当該ァ ミノ系カップリング剤を用いるのがより好ま 、。
[0040] なお、無機粒子の中核部と表面部との間にはァミノ基又はメルカプト基が導入され ていなくてもよぐ無機粒子の中核部上に直接的に表面部 (シリカ層）が形成されても よい。
(3)光学素子の製造方法 (光学用有機無機複合材料の製造方法を含む。 ) 光学素子の製造方法は、 (3. 1)無機粒子の中核部上にアミノ基又はメルカプト基 を導入するァミノ基 Zメルカプト基導入工程と、 (3. 2)アミノ基 Zメルカプト基導入ェ 程後に、無機粒子の中核部上に表面部を形成する表面部形成工程と、 (3. 3)表面 部形成工程後に、無機粒子の表面部上に疎水化処理を施す疎水化処理工程と、 (3 . 4)疎水化処理工程後に、無機粒子と熱可塑性榭脂とを混練する混練工程と、 (3. 5)混練工程後に、光学用有機無機複合材料を成型する成型工程とを、備えている。 (3. 1)アミノ基 Zメルカプト基導入工程
アミノ基 Zメルカプト基導入工程では、無機粒子の中核部の表面にアミノ基 Zメル カプト基導入化合物を吸着させ、当該中核部上にアミノ基又はメルカプト基を導入す る。
[0041] アミノ基 Zメルカプト基導入化合物を吸着させる方法としては、湿式処理を適用す るのが望ましぐ超音波分散機、ビーズミルなどの媒体攪拌ミルを用いるのが好適で あり、中でもビーズミルを用いるのが好ましい。ビーズミルとは、容器内に媒体としてビ ーズを充填させ、ビーズを攪拌させながら無機粒子の中核部と溶媒とを流し込み、こ れらを容器内でさらに攪拌させることにより無機粒子の中核部の凝集粒子をビーズに より粉砕させて、溶媒中に分散させる装置である。
[0042] 当該ビーズミルとしては、具体的に、スターミル ZRS (ァシザヮファインテック株式会 社製)、ウルトラアベックスミル (寿工業株式会社製)などが挙げられる。このような装 置は、溶媒中に無機粒子の中核部を十分分散させてから、ビーズのみを遠心分離さ せることによりスラリーを得ることができるようになつている。遠心分離によってビーズ のみを分離させるので、より細力 、ビーズの使用が可能であり、無機粒子の中核部を より一次粒子に近い体積平均粒子径まで粉砕させることができる。ここで、ビーズとし ては、ガラス、アルミナ、スチール、ダイヤモンド、フリント石などを用いることができ、 ジルコユア粉末 (例えば、 TZシリーズ (東ソ一株式会社製)など）を用いるのが好まし い。また、ビーズは粒子径が 0. 03〜0. 3mm程度のものが好ましい。
[0043] 湿式処理における溶媒としては、純水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ ール、エトキシエタノール、ジメチルフオルムアミド、アセトン、酢酸ェチル、テトラヒドロ フラン、ベンゼン、トルエン、へキサン、キシレン、シクロへキサンなどの溶媒を、無機 粒子の中核部の分散性や安定性、化合物の溶解性に応じて、単独、あるいは二種 類以上混合して、使い分けて用いることが可能である。これらの溶剤に、上記アミノ基 Zメルカプト基導入ィ匕合物を溶解させる。この溶剤中に無機粒子の中核部を投入し て当該中核部の表面に上記アミノ基 Zメルカプト基導入ィ匕合物を付着させる。より好 ましくは、ビーズミルを用 Vヽて無機粒子の中核部の凝集を砕きながら当該中核部の 表面に上記アミノ基 Zメルカプト基導入化合物を付着させる。
[0044] 以上のアミノ基 Zメルカプト基導入工程の処理をおこなうことで、無機粒子の中核 部上に厚さが均一の表面部（シリカ層）を形成することができるようになる。
(3. 2)表面部形成工程
表面部形成工程では、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを用いて、湿式 で、無機粒子の中核部の表面にシリカ層を形成し、無機粒子の表面部を形成する。 表面部形成工程では、テトラエトキシシランなどのアルコキシド系シランカップリング 剤を用いるのが好ましい。
[0045] 具体的には、上記アミノ基 Zメルカプト基導入ィ匕合物を付着させた無機粒子の中 核部を溶媒中に分散させ、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを滴下、反応 させることで無機粒子の中核部の表面に均一にシリカ層を形成する。テトラエトキシシ ラン又はテトラメトキシシランが中核部の表面で反応する際の反応溶液中の pHは 7 以上であるのが好ましぐ 7〜13であるのがより好ましい。反応溶液中の pHが 13を上 回る場合には、分散させようとする無機粒子の中核部の溶解が懸念される。 pHを調 整する試薬としては、アンモニア、酢酸アンモ-ゥム、炭酸水素アンモ-ゥム、炭酸ァ ンモ-ゥム、トリメチルァミン、ピリジン、ァ-リン等を用いることができ、特にアンモニア を用いるのがより好ましい。
