JP2021080354A - 活性エネルギー線硬化性ワニス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ワニスの貯蔵安定性を維持しつつ、基材への十分な密着性を有する活性エネルギー線硬化型ワニス組成物の提供。【解決手段】基材基材上に、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物からなる塗布層を形成し、前記塗布層上にポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とし、前記ポリオレフィンフィルムを前記硬化層から剥離させて得られる積層体に用いるワニス組成物であって、下記の１）および２）を満たす、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物。１）ワニス組成物１００質量％中、スチレン−アクリル樹脂（Ａ）１５〜４０質量％、重合性単量体（Ｂ）５０〜８０質量％、光重合開始剤（Ｃ）０〜２０質量％、ワックス（Ｄ）０．１〜１０質量％および塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）０．０５〜３質量％を含む。２）塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）の塩素含有量は、３５〜４５質量％である。【選択図】なし

Description

本発明は、ラミコート加工に用いられる、紙基材上またはフィルム基材に適した活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。

活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、省エネルギー化等の利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。

雑誌、コミックス、教科書などの表紙、紙袋、カレンダー、紙器製品は、油性またはＵＶオフセットインキなどで印刷した後、印刷面に耐擦過性や耐ブロッキング性の向上、スリップ性や光沢の付与を目的として「オーバープリントワニス」が塗工されている。このようなオーバープリントワニスとしては、養生期間を必要とする熱硬化型溶剤系組成物または水系組成物等の種々のものが主に利用されてきた。

上記オーバープリントワニスにおいては、ＬＣコート（ラミコート）加工が用いられることがある。ラミコート加工は、印刷紙やプラスチックフィルムの表面に、例えば、紫外線硬化性ワニスを数ミクロン塗布し塗布層を形成後、塗布層上に転写用（ポリオレフィン）フィルムを圧着し、およそ同時に紫外線を照射する。この時に転写用フィルム側の形状が紫外線硬化性ワニス層へ転写されて硬化し、硬化後に転写用フィルムのみを剥がすと、転写用フィルムがホログラムフィルムならホログラム加工に、グロスフィルムなら鏡面に、マットフィルムならマット面に形成されて美粧性を付与できる。（特許文献１〜３）

活性エネルギー線硬化性ワニス組成物は、基材上に塗布し、繰返し使用できる転写用フィルムを塗布層に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、転写用フィルムを剥離させる上記手法において、特許文献４に開示されている極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂は紙基材への密着性が十分であると考えられているが、紙基材及びフィルム基材への密着性を両立できない問題があった。また、特許文献５に開示されているアミン系増感剤を使用してもフィルム基材への密着性を保持できない場合があった。

特開平８−０３６３５２号公報 特開平５−２３２８５３号公報 特開２００７−９０１６２号公報 特開２０１２−１３６６１９号公報 特開２０１６−１８７８７４号公報

紙基材またはフィルム基材に用いられるラミコート加工用の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物であり、ラミコート加工に適していて、かつ紙基材、フィルム基材への密着性、光沢感、美粧性、耐黄変性に優れた硬化層を得られる活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を提供すること。

本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の印刷方法を用いることで解決することを見出し、本発明を完成するにに至った。

すなわち本発明は紙基材またはフィルム基材上に形成された活性エネルギー線硬化性ワニス組成物からなる塗布層上に、ポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とし、前記ポリオレフィンフィルムを前記硬化層から剥離させて得られる積層体のための、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物であって、下記の（１）および（２）を満たす、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。
（１）活性エネルギー線硬化性ワニス組成物１００質量％中、スチレン−アクリル樹脂（Ａ）１５〜４０質量％、重合性単量体（Ｂ）５０〜８０質量％、光重合開始剤（Ｃ）０〜２０質量％、ワックス（Ｄ）０．１〜１０質量％および塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）０．０５〜３質量％を含む。
（２）塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）の塩素含有量は、塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）１００質量％中、３５〜４５質量％である。

また、本発明は、ワックス（Ｄ）は、シリコーン系および高分子系ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、上記活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。

また、本発明は、重合性単量体（Ｂ）は、（メタ）アクロイルモルホリンを含有する、上記活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。

