JP2714620B2 - 写真要素及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上に少なくとも一層の画像を担持す
る層を有し、かつ保護被覆層を有する写真要素に関し、
またその製造方法に関する。さらに詳しくは、製造が容
易で、画像を形成する層に対する接着性が優れ、かつ耐
水性の優れた写真要素に関する。本発明の写真要素は、
例えば認証識別カード用として特に良好に利用すること
ができる。

〔発明の背景〕

従来より認証識別カード、例えば従業員証、クレジッ
トカード、運転免許証、通行許可証などいわゆるIDカー
ドとしては、紙、プラスチック等の支持板面に所定の必
要事項例えば住所、氏名、番号のような書誌事項（情
報）を印刷等により記入すると共に、その人物を確認す
るための写真等の確認情報を貼着して、これに割印を施
したものが一般的に使用されている。しかし従来のこの
種のものは、偽造・変造等の改ざんが行われ易いという
問題がある。またこれらは摩擦等の耐久性に弱く、常時
携帯する内に汚染・破損したりすることが多かった。こ
のような欠陥を改善したものとして、最近は支持体上に
ハロゲン化銀乳剤のようは感光乳剤を塗布した感光材料
を用い、該感光材料に書誌情報を焼き付けると共に人物
の顔写真を焼き付けたものが利用されるようになってお
り、またこのようなカードの表面を樹脂フィルムで被覆
して熱シールしたもの、該カードの両面を樹脂フィルム
でラミネートしたもの等、改ざん防止のため種々工夫さ
れたものが知られている。しかしこれらも感光材料の乳
剤面及び樹脂フィルムを剥がして変造することができ、
完全な改ざん防止にはならず、その上変色のおそれがあ
って耐久性にも問題があった。さらに樹脂フィルムを接
着したり、ラミネートするものは、熱溶着装置、ラミネ
ート装置のような複雑な装置及び複雑な工程を必要と
し、そのため低廉なIDカードが得られないという問題が
あった。

これらを解決する方法として、活性エネルギー線硬化
性組成物を画像形成層上に塗布した後に、該組成物を活
性エネルギー線で硬化させて保護被覆層を施す技術が知
られている。

活性エネルギー線で硬化させて保護被覆層を得る方法
として、例えば、画像形成された後の写真材料に耐引掻
き性、耐摩耗性、耐ブルーム性等を付与する目的で、表
面に紫外線硬化性保護被覆層を設ける技術が知られてい
る。例えば特開昭53-57023号、米国特許第4171979号、
同4049861号、同4333998号、特開昭53-121100号、同56-
91233号、公表公報59-501642号等には、不飽和基を有す
るアクリル系プレポリマーとフォトラジカルを発生する
重合開始剤とを含有する組成物を被覆して、ラジカル重
合的に硬化させる方法、及びエポキシ樹脂とアクリル系
プレポリマーとカチオン重合開始剤及びラジカル重合開
始剤とを併用して硬化させる技術が開発されている。し
かしこれらの保護被覆層は、映写用フィルムの摩耗性向
上や、プリントフィルムの普通の取扱いの上では充分な
性能があるとしても、IDカードにこの技術を適用した場
合には全く不十分であり、IDカードで要求される特性、
特に耐水性、接着性が十分には得られない。

即ち、ハロゲン化銀写真乳剤上に保護層として、活性
エネルギー線硬化樹脂を用いようとする場合、一般にア
クリル系ポリマーでは乳剤層との間の接着性に問題を生
じ、場合によっては中間層が必要になることがある。こ
の接着性を改良する技術として、特開昭61-201248号、
同61-201250号、同61-201249号、同61-201251号公報に
は、アクリレートオリゴマーと、ゼラチンと反応性ない
し親和性のある化合物とを併用する方法が開示されてい
るが、接着向上の効果はあるもののいまだ不十分であ
り、また耐光性は十分でないなど、必ずしも写真性能が
満足すべきものではなかった。一方エポキシ系ポリマー
の場合には、亜硫酸ソーダによりその硬化性に問題を生
ずる場合があることが分かった。

エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含有する組成
物を被覆した硬化性被覆層をIDカードに使用した例とし
て、特開昭57-90489号、同62-21150号、同62-23042号、
同62-23043号、同62−24256号、同62-25758号、同62-22
9133号があるが、IDカードが使用される各種の条件で
は、必要な接着性、耐水性、ピンホール性、傷がついた
場合の汚れ耐性を全部満足させることはできず、前掲の
技術でこれらを総て満足させるためには非常に大きな硬
化装置が必要となり、簡単に安価なカードを作成するこ
とは困難である。