(3. 3)疎水化処理工程
疎水化処理では、乾式、湿式の両方を用いることができる。
[0046] 乾式の疎水化処理では、上記表面部形成工程を経た分散液力 遠心分離、ろ過 等で中核部上に表面部 (シリカ層）が形成された無機粒子を分離する。その後、この 無機粒子を 80〜120°Cの範囲で乾燥又は減圧乾燥して溶媒を取り除き、任意に 20 0〜400°Cの範囲でエイジングする。このエイジング操作の際、着色が見られる場合 は、窒素やアルゴンなどの不活性気体を流しながらエイジングすることが好ましい。こ うして得た無機粒子をヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速攪拌機に入 れて高速攪拌しながら、当該無機粒子に対して疎水化処理剤を滴下して又はスプレ 一などで添加し、疎水化処理剤を添加した後の粉体を加熱する。
[0047] 湿式の疎水化処理では、上記表面部形成工程を経た分散液に疎水化処理剤を加 えて任意にその分散液を加熱する。この分散液から、無機粒子を遠心分離、ろ過等 で分離して乾燥させる。
[0048] 疎水化処理剤の添カ卩量は、全無機粒子に対し、 5〜20質量％であるのが望ましぐ 10〜15質量％であるのがより望ましい。疎水化処理剤の添加量が 20質量％を上回 ると、当該疎水化処理剤の凝集体が生成され、光学用有機無機複合材料自体の透 過率が低下する可能性がある。他方、疎水化処理剤の添加量が 5質量％未満である と、無機粒子に十分な疎水性を与えることが難しい。
[0049] 以上のアミノ基 Zメルカプト基導入工程力 疎水化処理工程までの各処理をおこな うことで、本発明に係る光学用有機無機複合材料の一構成要素の「無機粒子」を製 造することができる。
(3. 4)混練工程
混練工程では、無機粒子と熱可塑性榭脂とを混練する。具体的な混練機としては、 KRC-—ダー (栗本鉄工所社製）；ポリラボシステム (HAAKE社製）；ナノコンミキサー (東洋精機製作所社製）；ナウターミキサーブス 'コ'エーダー (Buss社製）； TEM型 押し出し機 (東芝機械社製）； TEX二軸混練機（日本製鋼所社製）； PCM混練機 (池 貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、エーダー（井上製作所社製 )；ニーデックス（三井鉱山社製）； MS式加圧-一ダー、ニダ一ルーダー（森山製作 所社製）；バンバリ一ミキサー (神戸製鋼所社製)が挙げられる。
[0050] 以上のアミノ基 Zメルカプト基導入工程力 混練工程までの各処理をおこなうことで 、本発明に係る「光学用有機無機複合材料」を製造することができる。
(3. 5)成型工程
成型工程では、光学用有機無機複合材料を成型する。成型方法としては、格別制 限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物 を得る為には溶融成型を適用するが好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販の プレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が 成型性、生産性の観点力 好ましい。
[0051] 成型条件は使用目的又は成型方法により適宜選択されるが、例えば、射出成型に おける光学用有機無機複合材料の温度は、成型時に適度な流動性を榭脂に付与し て成型品のヒケやひずみを防止し、榭脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を 防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止する観点から、 150〜400°Cの範囲で あるのが好ましぐ 200〜350°Cの範囲であるのが更に好ましぐ 200〜330°Cの範 囲であるのが特に好ましい。
[0052] なお、当該成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィ ルム又はシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明 性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学素子の一つである光 学用榭脂レンズとして用いるのが好適であるが、その他の光学部品として用いてもよ い。