また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を、無地の紙基材、印刷インキによる絵柄層を有する紙基材、または、フィルム基材上に塗布し、該塗布層上にポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線を照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とし、その後に前記ポリオレフィンフィルムを硬化層から剥離させることを特徴とする、積層体製造方法。

また、本発明は、上記積層体製造方法により製造されてなる積層体に関する。

本発明により、紙基材またはフィルム基材に用いられるラミコート加工用の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物であり、ラミコート加工に適していて、かつ紙基材、フィルム基材への密着性、光沢感、美粧性、耐黄変性に優れた硬化層を得られる活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を提供することが可能となった。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその趣旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

以下の説明において、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギー線であることが好ましい。

以下の説明において、「官能基数」とは樹脂または化合物が１分子中に有する、アクリロイル基、メタクリロイル基その他の反応性の不飽和二重結合基の数をいう。

なお、本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、並びに「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。

また、本明細書において、「活性エネルギー線硬化性ワニス組成物」を単に「ワニス組成物」あるいは「ワニス」と略記する場合があるが同義である。また、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物から形成された層を「塗布層」といい、当該塗布層が紫外線または電子線その他の活性エネルギー線にて硬化した層を「硬化層」と称呼する。また、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物から形成された層を形成することを、塗布もしくは塗工という。

本発明は紙基材またはフィルム基材上に形成された、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物からなる塗布層上にポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とし、前記ポリオレフィンフィルムを前記硬化層から剥離させて得られる、積層体のための活性エネルギー線硬化性ワニス組成物であって、下記の（１）および（２）を満たす、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物である。
１）活性エネルギー線硬化性ワニス組成物１００質量％中、スチレン−アクリル樹脂（Ａ）１５〜４０質量％、重合性単量体（Ｂ）５０〜８０質量％、光重合開始剤（Ｃ）０〜２０質量％、ワックス（Ｄ）０．１〜１０質量％および塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）０．０５〜３質量％を含む。
２）塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）の塩素含有量は、３５〜４５質量％である。
スチレン‐アクリル樹脂（Ａ）は光沢感を向上させる効果を奏し、光重合開始剤（Ｃ）は硬化性を向上させる効果を奏し、ワックス（Ｄ）は塗膜の耐擦過性やスリップ性の効果を奏し、塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）は基材密着性の効果を奏する、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物は、ラミコート加工への使用形態として一体的な効果を奏すると考えられる。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化性ワニスを構成する各成分について詳述する。

（スチレン−アクリル樹脂（Ａ））
本発明におけるスチレン−アクリル樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）との共重合体であり、市販のものを各種用いることができる。スチレン−アクリル樹脂（Ａ）を用いる場合、固形であるスチレン−アクリル樹脂（Ａ）を重合性単量体（Ｂ）に溶解させて樹脂組成物（ワニス組成物ベース）とし、それを活性エネルギー線硬化性ワニス組成物製造の際に成分調製して用いるのが製造上簡便である。

スチレン−アクリル樹脂（Ａ）の酸価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。スチレン−アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、５，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがなお好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがなお好ましい。また、スチレン−アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は７０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることがなお好ましい。基材密着性、耐擦過性の向上に寄与するためである。

スチレン系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン系などのスチレン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用できる。光沢感、塗膜物性およびコストを考慮するとスチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−ヘプチル、２−エチルヘキシル、２−エチルブチル、ノニル、ドデシル、ラウリル、ステアリル等の直鎖または分岐のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート類、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートや３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられ、その他エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類やアミド基を有する（メタ）アクリレート類が例示でき、これらを１種または２種以上使用できる。

活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総量を１００質量％として、スチレン−アクリル樹脂（Ａ）の配合量は１５〜４０質量％である必要がある。当該範囲で光沢感と塗工適性が両立できるようにするためである。スチレン−アクリル樹脂（Ａ）の配合量は２０〜３５質量％であることが好ましい。２０〜３０質量％であることがなお好ましい。
なお、スチレン‐アクリル樹脂（Ａ）の合成方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法で製造することができる。分子量は公知の方法、例えば重合開始剤、連鎖移動剤の種類や使用量、分離・精製により調節が可能である。