また、アクリレートオリゴマー及びエポキシ系ポリマ
ーを使用し接着性を改良する技術として、特開昭62-229
133には紫外線硬化層に隣接する層に特定の硬膜剤を使
用する技術が開示されており、この効果は硬膜剤使用量
が多い程大きいが、その場合には写真感度が下がってし
まうという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明は上記諸問題点に鑑みてなされたもので、本発
明の目的は、活性エネルギー線硬化によって保護被覆層
が形成される写真要素であって、第１に画像形成層等の
接着性が良好であり、かつ耐水性の良好な写真要素を提
供することであり、第２に、接着性耐水性が良好で、か
つ耐光性・感度を損なうことなく、満足すべき画像が得
られる写真要素を提供することである。また、このよう
な写真要素を、低エネルギーの活性エネルギー線照射に
より簡単かつ安価に形成できる製造方法を提供すること
である。

〔問題点を解決するための手段」 上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の画
像を担持する層と、活性エネルギー線で硬化された保護
被覆層とを有する写真要素及びその製造方法において、
保護被覆層を、エポキシ基を少なくとも２つ分子内に含
むプレポリマーと活性エネルギー線によって活性化され
る重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性組成物を
活性エネルギー線を照射することによって硬化して得る
ものとするとともに、該活性エネルギー性硬化性組成物
を塗布する前の前記画像を担持する層の含水率を20.0重
量％以下のものとする技術手段をとることによって、達
成された。

上記手段により、従来は両立し難かった、良好な接着
性・耐水性と、良好な写真性能（画像）とが両立した写
真要素を得ることができたのである。本発明によれば、
接着性を良好にするためにエネルギー線照射時の硬化性
組成物の温度を高くすること等は、必ずしも必要としな
い。

以下本発明について更に詳述する。

本発明に係る写真要素は、支持体上に、少なくとも一
層の画像を担持する層と、活性エネルギー線で硬化され
た保護被覆層とを有する。

このような写真要素は、支持体上に少なくとも一層の
画像を担持する層を有するもの（本明細書中、これを
「画像部材」と称する。例えば、露光・現像されて画像
が得られている写真材料等）に、活性エネルギー線で硬
化された保護被覆層を形成して、得ることができる。

画像部材に形成される上記保護被覆層は、好ましくは
支持体から最も遠い層として形成される。但し該保護被
覆層より更に支持体から遠いがわ、つまり外がわに、更
にオーバーコートや、別の保護層や、ラミネート層など
が形成されてもよい。

本発明において、写真要素の保護被覆層は、エポキシ
基を少なくとも２つ分子内に含むプレポリマーと活性エ
ネルギー線によって活性化される重合開始剤とを含む活
性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線を照射
することによって硬化して形成される。但しこのエネル
ギー線硬化性組成物を塗布する前の前記画像を担持する
層の含水率は、20.0重量％以下のものである。

本発明に使用することができるこのような保護被覆層
形成用の活性エネルギー線硬化性の組成物としては、各
種の活性エネルギー線（例えば紫外線その他放射線）硬
化性の樹脂組成物などを用いることができる。具体的な
組成物についての説明及び例示は後記する。

なお本発明において、活性エネルギー線を照射すると
きの硬化性組成物の温度は任意であり、例えば18℃とか
20℃とか23℃の如き常温にて用いてもよく、あるいは、
温度30〜100℃に制御するなどしてもかまわない。

本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物の塗
布前の上記画像部材における画像を担持する層の含水率
は、20.0重量％以下である。

本明細書中、含水率とは、試料における画像を担持す
る層の重量をW_wとし、試料を乾燥して画像を担持する層
から水分を除去した後の該画像を担持する層の重量をW_d
とすると、含水率が次式から求められる。

含水率（重量％）＝｛（W_w−W_d）／W_w｝×100 具体的には、含水率は、通常の赤外線水分計（例えば
CHINO製作所製、卓上形デジタル水分計IRAM110）等を用
いて測定することができる。

含水率をこの範囲にするには、各種の手段があり、任
意に用いることができる。即ち本発明の実施に際して、
含水率のコントロールには、どのような手段をとっても
よいが、画像を担持する層を適当な温度・湿度条件に曝
すことによって含水率をコントロールする手段が、操作
上やりやすい。これは当業界でよく知られている。画像
を担持する層のバインダーの性質により該層の含水率が
大きく変化すること、及び、含水率は画像を担持する層
中のバインダーの種類、量によっても変わるが、特には
画像を担持する層が曝される温湿度条件によって大きく
変化するという事実を応用するものである。更に具体的
には、曝す風の露点を変化させて相対湿度を変化させる
方法、風の温度を変えることによって相対湿度を変化さ
せる方法、また、画像を担持する層を一たん加熱するこ
とによって含水率を変化させる方法等で、含水率をコン
トロールすることができる。

