WO2011093201A1 - ラベル用印刷インキおよびラベル - Google Patents

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WO2011093201A1
WO2011093201A1 PCT/JP2011/050942 JP2011050942W WO2011093201A1 WO 2011093201 A1 WO2011093201 A1 WO 2011093201A1 JP 2011050942 W JP2011050942 W JP 2011050942W WO 2011093201 A1 WO2011093201 A1 WO 2011093201A1
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WO
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printing ink
label
active energy
energy ray
resin
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PCT/JP2011/050942
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English (en)
French (fr)
Inventor
卓 荒井
彰 宮崎
Original Assignee
株式会社フジシールインターナショナル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to a label printing ink used for forming a printed layer of a label. More specifically, the present invention relates to a printing ink particularly suitable for shrink labels, which can form a printing layer excellent in followability and tack-free property during shrink processing. Furthermore, it is related with the label which has a printing layer which consists of this printing ink.
  • plastic bottles such as PET bottles and metal bottles such as bottle cans are widely used as beverage containers for tea and soft drinks.
  • These containers are often equipped with labels such as plastic labels for display, decoration, and functionality.
  • these labels include decoration, workability (followability to containers), and wide.
  • Shrink labels provided with a printed layer are widely used because of merits such as display area.
  • an active energy ray-curable printing ink that is cured by an active energy ray such as ultraviolet (UV) is used from the viewpoint of reducing environmental load. It has been used. Furthermore, among them, there are many radically polymerizable active energy ray-curable printing inks that are cured by radical polymerization to form a printing layer because of their comparatively low cost and not being hindered by water polymerization. In particular, radically polymerizable active energy ray-curable printing inks mainly composed of acrylic resins are used (see Patent Documents 1 and 2).
  • the radical polymerizable active energy ray curable printing ink uses a relatively large amount of a polyfunctional monomer as a monomer component, and forms a hard printed layer with a high degree of crosslinking after curing. To do. For this reason, when such printing ink is used to form a printing layer for shrink labels (especially highly shrinkable shrink labels), the printing layer follows the shrink deformation of the shrink film as the base material during shrink processing. There is a problem in that followability such as whitening of the printed layer cannot be achieved. For this reason, these printing inks could not be used for shrink labels, and their versatility was insufficient.
  • a printing layer formed from a printing ink added with the above urethane acrylate is also used for a shrink label having a very high shrinkage (for example, a shrinkage rate of about 50%)
  • the followability to shrink processing is Insufficient followability may occur.
  • the proportion of the monofunctional monomer in the monomer component is increased in order to further improve the followability, the reactivity and degree of polymerization decrease, and unreacted monomers tend to remain, thereby causing tack (surface tack) on the printed layer. The problem of remaining.
  • an object of the present invention is to provide a printing ink for labels that is excellent in versatility and can be used for various labels. .
  • the inventors of the present invention include an active energy ray radically polymerizable monomer mainly composed of a monofunctional component and a specific resin component in a specific ratio, thereby following the shrink processing.
  • the present invention has been completed by finding that it is possible to obtain a printing ink excellent in versatility that can form a printing layer excellent in both properties and tack-free properties.
  • the present invention is a printing ink containing at least one resin selected from the group consisting of a cellulose resin and an acrylic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, and an active energy ray radical polymerizable monomer.
  • a label printing ink characterized in that the total content of acrylic resins having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher is 0.5 to 20 parts by weight.
  • the present invention provides the above-described label printing ink, wherein the active energy ray radical polymerizable monomer is an ethylenically unsaturated monomer.
  • the present invention is selected from the group consisting of acryloylmorpholine, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, paracumylphenol EO modified acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate as the active energy ray radical polymerizable monomer.
  • the above-mentioned label printing ink is provided in which is 80% by weight or more.
  • the present invention provides the label printing ink, wherein the cellulose resin is a cellulose resin esterified with a carboxylic acid.
  • the present invention provides a label having a printed layer formed by curing the above-described label printing ink by active energy ray irradiation on at least one side of a substrate.
  • the printing ink for labels of the present invention uses an active energy ray radically polymerizable monomer mainly composed of a monofunctional component as a polymerizable component, and is therefore flexible and capable of following deformation of a substrate during shrink processing (shrink). It is possible to form a printed layer having excellent processability. Further, since the printing ink contains a specific resin selected from the group consisting of a cellulose resin and an acrylic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher in a specific ratio, there is no tack (surface tack) or It is possible to form a printing layer having extremely low tack property (surface tack property) and excellent tack-free property.
  • the printing ink for labels of the present invention can form a printing layer excellent in followability to shrink processing and tack-free, and can therefore be used for various labels including shrink labels. Excellent.
  • the label printing ink of the present invention can be particularly suitably used as a highly shrinkable shrink label printing ink.
  • excellent tack-free includes not only the case where there is no tack on the surface of the printing layer but also the case where tack is extremely weak.