（重合性単量体（Ｂ））
本発明における重合性単量体（Ｂ）は以下に記載の「モノマー」と同義であり、分子内に（メタ）アクリロイル基などのビニル基を少なくとも1個有する。例えば、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマー、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有するモノマー、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するモノマーを有することが好ましい。なお、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、（メタ）アクロイルモルホリンを含むことが好ましい。なお、本発明において、単量体とは、モノマーおよびオリゴマー両方の形態を含むものをいう。

分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；その他イソボニル（メタ）アクリレート；グリセロール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。エチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたものとしては、２−エチルヘキシル（ＥＯ）変性アクリレートなどが例示できる。

分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどがある。エチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたものとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどが例示できる。

分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがある。これらのエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたものなども使用でき、トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレートなどが例示できる。

本発明において、重合性単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を１個または２個以上有する含窒素環状化合物を含むことが好ましく、重合性単量体（Ｂ）総質量中に５〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３５質量％含むことが好ましい。（メタ）アクリロイル基を１個または２個以上有する含窒素環状化合物は、例えば、（メタ）アクロイルモルホリンやイソシアヌレート型アクリレート、イミドアクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ジビニルエチレンウレア、１−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクタムなどが好適に挙げられる。ワニス粘度や塗工・硬化適性を考慮すると、（メタ）アクロイルモルホリンを含むことが好ましい。

分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するオリゴマーとしては、上記単量体の１種または２種以上を適宜重合させて得られたものを用いることができる。

上記重合性単量体（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる。１〜４官能の重合性単量体のうち少なくとも１種を用いることが好ましい。活性エネルギー硬化性とスチレン−アクリル樹脂の溶解性を満たすためである。１〜３官能の重合性単量体のうち少なくとも１種を用いることがなお好ましい。

活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総量を１００質量％として、重合性単量体（Ｂ）の配合量は５０〜８０質量％である必要がある。塗工適性と活性エネルギー線硬化膜の光沢を満たすためである。配合量は５５〜７５質量％であることが好ましい。６０〜７０質量％であることがなお好ましい。

（重合開始剤（Ｃ））
重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイドなどが好適に挙げられる。

上記光重合開始剤（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。ワニス組成物の総量を１００質量％として、光重合開始剤（Ｃ）の配合量は０〜２０質量％である。光重合開始剤（Ｃ）は電子線で硬化させる際には不要であり、またＬＥＤ光源の紫外線により硬化させる場合には１０〜２０質量％であることが好ましい。一般光源の紫外線により硬化させる場合には１〜１０質量％であることが好ましい。

（ワックス（Ｄ））
ワックス（Ｄ）としては、シリコーン系および／または高分子系ワックス添加剤が好適に挙げられるがこれらに限定されない。シリコーン系添加剤であれば、例えばポリシロキサン、変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等でを含むことが好ましい。高分子系ワックス添加剤であれば、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンなどを含むことが好ましい。その他ワックスとしては、脂肪酸アマイド、カルナバが挙げられる。ワックス（Ｄ）は、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。

活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総質量中、ワックス（Ｄ）の配合量は０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上であれば、塗膜の耐擦過性やスリップ性が発現し、１０質量％以下であれば塗工直後の泳ぎや、塗膜が曇りは見られない。ワックス（Ｄ）の配合量は、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総質量中０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがなお好ましい。

（塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ））
本発明における塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）は、市販のものを各種用いることができる。塩素化ポリプロピレン樹脂を用いる場合、塩素化ポリプロピレン樹脂を重合性単量体（Ｂ）に溶解させて、溶解物をワニス組成物の調製の際に添加して用いるのが簡便である。

塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）の塩素含有量は、塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）１００質量％中、３５〜４５質量％である。塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）の塩素含有量は４０〜４５質量％であることがなお好ましい。本発明における塩素含有量とは、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％である。塩素含有量が３５質量％以上で重合性単量体（Ｂ）に対する溶解度、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物中の溶解度を維持することができ、４５質量％以下とすることでフィルム基材との密着性が良好となる。
塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は１０,０００〜９０,０００であることが好ましく、１０,０００〜３０,０００であることがなお好ましい。

活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総量を１００質量％として、塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）の配合量は０.０５〜３質量％である。基材への密着性と組成物中での溶解性、更に印刷適性を良化させるためである。配合量は０．１〜２質量％であることが好ましく、０．３〜１．３質量％であることがなお好ましい。