本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物とし
て紫外線硬化性組成物を用いる場合、使用する紫外線領
域の照射光（以下、単に紫外線ともいう）の光源として
は、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ等がある。

また紫外線を照射する際の雰囲気は空気であってもよ
く、または窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスであって
もよい。

本発明で用いることができる紫外線硬化性組成物への
紫外線の照射時間は、上記紫外線領域の照射光源の種類
によっても異なるが、概ね好ましくは0.5秒〜５分、よ
り好ましくは３秒〜２分である。

通常、照射時間が短い場合には照射強度の大きい大型
の光源を必要とし、照射時間が長い場合には照射強度が
小さいものも使用できるが、硬化作用時間が長くなり、
製造工程上不利である。しかし本発明によれば、200W以
下の紫外線発生ランプを用いて、３秒から２分の照射で
目的を達することができ、有利である。

以上紫外線硬化性樹脂組成物を例にとって説明した
が、それ以外の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物も、
各活性エネルギー線及び組成物の性質に従って、上記と
同様にして用いることができる。

このような樹脂組成物は、支持体、例えば帯状の支持
体上の最外層（例えば画像形成層）上に、液状樹脂素材
として塗布することができる。層表面に液状樹脂素材を
塗布するには、該素材液をダブルロールコーター、グラ
ビアオフセットコーター、スリットコーター、エアナイ
フコーター、ワイヤーパーコーター、スライドホッパ
ー、スプレーコーティング等の通常の方法で塗布する手
段を用いることができ、これらの方法で例えばカード状
の画像部材表面に簡単に塗布し得る。この時の塗布厚み
は任意であるが、0.1μ〜30μ位が適当である。好まし
くは１μ〜15μである。

本発明において用いるエネルギー線硬化性組成物の構
成要素をなるエポキシ基を少なくとも２つ分子内に含む
プレポリマーとは、活性エネルギー線によって活性化さ
れる重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分
子化または架橋反応するエポキシ樹脂である。このよう
なものとしては、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹
脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂を挙げる
ことができ、これらは任意に単独、または組み合わせて
使用できる。本発明の好ましい態様にあっては、芳香族
エポキシ樹脂と、脂環族エポキシ樹脂と、脂肪族エポキ
シ樹脂との、各１種以上を併用する。

ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものとして
は、多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付
加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフ
ェノールまたはアルキレンオキサイド付加体とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエー
テル、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。

また脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとして
は、少なくとも２個の脂肪族環を有する多価アルコール
のポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンまたは
シクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適
当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシク
ロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド
含有化合物が挙げられる。

脂環族エポキシ樹脂の代表例としては、水素添加ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、２−（3,4−エポキシシクロヘキシル
−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）シクロヘキサン−メタ
−ジオキサン、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート、3,4−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシル−3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシシ
クロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
エチレングリコールのジ（3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエ
ンジエポキサイドなどが挙げられる。

さらに脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸の
ポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグ
リシジルメタクリレートのホモポリマー、コーポリマー
などがあり、その代表例としては1,4−ブタンジオール
のグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグ
リシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多
価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加することにより得られるポリエーテルポリオ
ールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸の
ジグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエンが挙
げられる。

本発明において用いるエネルギー線硬化性組成物の構
成要素となるエポキシ基を少なくとも２つ分子内に含む
プレポリマーには、モノエポキシサイドや、エポキシ樹
脂以外のカチオン重合性有機物質を所望の性能に応じて
配合して使用することができる。

例えば、配合することができるモノエポキサイドとし
て脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや、
フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこ
れらにアルキレンオキサイドを付加することにより得ら
れるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテ
ル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆
油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン
酸オクチル、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。

配合することができるカチオン重合性有機物質の例と
しては、トリメチレンオキサイド、3,3−ジメチルオキ
セタン、3,3−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセ
タン化合物；テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテト
ラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオキサ
ン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオ
クタンのような環状アセタール化合物；β−プロピオラ
クトン、ε−カプロラクトンのような環状ラクトン化合
物；エチレンスルフィド、1,2−プロピレンスルフィ
ド、チオエピクロロヒドリンのようなチイラン化合物;
1,3−プロピレンスルフィド、3,3−ジメチルエタンのよ
うなチエタン化合物；エチレングリコールジビニルエー
テル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、ア
ルキルビニルエーテル、3,4−ジヒドロピラン−２−メ
チル（3,4−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）
のようなビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラク
トンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化
合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタ
ジエンのようなエチレン性不飽和化合物及び上記化合物
の誘導体が挙げられる。