[0053] 以上のアミノ基 Zメルカプト基導入工程力 成型工程までの各処理をおこなうことで 、本発明に係る「光学素子」を製造することができる。
(4)光学素子の適用例
本発明に係る光学素子の光学部品への具体的な適用例としては以下のようである
[0054] 例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ;顕微鏡、内視 鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ; CD、 CD- ROM, WORM (追記型光ディスク）、 MO (書き変え可能な光ディスク;光磁気デイス ク）、 MD (ミニディスク）、 DVD (デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックァ ップレンズ；レーザビームプリンターの f Θレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査 系レンズ;カメラのファインダ一系のプリズムレンズなどが挙げられる。
[0055] 光ディスク用途としては、 CD、 CD-ROM, WORM (追記型光ディスク）、 MO (書 き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、 MD (ミニディスク）、 DVD (デジタルビデ ォディスク)などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの 導光板;偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム;光拡散 板;光カード;液晶表示素子基板などが挙げられる。
[0056] 本発明に係る光学素子は、これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップ レンズやレーザ走査系レンズとして好適に用いられ、ピックアップレンズに最も好適に 用いられる。
[0057] 以下、図 1を参照しながら、光学用有機無機複合材料によって成型された光学素 子が用いられた光ピックアップ装置 1につ 、て説明する。
[0058] 図 1は、光ピックアップ装置 1の内部構造を示す模式図である。
[0059] なお、本実施形態では、使用波長が 405nmのいわゆる青紫色レーザ光源を用い た「高密度な光ディスク」をターゲットとしており、この光ディスクの有する保護基板厚 は、 0. 1mmであり、記憶容量は約 30GBである。 [0060] 本実施形態における光ピックアップ装置 1には、図 1に示すように、光源である半導 体レーザ発振器 2が具備されている。この半導体レーザ発振器 2から出射される青色 光の光軸上には、半導体レーザ発振器 2から離間する方向に向かって、コリメータ 3、 ビームスプリッタ 4、 1Z4波長板 5、絞り 6、対物レンズ 7が順次配設されている。
[0061] また、ビームスプリッタ 4と近接した位置であって、上述した青色光の光軸と直交す る方向には、 2組のレンズ力もなるセンサーレンズ群 8、センサー 9が順次配設されて いる。
[0062] 光学素子である対物レンズ 7は、光ディスク Dに対向した位置に配置されるものであ つて、半導体レーザ発振器 2から出射された青色光を、光ディスク Dの一面上に集光 するようになつている。このような対物レンズ 7には、 2次元ァクチユエータ 10が具備さ れており、この 2次元ァクチユエータ 10の動作により、対物レンズ 7は、光軸上を移動 自在となっている。
[0063] 次に、光ピックアップ装置 1の作用について説明する。
[0064] 本実施形態における光ピックアップ装置 1は、光ディスク Dへの情報の記録動作時 や、光ディスク Dに記録された情報の再生動作時に、半導体レーザ発振器 2から青 色光を出射する。出射された青色光は、図 1に示すように、光線 Lとなって、コリメ一 タ 3を透過して無限平行光にコリメートされた後、ビームスプリッタ 4を透過して、 1Z4 波長板 5を透過する。さら〖こ、絞り 6及び対物レンズ 7を順次透過した後、光ディスク D の保護基板 Dを介して情報記録面 Dに集光スポットを形成する。
1 2
[0065] 集光スポットを形成した光は、光ディスク Dの情報記録面 Dで情報ピットによって変