（そのほかの添加剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、防菌防かび剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、充填剤、潜在性硬化剤、難燃剤、可塑剤等を配合することもできる。

紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、或いは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムの微粒子からなる無機系紫外線吸収剤が挙げられる。

光安定剤としては、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）が挙げられる。ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス１，１−ジメチルエチル］−４−ヒドロキシフェニル］メチル−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、組成物中に任意の量で添加されても良いが、コスト面から、ワニス組成物の総量を１００質量％として、配合量は０.５〜５質量％であることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。

防菌防かび剤としては、銀系無機化合物、バイナジン、プリベントール、チエベンダドール、ベンズイミダゾール、チアゾリルスルファミド化合物等が挙げられる。

帯電防止剤としては、アルキルアミンサルフェート型、第４級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型等の陽性イオン型、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性イオン型がある。特に第４級アンモニウム塩型が好ましく、その例として低分子の界面活性剤、第４級アンモニウム塩基含有のアクリレート共重合体がある。

（基材）
本発明の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物は、紙基材またはフィルム基材上に塗布層として形成される。
本発明で用いられる紙基材またはフィルム基材のうち、
紙基材の種類としては、特に限定されず、コートボール紙、アート紙、ポリエチレンコート紙、マットコート紙等が好適に用いられる。

フィルム基材の種類としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ乳酸フィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ＡＳ樹脂フィルム、ＡＢＳ樹脂フィルムなどのポリスチレン系フィルム、ナイロンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、セロハンフィルムなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム基材が好適に挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をフィルム基材上に蒸着した蒸着基材も用いることが好ましく、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。中でもポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムの使用が好ましい。
フィルム基材は、印刷層と接する面の濡れ指数が上記範囲となるように易接着処理されていることが好ましい。易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。

紙基材またはフィルム基材は、無地でも印刷インキによる絵柄層を有していても良い。基材上に絵柄を構成する印刷インキとしては、従来から使用されているオフセット印刷用インキなどが例示できる。
紙基材またはフィルム基材に対し、本発明の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物は膜厚３μｍ〜１０μｍ程度にて塗布することが好ましい。当該塗布量を満たせば、性能として十分なものが得られ、硬化不良や基材への追随性など不良なく塗膜性能が良好である。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ²以上にて塗膜を硬化することが好適である。積算光量を満たすことにより十分な塗膜性能が得られる。

（積層体製造方法）
本発明の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の使用形態としてはラミコート加工としての使用であり、無地の紙基材、もしくは印刷インキによる絵柄層を有する紙基材、フィルム基材上に活性エネルギー線硬化型ワニスを塗工し、繰返し使用できる転写用（ポリオレフィン）フィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、該ポリオレフィンフィルムを剥離させる順序を経る。
より具体的には、ラミコート加工は、印刷紙やプラスチックフィルムの表面に、例えば、紫外線硬化性ワニスを数ミクロン塗布し、そして塗布層上に転写用（ポリオレフィン）フィルムを圧着し、同時に紫外線を照射する。この時に転写用フィルム側の形状が紫外線硬化性ワニス層へ転写されて硬化し、硬化後に転写用フィルムのみを剥がすと、転写用フィルムがホログラムフィルムならホログラム柄に、グロスフィルムなら鏡面柄に、マットフィルムならマット柄に、硬化層が加工されて美粧性を付与できる。

本発明の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を用いた積層体製造方法を工程として表現するならば、
上記無地の紙基材、印刷インキによる絵柄層を有する紙基材、または、フィルム基材上に活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を塗布して、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物からなる塗布層を形成する工程１、
該塗布層上にポリオレフィンフィルムを貼り合わせる工程２、
ポリオレフィンフィルム側から、あるいは、基材が活性エネルギー線透過性なら基材側から、活性エネルギー線を照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とする工程３、および、
前記ポリオレフィンフィルムを硬化層から剥離させる工程４を含む。

（塗工方法）
本発明の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の塗工方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、スプレーコート等の公知の手段が適用できる。好ましくは、溶剤希釈を必要としない手段である。溶剤希釈して使用する場合はポリオレフィンフィルムを重ね合わせる前に塗布面の溶剤を十分乾燥、揮発させる必要がある。