活性剤エネルギー線によって活性化される重合開始剤
としては、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始
させる物質を放出することが可能な化合物を用いること
ができ、特に好ましいのは、照射により重合開始能のあ
るルイス酸を放出するオニウム塩である複塩の一群のも
のである。

かかる化合物の代表的なものは一般式 〔R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ〕^+m〔MX_n+m〕^-m 〔式中、カチオンはオニウムであり、ＺはS,Se,Te,P,A
s,Sb,Bi,O,ハロゲン（例えばI,Br,Cl）、またはＮ＝Ｎ
であり、R¹，R²，R³，R⁴は同一でも異なっていてもよい
有機の基である。a,b,c,dはそれぞれ０〜３の整数であ
って、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍはハロゲ
ン化物錯体の中心原子である金属または半金属（metall
oid）であり、B,P,As,Sb,Fe,Sn,Bi,Al,Ca,In,Ti,Zn,Sc,
V,Cr,Mn,Co等である。Ｘはハロゲンであり、ｍは陽イオ
ンの正味の電荷、ｎはＭの価数である。〕で表される。

上記一般式の陰イオンMX_n+mの具体例としては、テト
ラフリオロボレート（BF₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェ
ート（PF₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（Sb
F₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（AsF₆ ^-）、ヘキサ
クロロアンチモネート（SbCl₆ ^-）等が挙げられる。

更に一般式MX_n(OH)^-の陰イオンも用いることができ
る。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン
（ClO₄ ^-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（CF₃S
O₃ ^-）、フロオロスルホン酸イオン（FSO₃ ^-）、トルエン
スルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼスルホン酸陰イ
オン等が挙げられる。

このようなオニウム塩の中での特に芳香族オニウム塩
をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であ
り、なかでも特開昭50-151996号、同50-158680号公報等
に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50-151997号。同5
2-30899号、同56-55420号、同55-125105号公報等に記載
のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭50-158689号公報等
に記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭56-8428号、同5
6-149402号、同57-192429号公報等に記載のオキソスル
ホキソニウム塩、特公昭49-17040号公報等に記載の芳香
族ジアゾニウム塩、米国特許第4,139,655号明細書等に
記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニ
ウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられ
る。

かかるカチオン重合開始剤にはベンゾフェノン、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光
増感剤を併用することもできる。

本発明に使用する活性エネルギー線硬化性組成物にお
いて、重合開始剤は、一般的にはエネルギー線硬化性プ
レポリマー100重量部に対して好ましくは0.1〜15重量
部、より好ましくは１〜10重量部の範囲で含有するもの
である。

本発明において用いることができる活性エネルギー線
硬化性組成物はその効果を損わない限り、必要に応じ
て、前記記載のプレポリマー以外のラジカル重合性有機
物質、熱感受性重合開始剤、顔料、染料等の着色剤、消
泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤等の各種樹脂添加剤、充てん剤、改質用樹脂
などを適量配合して使用することができる。ラジカル重
合性有機物質としては、例えばエポキシアクリレート、
ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポ
リエーテルアクリレートなどのアクリレート系樹脂が挙
げられる。熱感受性重合開始剤としては、例えば特開昭
57-49613号、同58-37004号公報記載の脂肪族オニウム塩
類が挙げられる。

本発明によれば、接着性を補完するために、支持体か
ら最も遠い層（例えば画像形成層）と紫外線等活性エネ
ルギー線硬化性の保護被覆層との間に、新たに下塗層を
設けたり、画像形成層等の表面を処理したりする必要は
全くない。

本発明に係る写真要素の支持体としては、不透明のも
のも透明のものも使用でき、例えば紙、ポリエチレンを
紙にラミネートしたラミネート紙、紙の表面に白色顔料
を含んだ電子線硬化性組成物を塗布した後電子線で硬化
することによって得られた写真用支持体、合成樹脂シー
ト等を用いることができる。

特に画像保存性の面から、支持体の酸素透過率が2.0m
l/m²・hr・atm以下のもの、より好ましくは1.0ml/m²・h
r・atm以下の反射支持体が望まれる。さらに適度の硬度
性と取り扱い性の面も含め適当な支持体としてはプラス
チックフィルム、例えばポリエステル、ビニルアルコー
ル、塩化ビニル、フッ素化ビニル、酢酸ビニル等のホモ
ポリマー及びコポリマー、酢酸セルロース、アクリロニ
トリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリロニトリル、アルキルビニル
エステル、アルキルビニルエーテル、ポリアミド等のホ
モポリマー及びコポリマー等及びこれらのポリマーを積
層したフィルム等を挙げることができる。