2
調され、情報記録面 Dによって反射される。そして、この反射光は、光線しとなって、
2 2 対物レンズ 7及び絞り 6を順次透過した後、 1Z4波長板 5によって偏光方向が変更さ れ、ビームスプリッタ 4で反射する。その後、センサーレンズ群 8を透過して非点収差 が与えられ、センサー 9で受光されて、最終的には、センサー 9によって光電変換さ れることによって電気的な信号となる。
[0066] 以後、このような動作が繰り返し行われ、光ディスク Dに対する情報の記録動作や、 光ディスク Dに記録された情報の再生動作が完了する。
[0067] なお、光ディスク Dにおける保護基板 Dの厚さ寸法及び情報ピットの大きさにより、 対物レンズ 7に要求される開口数 NAも異なる。本実施形態においては、高密度な光 ディスク Dであり、その開口数は 0. 85に設定されている。
実施例
[0068] 以下の実施例で本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
(1)試料の作製
(1. 1)無機粒子 1の作製
アルミナ（日本ァエロジル株式会社製アルミナ C,一次粒子径 13nm) 7. 2gに対し て、純水 50ccと、特級エタノール（関東ィ匕学製） 390ccと、 28%アンモニア水（関東 化学製） 22ccとをカ卩えた溶液を作製した。その後、この溶液に 3—ァミノプロピルトリメ トキシシランを 2gカ卩えてウルトラァペックスミル (寿工業株式会社製)で周速 6m/sec で 1時間粒子の分散を行った (ァミノ基 Zメルカプト基導入工程)。
[0069] 得られた分散液に対し、 19. 6gのテトラエトキシシラン (TEOS)をエタノールと純水 との混合液 (エタノール:純水 = 8 : 1) 30ccで希釈した希釈液をゆっくり滴下し、当該 分散液を室温で 20時間攪拌した (表面部形成工程)。その後、当該分散液から遠心 分離機を用いて粒子を分離してその粒子を 80°Cで 24時間減圧乾燥させ、さらに得 られた粒子の質量に対してへキサメチルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング株式 会社製 SZ-6187)を 10質量％加え攪拌しながら加熱した (疎水化処理工程)。この操 作に
より、白色粉末を得てこれを「無機粒子 1」とした。
(1. 2)無機粒子 2の作製
アルミナ（日本ァエロジル株式会社製アルミナ C,一次粒子径 13nm) 7. 2gに対し て、純水 50ccと、特級エタノール（関東ィ匕学製） 390ccと、 28%アンモニア水（関東 化学製） 22ccとをカ卩えた溶液を作製した。その後、この溶液に 3—ァミノプロピルトリメ トキシシランを 2gカ卩えてウルトラァペックスミル (寿工業株式会社製)で周速 6m/sec で一時間粒子の分散を行った (ァミノ基 Zメルカプト基導入工程)。
[0070] 得られた分散液に対し、 19. 6gのテトラエトキシシラン (TEOS)をエタノールと純水 との混合液 (エタノール:純水 = 8 : 1) 30ccで希釈した希釈液をゆっくり滴下し、室温 で 20時間攪拌した (表面部形成工程)。その後、当該分散液から遠心分離機を用い て粒子を分離してその粒子を 80°Cで 24時間減圧乾燥させ、さらに得られた粒子の 質量に対してへキサメチルジシラザン (信越化学製 HMDS3)を 10質量％加え攪拌し ながら
加熱した (疎水化処理工程)。この操作により、白色粉末を得てこれを「無機粒子 2」と した。
(1. 3)無機粒子 3の作製
アルミナ（日本ァエロジル株式会社製アルミナ C,一次粒子径 13nm) 7. 2gに対し て、純水 50ccと、特級エタノール（関東ィ匕学製） 390ccと、 28%アンモニア水（関東 化学製） 22ccとをカ卩えた溶液を作製した。その後、この溶液に 3—メルカプトプロピル トリメトキシシランを 2gカ卩えてウルトラァペックスミル (寿工業株式会社製)で周速 6m Zsecで一時間粒子の分散を行った (ァミノ基 Zメルカプト基導入工程)。
[0071] 得られた分散液に対し、 19. 6gのテトラエトキシシラン (TEOS)をエタノールと純水 との混合液 (エタノール:純水 = 8 : 1) 30ccで希釈した希釈液をゆっくり滴下し、室温 で 20時間攪拌した (表面部形成工程)。その後、当該分散液から遠心分離機を用い て粒子を分離してその粒子を 80°Cで 24時間減圧乾燥させ、さらに得られた粒子の 質量に対してへキサメチルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング株式会社製 SZ-618 7)を 10質量％加え攪拌しながら加熱した (疎水化処理工程)。この操作により、白色 粉末を得てこれを「無機粒子 3」とした。