（ポリオレフィンフィルム）
転写用フィルムとして使用されるポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどが好適に使用できる。ポリオレフィンフィルムの表面形状は、前記塗布層表面に転写される。例えば、平面柄、ホログラム柄、グロス柄、マット柄、エンボス柄などが用いられる。ポリオレフィンフィルムは、繰り返し使用できる。ポリオレフィンフィルムは、公知のラミネーターを用いて貼り合わせすることができる。

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、特に断りのない限り、実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量％」および「質量％」を表す。

［実施例１］
スチレン−アクリル樹脂（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）、塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）を表１に示す比率で仕込み、７０℃で３時間攪拌後、温度を４０℃以下として、重合開始剤（Ｃ）及びワックス（Ｄ）を表１に示す比率で配合し系内が均一になるように撹拌して活性エネルギー線硬化型ワニス組成物（Ｓ１）を得た。
尚、表１において、空欄は、配合なしを表す。この内、Ｓ１〜１６は、それぞれ実施例１〜１６に相当する本発明のワニス組成物であり、ＳＳ１〜１０は、それぞれ比較例１〜１０に相当し、本発明の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物ではない組成物である。表１で使用した略号の説明を、表３に示す。

次に、紙基材に上記Ｓ１を３ｇ／ｃｍ²の塗布量となるようにフレキソコート法により塗布し、該塗工面に転写用ポリオレフィンフィルムを貼り合わせた。紫外線（高圧水銀ランプ、１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／ｍｉｎ、積算光量８０ｍＪ／ｃｍ²に設定、ＵＶとも略す）を、転写用ポリオレフィンフィルムを透して塗布層のワニスに照射して塗布層を硬化させた。その後に転写用ポリオレフィンフィルムを剥離させ、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の硬化層を有する積層体を得た（層構成：基材／活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の硬化層）。
活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の塗布は紙基材、および紙基材に前記印刷インキを印刷された面上に行なった。尚、紙基材としては、アート紙（王子製紙社製）を用いた。印刷インキとしてはＴＫ ＮＥＸ ＮＶ−Ｔ（東洋インキ社製 油性オフセットインキ）を用いた。
貼り合わせた転写用ポリオレフィンフィルムは平滑柄のもの、ホログラム柄を有するものそれぞれを用いた。なお、すべてのホログラム柄積層体については、積層体表面にホログラム柄があることを確認したが、以下の評価を行っていない。
また、紙基材をポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（三井化学東セロ社製ＯＰ−Ｕ１の５０μｍ、コロナ処理面にフレキソコート法で塗工）に置き換えて、上記と同様に積層体を得た。

（実施例２〜１６、比較例１〜１０）
実施例２〜１６、比較例１〜１０においては、表１に示す原料および比率を用いた以外は実施例１と同じ方法でＳ２〜１６およびＳＳ１〜１０を得た。Ｓ２〜１６およびＳＳ１〜１０を用い、実施例１と同様の手順で塗工後、転写用ポリオレフィンフィルムと貼り合わせると同時にＵＶ硬化させ、転写用ポリオレフィンフィルムを硬化層から剥がすことで、平滑柄およびホログラム柄を有する積層体を得た。なお、実施例１５の硬化方法は、電子線照射装置で１２５ｋＶ、３Ｍｒaｄ、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の条件で電子線（ＥＢと略す）を照射し硬化させた。また、実施例１６の硬化方法は、実施例１と同じく紫外線硬化であるが、紫外線の光源がＬＥＤ（松下電工株式会社製ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型紫外線照射装置ＡＩＣＵＲＥ、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４）のものを用いた。

＜活性エネルギー線硬化型ワニス組成物の評価＞
表１に示した活性エネルギー線硬化型ワニス組成物について、以下の方法で基材密着性、硬化性、光沢、耐擦過性を評価し、結果を表２に示す。

＜基材密着性＞
転写用ポリオレフィンフィルム（平滑柄）をワニス組成物の塗布層に貼り合わせ、ワニス組成物の硬化後に剥離して得られた積層体を用い、基材密着性を評価した。各積層体の作成から１日後、塗工面に刃物で支持紙基材に達するまでの深さまで傷を付け、その上にセロハンテープを貼り合わせ、基材の垂直方向に勢いよく剥がした。塗工面の剥離面積とセロハンテープ接着面積から、剥離した割合を判定基準とした。評価「３」以上であれば、実際の使用時に特に問題ない。
（判定基準）
５：剥離無し
４：剥離が約３％未満
３：剥離が約３％以上約５％未満
２：剥離が約５％以上約５０％未満
１：剥離が約５０％以上