これらのフィルムのうち特に好ましいものはポリエス
テル、ポリエステルとポリエチレンの積層フィルム及び
ラミネート紙である。またポリエステルフィルムは、酸
素透過率に湿度依存性が無いので、多湿時においても乾
燥時と同じ酸素透過率を有しており好ましい。

また該支持体は反射性をもたせるために白色顔料を含
有するか、または透明支持体上に白色顔料を含有する親
水性コロイド層を塗設しても良い。

白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料
であり、好ましくは無機の白色顔料であり、そのような
ものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩、微粉
珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミ
ナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、
クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好まし
くは硫酸バリウムである。

前記不透明化顔料の含有量は、混入する母体である樹
脂の種類、製膜条件、混入顔料の性質、粒度によって異
なるが３〜30wt％が好ましい。

なお、この不透明樹脂シート面にも透明樹脂シートに
施すエンボッシュ、着色を施したり、或いは複層構成化
にすることは、本発明の写真要素をIDカード等のカード
として具体化する場合に、カードの偽造、改ざん防止お
よび弁別手段として用いることができる。

カードとして構成する場合、該カードに磁気記録層を
設けてもよい。

第１図に特にIDカード用として好適な支持体構成の一
例を示す。同図において、11は白色ポリエチレンテレフ
タレートシート、12は接着性能をもつ白色ポリエチレ
ン、13は白色ポリエチレンテレフタレートフィルム、14
はポリプロピレン系合成紙であり、これらによって支持
体が構成されている。より好ましい態様にあっては、ポ
リプロピレン系合成紙14として、ボイドを合成紙である
ユポ（商品名・王子油化合成紙製）を用いるのがよい。
第１図中、３は画像を担持する層をなす写真乳剤層で、
画像形成層となるものである。４は書き込み層である。
図示例ではポリプロピレン系合成紙14を厚さ80μｍと
し、その片面に更に加筆性、印字性を改良するための書
き込み層４として、クレーを含む書き込み層４を設け
た。図示例の支持体の形成に当たっては、このような合
成紙14（ユポ）に、８％の酸化チタンを含む溶解ポリエ
チレンを押出して接着剤の役割を果たす白色ポリエチレ
ン12とし、これにより透過濃度1.35で175μｍの白色ポ
リエチレンテレフタレートフィルム11を貼合せた。この
白色ポリエチレンテレフタレートフィルム11の貼合せた
面と反対側の面には、模様２が印刷されており、更にこ
の上に透過濃度1.35で、下引加工の施されている175μ
ｍの白色ポリエチレンテレフトレートフィルム13を、間
に８％の酸化チタンを含む溶解ポリエチレン12を押出し
貼合して構成する。

なお上記書き込み層４を加工して、印刷、手書き等に
より補完情報を掲載してもよい。

前述の如く、本発明の写真要素の好ましい実施態様と
してはIDカードがあり、その場合該カードは、所望の情
報が画像として担持された画像部材に本発明に係る保護
被覆層を形成することにより、構成できる。かかるIDカ
ードは、外部からの物理的圧力に対してある程度の硬さ
をもち、携帯時に折り曲げ等により損傷することがない
ものが好ましく、特に不透明樹脂シートに所望の硬度を
もつものが好ましい。

本発明に係る写真要素において、画像を担持する写真
画像層を有する画像部材は、任意の写真感光材料に画像
を形成して構成できる。例えば、白黒或いはカラー用ハ
ロゲン化銀感光材料、各種拡散転写型感光材料、ジアゾ
感光材料、電子写真画像記録材料等に所定の処理工程を
施して形成することができる。

本発明に係る写真要素においては、写真画像層が親水
性高分子化合物を含有する層であって、該親水性高分子
化合物含有の写真画像層に、本発明に係る活性エネルギ
ー線硬化性組成物による保護被覆層を形成するものであ
ることが好ましい。

本発明において、画像を担持する写真画像層に用いら
れる親水性高分子化合物としては、ゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外のたん白質、糖誘導体、セルロース誘導体を用い
ることができ、また単一あるいは共重合体の如き合成親
水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができ
る。その中で、少なくともゼラチンを用いる場合に本発
明の効果が顕著である。