(1. 4)無機粒子 4の作製
酸ィ匕ランタン（日本電工株式会社製，一次粒子径 10nm) 5. 4gに対して、純水 50c cと、特級エタノール（関東ィ匕学製） 390ccと、 28%アンモニア水（関東ィ匕学製)をカロ えた溶液を作製した。その後、この溶液に 3—ァミノプロピルトリメトキシシランを 2gカロ えてウルトラアベックスミル (寿工業株式会社製)で周速 6mZsec—時間粒子の分散 を行った (ァミノ基 Zメルカプト基導入工程) o
[0072] 得られた分散液に対し、 19. 6gのテトラエトキシシラン (TEOS)をエタノールと純水 との混合液 (エタノール:純水 = 8 : 1) 30ccで希釈した希釈液をゆっくりと滴下し、室 温で 20時間攪拌した (表面部形成工程)。その後、当該分散液から遠心分離機を用 いて粒子を分離してその粒子を 80°Cで 24時間減圧乾燥させ、さらに、粒子に対して へキサメチルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング社製 SZ-6187)を 10質量％加え 攪拌しながら加熱した (疎水化処理工程)。この操作によって白色粉体を得てこれを「 無機粒子 4」とした。
(1. 5)無機粒子 5の作製
アルミナ（日本ァエロジル株式会社製アルミナ C,一次粒子径 13nm) 7. 2gに対し て、純水 50ccと、特級エタノール（関東ィ匕学製） 390ccと、 28%アンモニア水（関東 化学製) 22ccとを加えた溶液 (分散液)を作製した。次に、作製した分散液に対して、 19. 6gのテトラエトキシシラン (TEOS)をエタノールと純水との混合液（エタノール：純 水 = 8 : 1) 30ccで希釈した希釈液をゆっくり滴下し、室温で 20時間攪拌した (表面部 形成工程)。その後、当該分散液力 遠心分離機を用いて粒子を分離してその粒子 を 80°Cで 24時間減圧乾燥させ、さらに、得られた粒子の質量に対してへキサメチル トリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング株式会社製 SZ-6187)を 10質量％加え攪拌し ながら加熱した (疎水化処理工程)。この操作により、白色粉末を得てこれを「無機粒 子 5」とした。
(1. 6)無機粒子 6の作製
アルミナ（日本ァエロジル株式会社製アルミナ C,一次粒子径 13nm) 7. 2gに対し て、純水 50ccと、特級エタノール（関東ィ匕学製） 390ccと、 28%アンモニア（関東ィ匕 学製) 22ccとを加えた溶液 (分散液)を作製した。次に、作製した分散液に対して、 1 9. 6gのテトラエトキシシラン（TEOS)をエタノールと純水との混合液（エタノール：純 水 = 8 : 1) 30ccで希釈した希釈液をゆっくり滴下し、室温で 20時間攪拌した (表面部 形成工程)。その後、当該分散液力 遠心分離機を用いて粒子を分離してその粒子 を 80°Cで 24時間減圧乾燥させた。この操作により、白色粉末を得てこれを「無機粒 子 6」とした。
(1. 7)無機粒子 7の作製
酸ィ匕ランタン（日本電工株式会社製，一次粒子径 10nm) 5. 4gに対して、純水 50c cと、特級エタノール（関東ィ匕学製） 390ccと、 28%アンモニア水（関東ィ匕学製） 22cc とを加えた溶液 (分散液)を作製した。次に、作成した分散液に対し、 19. 6gのテトラ エトキシシラン（TEOS)をエタノールと純水との混合液（エタノール：純水 = 8 : 1) 30cc で希釈した希釈液をゆっくり滴下し、室温で 20時間攪拌した (表面部形成工程)。そ の後、当該分散液力も遠心分離機を用いて粒子を分離してその粒子を 80°Cで 24時 間減圧乾燥させ、さらに、粒子に対してへキサメチルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコー ユング株式会社製 SZ-6187)を 10質量％加え攪拌しながら加熱した (疎水化処理工 程)。この操作により、白色粉末を得てこれを「無機粒子 7」とした。
(1. 8)光学用有機無機複合材料 1〜7の作製