＜硬化性＞
ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムを基材としてＯＰＰ上にワニス組成物を塗工し、上記と同様の方法にて転写用ポリオレフィンフィルム（平滑柄）をワニス組成物の塗布層に貼り合わせ、ワニス組成物の硬化後に剥離して得られた積層体を用い、得られた積層体を用いて硬化性を評価した。各積層体の作成から１日後に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸み込ませた綿棒で積層体の硬化膜を５０回擦り、塗膜の溶解具合を目視で評価した。評価「４」以上であれば、実際の使用時に特に問題ない。
（判定基準）
５：溶解無し
４：溶解が約５％未満
３：溶解が約５％以上約５０％未満
２：溶解が約５０％以上約８０％未満
１：溶解が約８０％以上

＜光沢＞
ＯＰＰフィルムにワニス組成物を塗工し、転写用ポリオレフィンフィルム（平滑柄）をワニス組成物の塗布層に貼り合わせ、ワニス組成物の硬化後に剥離して得られた積層体を用い、光沢値を測定した。光沢値は光沢計（ビッグ・ケミー社製 ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）を用い、塗工・硬化１日後の光沢値を６０°反射角で測定した。光沢「８５」以上（下記評価３以上）であれば、実際の使用時に特に問題ない。
（判定基準）
５：光沢値８７以上
４：光沢値８６以上８７未満
３：光沢値８５以上８６未満
２：光沢値８５未満

＜耐擦過性＞
ＯＰＰフィルムに各ワニス組成物を塗工し、転写用ポリオレフィンフィルム（平滑柄）をワニス組成物の塗布層に貼り合わせ、ワニス組成物の硬化後に剥離して得られた積層体を用い、塗工・硬化１日後に、積層体の塗布層同士を重ね合わせ、学振型摩擦試験機を用い、５００ｇ荷重にて３００回の摩擦を行い、塗布層の傷や剥がれ具合を評価した。評価「３」以上であれば、実際の使用時に特に問題ない。
（判定基準）
５：傷、剥がれ無し
４：傷、剥がれ面積が約３％未満
３：傷、剥がれ面積が約３％以上約５％未満
２：傷、剥がれ面積が約５％以上約５０％未満
１：傷、剥がれ面積が約５０％以上

本発明のワニス組成物を使用した場合は、表２に示すように。基材密着性、硬化性、光沢、耐擦過性の全ての項目において優れた結果を示した（実施例１〜１６）。これに対して、比較例５、９、１０では光重合開始剤または塩素化ポリプロピレンが溶解せず、不良であった。そのほか、本発明以外のワニス組成物を使用した場合は、基材密着性、硬化性、光沢、耐擦過性のいずれかに難があり、使用困難であることが分かった。

Claims (5)

1. 紙基材またはフィルム基材上に形成された活性エネルギー線硬化性ワニス組成物からなる塗布層上に、ポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とし、前記ポリオレフィンフィルムを前記硬化層から剥離させて得られる積層体のための、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物であって、下記の（１）および（２）を満たす、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物。
   （１）活性エネルギー線硬化性ワニス組成物１００質量％中、スチレン−アクリル樹脂（Ａ）１５〜４０質量％、重合性単量体（Ｂ）５０〜８０質量％、光重合開始剤（Ｃ）０〜２０質量％、ワックス（Ｄ）０．１〜１０質量％および塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）０．０５〜３質量％を含む。
   （２）塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）の塩素含有量は、塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｅ）１００質量％中、３５〜４５質量％である。
2. ワックス（Ｄ）は、シリコーン系および高分子系ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物。
3. 重合性単量体（Ｂ）は、（メタ）アクロイルモルホリンを含有する、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を、無地の紙基材、印刷インキによる絵柄層を有する紙基材、または、フィルム基材上に塗布し、該塗布層上にポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線を照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とし、その後に前記ポリオレフィンフィルムを硬化層から剥離させることを特徴とする、積層体製造方法。
5. 請求項４に記載の、積層体製造方法により製造されてなる積層体。