ゼラチンとしては、例えば石灰処理ゼラチンを用いる
ことができ、このほか酸処理ゼラチンや、Bull.Soc.Sc
i,Phot,Japan,,No.16,30頁（1966）に記載されたような
酸素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトル
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオンキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものを用いることが
できる。その具体例は、米国特許第2,614,928号、同3,1
32,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26
845号などに記載されている。

ゼラチンに代わる親水性高分子化合物として、あるい
はゼラチンと併用して用いることができるたん白質とし
ては、アルブミン、カゼイン等が挙げられ、セルロース
誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル等が
挙げられ、また糖誘導体としては、アルギン酸ソーダ、
でん粉誘導体が好ましく使用できる。

ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーも用いるこ
とができ、このようなものとしてはゼラチンにアクリル
酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミドなどの
誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如きビニル
系モノマーの単一（ホモ）または共重合体をグラフトさ
せたものを用いることができる。ことに、ゼラチンとあ
る程度相溶性のあるポリマー、例えばアクリル酸、アク
リルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート等の重合体とのグラフトポリマーが好
ましい。これらの例は、米国特許第2,763,625号、同2,8
31,767号、同2,956,884号などに記載されている。

ゼラチンに代えて、あるいはゼラチンと併用して合成
親水性高分子物質を用いることができ、代表的な合成親
水性高分子物質は、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体等であり、例えば西独特許
出願（OLS）2,312,708号、米国特許第同3,620,751号、
同3,879,205号、特公昭43-7561号に記載のものである。

親水性高分子化合物としてゼラチンを用いる場合に
は、ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼリー強
度250g以上（バギー法により測定した値）であることが
好ましい。

本発明の写真要素を構成する写真画像層、あるいは所
望に応じて形成されるその他の親水性コロイド層は、バ
インダー（または保護コロイド）分子を架橋させ、膜強
度を高める硬膜剤を１種または２種以上用いることによ
り、硬膜することができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜
剤を加える必要がない程度の硬膜がなされるような量で
添加することができるが、処理液中に硬膜剤を加えるこ
とも可能である。

更に、上記写真画像層、あるいはその他の親水性コロ
イド層には、柔軟性を高める目的で、可塑剤を添加する
ことができる。

写真画像層は、感光材料等の感光層或いは受像層を、
前記した如き支持体、例えば防水加工バライタ紙、白色
不透明樹脂シート支持体或いはそれらの背面に黒白遮光
層を塗布した支持体、或いは透明樹脂シート等の支持体
に塗設したものから所定の処理を施すことにより得られ
る。

本発明に係る写真要素の画像形成層として、例えばポ
ジ型のハロゲン化銀カラー写真感光材料が好適に用いら
れる。この場合も支持体は、不透明であっても、或いは
透明であってもよい。

本発明の実施に際して、このように画像を担持する層
を構成する感光材料に用いる乳剤として、直接ポジ画像
形成ハロゲン化銀乳剤を採用する場合、例えば内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用いることができ、その場合の乳
剤、添加物、色素形成カプラー、カブリ処理、現像処理
工程等については、特開昭62-229133号公報の第37頁15
行〜第62頁１行において記載されたものと同様にして実
施することができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について詳述するが、本発明はこ
れらの態様に限定されない。

前記説明した如き、第１図に示すような、表面処理の
施された175μｍのポリエステル２層11,13よりなり、か
つ裏面に書き込み可能なコートを施した80μｍのポリプ
ロピレン系合成紙14を接着した支持体上に、以下に示す
赤感光乳剤層から保護層までの９層を同時塗布方式によ
り塗布乾燥して、カラープリント試料を作成した。

赤感光乳剤層（第１層） 2.0％不活性ゼラチン液を50℃に保ち、攪拌しながら
下記Ａ液とＢ液を同時に加え３分間かけて注入した。10
分後下記Ｃ液を３分間かけて注入添加した。40分間熟成
後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記Ｄ液とＥ
液を加え、AgCl95モル％。AgBr5モル％からなる塩臭化
銀を裏面に積層させた。再度沈澱水洗法により過剰の水
溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加えて分割させた。

その後このハロゲン化銀乳剤に増感色素（Ｄ−１）及
び増感色素（Ｄ−４）、ジブチルフタレートでプロテク
ト分割された2,5−ジオクチルハイドロキシン及びシア
ンカプラー（CC−１）を含む液、４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、更にゼラチン、塗布助剤
（Ｓ−１）を適宜加える。塗布銀量0.4g/m²となるよう
に塗布した。

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された2,5−ジオクチ
ルハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌビン328（チバ
ガイギー社製）、塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン液
を用意し、チヌビン328塗布量0.15g/m²となるように塗
布した。