ポリラボシステム (HAAKE社製)を用いて、熱可塑性榭脂 (日本ゼオン株式会社製 Z EONEX330R)に対して 20体積％の各無機粒子 1〜7を溶融混練することによって、 各無機粒子 1〜7を 20体積％含有した 7種類の光学用有機無機複合材料を得て、こ れら光学用有機無機複合材料を無機粒子 1〜7の種類に応じて「光学用有機無機複 合材料 1〜7」とした。
(1. 9)試料 1〜7の作製
各光学用有機無機複合材料 1〜7を射出成形することによって、 7種類の測定用サ ンプル (厚さ 3mm)の成形体を得て、これら成形体を光学用有機無機複合材料 1〜7 の種類に応じて「試料 1〜7」とした。
(2)各試料 1〜7の検定
(2. 1)赤外吸収スペクトルの測定
サーモエレクトロン製 Nicolet 380 FT- IRを用いて各試料 1〜7の赤外吸収スぺタト ルを測定し、各試料 1〜7におけるシリカ層の形成の有無を確認した。その測定の結 果、いずれの試料 1〜7においても、シリカ層は形成されていた。
(2. 2)平衡吸水率の測定
各試料 1〜7を温度 100°Cの高温乾燥環境下で 2日間放置した。次に、各試料 1〜 7を温度 60°Cで相対湿度 90%の高湿環境下で 1週間放置し、 1週間放置前後の質 量を試料 1〜7ごとに測定した。 1週間放置前に対する 1週間放置後の質量増加率を 算出し、その算出結果を各試料 1〜7の「平衡水分吸湿率 (％)」とした。算出した平 衡水分吸湿率を下記表 2に示す。
(3)各試料 1〜7の評価 (3. 1)屈折率と吸湿前後の屈折率変動との測定
各試料 1〜7を温度 100°Cの高温乾燥環境下で 2日間放置した。次に、各試料 1〜 7を温度 60°Cで相対湿度 90%の高湿環境下で 1週間放置して各試料 1〜7を吸湿さ せた。自動屈折計 (カルニユー光学工業製 KPR-200)を用いて吸湿前後での各屈折 率を試料 1〜7ごとに測定し (屈折率の測定は、波長 588nmの光を用いて 23°Cの温 度環境下でおこなった。）、各試料 1〜7における屈折率変動値（= (吸湿後の屈折 率） （吸湿前の屈折率)）を算出した。吸湿前後での屈折率とその屈折率変動値と を下記表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000022_0001
(4)まとめ
表 2に示す通り、試料 1〜4と比較の試料 5〜7とを対比すると、試料 1〜4は屈折率 変動値が小さい。これにより、無機粒子の表面部をシリカ層で構成するとともに疎水 化処理し、平衡水分吸湿率を 2%以下とすることが、光学用有機無機複合材料及び 光学素子において、有用であることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 構成部位として中核部とそれを被覆する表面部とを有する無機粒子が熱可塑性榭 脂中に分散された光学用有機無機複合材料であって、
前記無機粒子は、
前記表面部がシリカ層で構成されかつ前記表面部上が疎水化処理されており、平 衡水分吸湿率が 2%以下であることを特徴とする光学用有機無機複合材料。
[2] 請求の範囲第 1項に記載の光学用有機無機複合材料において、
前記中核部と前記表面部との間にアミノ基又はメルカプト基が介在していることを特 徴とする光学用有機無機複合材料。
[3] 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の光学用有機無機複合材料において、 前記表面部を構成するシリカ層が、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを 用いて形成されることを特徴とする光学用有機無機複合材料。
[4] 請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか一項に記載の光学用有機無機複合材料 において、
前記疎水化処理が、シクロ環を有するシランカップリング剤を用いておこなわれるこ とを特徴とする光学用有機無機複合材料。
[5] 請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか一項に記載の光学用有機無機複合材料 において、
前記中核部が金属酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩であることを特徴とする 光学用有機無機複合材料。
[6] 請求の範囲第 5項に記載の光学用有機無機複合材料において、
前記中核部がアルミナであることを特徴とする光学用有機無機複合材料。