緑感光乳剤層（第３層） 赤感光乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子を作成し
た。これに増感色素（Ｄ−２）、ジブチルフタレートで
プロテクト分散された2,5−ジオクチルハイドロキノン
及びマゼンタカプラー（MC−１）を含む液、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、更にゼラチ
ン、塗布助剤（Ｓ−２）を適宜加える。塗布銀量0.4g/m
²となるように塗布した。

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方で、但しチヌビン328塗布量が
0.2g/m²となるように塗布した。

イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後
ヌードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイ
ド銀及びジオクチルフタレートに分散された2,5−ジオ
クチルハイドロキノン液、塗布助剤（Ｓ−２）及び硬膜
剤（Ｈ−１）（塗布直前に加える）を加えて、塗布銀量
0.15g/m²となるように塗布した。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同一処方で、但しチヌビン328塗布量が
0.15g/m²となるように塗布した。

青感光乳剤層（第７層） 1.5％不活性ゼラチン液を60℃に保ち攪拌しながら下
記のＡ′液とＢ′液を同時に加え15分間かけて注入し
た。15分後下記Ｃ′液を２分間かけて注入し、１分後ハ
イポを3mg/Ag相当加え、更に40分間熟成した。尚、サン
プリングして組成分析したところAgCl 4モル％、AgBr 9
6モル％、AgI 2モル％からなる塩臭化銀であった。

沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記Ｄ′液及び
Ｅ′液を加えて、AgCl 97モル％、AgBr 3モル％の表面
層を積層させた後に再度沈澱水洗法により過剰塩を除去
して、分散用ゼラチンを加えた。

このハロゲン化銀乳剤に増感色素（Ｄ−３）、ジオク
チルフタレートで分散されたイエローカプラー（YC−
１）を含む液、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、ゼラチン、塗布助剤（Ｓ−３）及び硬膜剤（Ｈ−
１）（塗布直前に添加）を含む液を用い、塗布銀量0.5g
/m²となるように塗布した。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同一処方で、但しチヌビン328塗布量が
0.3g/m²となるように塗布した。但し塗布直前に硬膜剤
（Ｈ−１）を加えた。

保護層（第９層） 平均粒径３μｍの非結晶性シリカ、塗布助剤（Ｓ−
３）、硬膜剤（Ｈ−１）（塗布直線に添加）を含むゼラ
チン液を用い、ゼラチン塗布量1.0g/m²となるように塗
布した。

Ｈ−１ 1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート 本実施例における具体的な写真処理条件は下記の通り
である。

処理工程（処理温度と処理時間） ［１］浸漬（発色現像液）38℃ ８秒 ［２］カブリ露光 １ルックスで 10秒 ［３］発色現像 38℃ ２分 ［４］漂白定着 35℃ 60秒 ［５］安定化処理 25〜30℃ １分30秒 ［６］乾 燥 75〜80℃ １分 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 10ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまたは
硫酸でpH7.0に調整する。

なお、安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

上記現像処理を施した画像部材に湿度の異なる風を当
てて調湿し、含水率を表−１に示すものとした。即ち、
あらかじめ温度23℃、湿度80％RHに１昼夜調湿しておい
た試料を、湿度０％RH、10％RH、20％RH、30％RH、40％
RH、55％RH、70％RH、の23℃の風に５分間曝し、含水率
をそれぞれ50wt％、80wt％、13.0wt％、15.0wt％、17.0
wt％、19.0wt％、25.0wt％に調湿し、直後に表−１に示
すエネルギー線硬化性組成物または比較組成物を塗布し
て、試料１〜14を得た。

なお実施例において、含水率の測定は次のようにして
行った。通常の赤外線水分計、例えばCHINO製作所製、
卓上デジタル水分計IRAH110を用いて、あらかじめ検量
線を作成して、エネルギー線硬化樹脂塗布前の画像を担
持する層の含水率を測定する。検量線は以下の手順で作
成できる。

画像を担持する層を設けた支持体、及び画像を担持す
る層を剥離した支持体を２日間湿度の異なる空調条件下
で調湿する（湿度条件は各々０％RH、20％RH、55％RH、
80％RH）。このサンプルを赤外線水分計にかけ、測定値
を読み取る。一方、これらのサンプルの重量を測定し、
その後これらサンプルを120℃で３時間乾燥し、重量を
測定する。乾燥前後差から単位面積当たりの含水量を求
める。画像層を設けた支持体の含水量から、支持体だけ
の含水量を引いた値を画像を担持する層の含水量とし、
上記式より含水率を測定する。この含水率と赤外線水分
計の測定値との対応をとり、検量線とする。