[7] 請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか一項に記載の光学用有機無機複合材料 において、
前記中核部の平均粒子径が lOOnm以下であることを特徴とする光学用有機無機 複合材料。
[8] 請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれか一項に記載の光学用有機無機複合材料 を成型したものであることを特徴とする光学素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009116492A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 コニカミノルタオプト株式会社 撮像レンズ、撮像装置、デジタル機器、及び撮像レンズの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000144128A (ja) * 1998-04-23 2000-05-26 Konica Corp 輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法
JP2004292698A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物、充填材及び樹脂組成物の製造方法
JP2004323634A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Nissan Motor Co Ltd ナノ複合アクリル樹脂組成物およびその製造方法
JP2005023226A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物の製造方法、及び樹脂組成物
JP2005298818A (ja) * 2004-04-05 2005-10-27 Xerox Corp 疎水性金属酸化物ナノ粒子の製造プロセス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000144128A (ja) * 1998-04-23 2000-05-26 Konica Corp 輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法
JP2004292698A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物、充填材及び樹脂組成物の製造方法
JP2004323634A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Nissan Motor Co Ltd ナノ複合アクリル樹脂組成物およびその製造方法
JP2005023226A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物の製造方法、及び樹脂組成物
JP2005298818A (ja) * 2004-04-05 2005-10-27 Xerox Corp 疎水性金属酸化物ナノ粒子の製造プロセス

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009116492A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 コニカミノルタオプト株式会社 撮像レンズ、撮像装置、デジタル機器、及び撮像レンズの製造方法
US8368786B2 (en) 2008-03-21 2013-02-05 Konica Minolta Opto, Inc. Image pickup lens including at least one lens block wherein a lens portion or lens portions are formed on a lens substrate, image pickup device, digital apparatus and manufacturing method of image pickup lens
JP5267825B2 (ja) * 2008-03-21 2013-08-21 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 撮像レンズ、撮像装置、デジタル機器、及び撮像レンズの製造方法

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