上記得られた画像部材であるカラープリント試料に、
次のように組成物を塗布し硬化して、保護被覆層を設け
た。

組成物の塗布及び硬化は、下記に示す本発明に係る塗
布組成物（１）〜（６）または比較組成物としてのアク
リル系組成物を塗布量10g/m²となるように塗布し、60W/
cm²の高圧水銀灯下、10cmの距離から４秒間、組成物に
紫外線を照射し、塗布組成物を硬化させるようにした。
紫外線照射直線の組成物の温度は、20℃とした。

（比較組成物） （UV硬化性組成物） （試料の評価） 以上の様にして得られた試料を以下の方法で評価し
た。

1.写真画像層との接着性 次のようにして接着性（１）〜（４）を調べた。

（１） 硬化した保護被覆層の表面にセロテープ（ニチ
バン社製）を強く貼り付け、急速に表面からセロテープ
を剥離した後、剥離状態を観察した。

（２） カッターで90°の角度で保護被覆層に傷を付け
その箇所の接着性を（１）項と同様の方法で写真画像層
との接着性を調べた。

（３） 硬化した保護被覆層を有する試料を20℃の水道
水に１昼夜水浸し、（１）項と同様の方法で写真画像層
との接着性を調べた。

（４） 硬化した保護被覆層を有する試料を20℃の水道
水に１昼夜水浸し、（２）項と同様の方法で写真画像層
との接着性を調べた。

接着性は、接着したセロテープの面積の残存％で、そ
の評価結果を示し、表−１に記した。これが80％以上で
あれば、実用上許容できる。

表−１から明らかなように、本発明に係る試料はいず
れも、（１）〜（４）の各接着性テストにおいて、すぐ
れた結果を示した。特に、（２）のカッターで傷をつけ
るという苛酷な条件下でも90％以上の残存面積を与え、
また、（４）（３）の耐水性試験でもほぼ100％、悪く
とも90％という値を与えるものであり、劣悪な条件下で
も接着性がきわめてすぐれていることがわかる。

また別途写真用原紙にポリエチレンをラミネートした
支持体上に、前記した第１層から第９層を塗布して、画
像部材とした。但し保護層（第９層）の硬膜剤として、
前記（Ｈ−１）に代えて、下記化合物を使用した。

（特開昭62-229133号公報に記載の例示化合物（41）に
該当） 得られた画像部材に前記写真処理を施し、エポキシ系
組成物（１）を塗布して、UV光を照射し、硬化した。但
し加熱は行わず、23℃（常温）にて硬化を行った。

これにより得られた写真要素について評価したとこ
ろ、接着性は本発明に係る試料と同様であったが、感度
は本発明に係る試料に比較して、著しく低いものであっ
た。接着性を良好ならしめるために特定の硬膜剤を用い
ても、硬化時の温度制御が本願発明の範囲外である場
合、写真性能上十分な効果は得られないことがわかる。

〔発明の効果〕 上述の如く本発明によれば、活性エネルギー線硬化に
よって保護被服層が形成される写真要素であって、画像
形成層等の接着性が良好であり、かつ耐水性の良好な写
真要素を提供することができる。また、このような写真
要素を、低エネルギーの活性エネルギー線照射により簡
単かつ安価に形成できる製造方法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において作成した写真要素の一例を断
面図に示すものである。 １……支持体、３……画像を担持する層（画像形成
層）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 中也 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 大川 和夫 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (72)発明者 立川 裕之 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (56)参考文献 特公 平５−88825（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−49933（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許5178996（ＵＳ，Ａ) 欧州公開376655（ＥＰ，Ａ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の画像を担持す
   る層と、活性エネルギー線で硬化された保護被覆層とを
   有する写真要素において、 前記保護被覆層は、エポキシ基を少なくとも２つ分子内
   に含むプレポリマーと活性エネルギー線によって活性化
   される重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性組成
   物を活性エネルギー線を照射することによって硬化して
   得られたものであり、 かつ該活性エネルギー性硬化性組成物は、含水率が20.0
   重量％以下である前記画像を担持する層に塗布されたも
   のであることを特徴とする写真要素。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも一層の画像を担持す
   る層と、活性エネルギー線で硬化された保護被覆層とを
   有する写真要素の製造方法であって、 前記保護被覆層は、エポキシ基を少なくとも２つ分子内
   に含むプレポリマーと活性エネルギー線によって活性さ
   れる重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性組成物
   を活性エネルギー線を照射することによって硬化して形
   成するものであるとともに、 該活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する前の前記画
   像を担持する層の含水率が20.0重量％以下であることを
   特徴とする写真要素の製造方法。