  • the printing ink of the present invention comprises at least one resin selected from the group consisting of a cellulose resin and an acrylic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, and an active energy ray radical polymerizable monomer as an essential component. It is a printing ink to contain.
  • a resin (at least one resin) selected from the group consisting of a cellulose resin and an acrylic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher may be referred to as a “specific resin”.
  • Resin When two or more kinds of resins selected from the group consisting of cellulose resins and acrylic resins having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher are contained in the printing ink of the present invention, all of these resins are designated Resin ".
  • the printing ink of the present invention preferably contains an active energy ray polymerization initiator in addition to the specific resin and the active energy ray radical polymerizable monomer, and further includes a coloring material (colorant) such as a pigment, and the like.
  • the additive may be contained.
  • the printing ink of the present invention contains an active energy ray radical polymerizable monomer.
  • Said active energy ray radically polymerizable monomer is a raw material component which forms the base polymer in the printing layer formed from the printing ink of this invention.
  • the active energy ray radical polymerizable (photo radical polymerizable) monomer in the printing ink of the present invention is a monomer (monomer) having active energy ray polymerizable property (photo polymerizable property) and radical polymerizable property, and irradiation with active energy ray.
  • a polymer preferably an acrylic polymer
  • the active energy ray radical polymerizable monomer is a monofunctional monomer or polyfunctional monomer having in the molecule at least one active energy ray polymerizable and radical polymerizable functional group (active energy ray radical polymerizable functional group). is there.
  • the active energy ray radical polymerizable functional group is preferably an ethylenically unsaturated group (active energy ray radical polymerizable ethylenically unsaturated group). More specifically, for example, vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, (meth) acryloyl group (acryloyl group, methacryloyl group) and the like can be mentioned.
  • the active energy ray radical polymerizable monomer is preferably an active energy ray radical polymerizable ethylenically unsaturated monomer (a monomer having an ethylenically unsaturated group).
  • monofunctional monomers are active energy ray radical polymerizable functional groups (preferably active energy ray radical polymerizable monomers in the molecule). It is a monomer having only one ethylenically unsaturated group. Examples of the monofunctional monomer include known ethylenically unsaturated monofunctional monomers, and are not particularly limited.
  • acryloylmorpholine N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, paracumylphenol EO-modified acrylate, 2-hydroxy- Other than 3-phenoxypropyl acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, S-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth ) Decyl acrylate, (meth) Linear or a branched chain alkyl group (meth) [preferably (meth)
  • (Meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide
  • acrylic acid amide derivatives such as: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dipropylaminopro
  • acrylic acid dialkylaminoalkyl esters such as pill (meth) acrylate
  • styrene compounds such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • halogens such as vinyl chloride
  • Vinyl ethers such as methyl vinyl
  • the monofunctional monomer is preferably a monofunctional monomer having a primary irritation index (PII) value of 2.5 or less according to OECD 404 from the viewpoint of safety, and a monofunctional monomer having a PII value of 2.0 or less. Monomers are more preferred.
  • PII primary irritation index
  • acryloylmorpholine (PII value: 0.5), N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide (PII value: 0.9), paracumylphenol EO modified acrylate (PII value: 1.6) 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (PII value: 2.3), isobornyl acrylate (PII value: 0.6), phenoxyethyl acrylate (PII value: 0.5), nonylphenol EO modified acrylate (PII) Value: 2.0), 4-acryloyloxymethyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane (PII value: 0.55), particularly preferably acryloylmorpholine, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, parac Milphenol EO modified Relate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.
  • the above nonylphenol EO-modified acrylate is represented by the following formula.
  • m is an integer of 1 or more, and is not particularly limited, but is preferably an integer of 1 to 4, and is particularly preferably 1.
  • the average number of added moles of ethylene oxide is not particularly limited, but is preferably about 1.
  • the printing ink of the present invention is selected from the group consisting of acryloylmorpholine, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, paracumylphenol EO modified acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate as a monofunctional monomer (monofunctional component). It is preferable to contain at least one monomer.
  • a monomer selected from the group consisting of the above acryloylmorpholine, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, paracumylphenol EO-modified acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate may be referred to as a “specific monomer”. .
  • the printing ink of the present invention contains two or more monomers selected from the group consisting of acryloylmorpholine, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, paracumylphenol EO modified acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. In some cases, all these monomers are “specific monomers”.
  • the specific monomers (acryloylmorpholine, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, paracumylphenol EO-modified acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate) are highly reactive, so these monomers are cured (polymerized).
  • a polymer (acrylic polymer) is formed and a printed layer made of the polymer is formed, the uncured (unreacted) residual monomer is reduced in the printed layer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer formed by curing these specific monomers is relatively high. For this reason, it is preferable to use the specific monomer because tackiness of the printed layer is easily reduced.
  • paracumylphenol EO-modified acrylate (paracumylphenol ethylene oxide-modified acrylate) is represented by the following formula.
  • n is an integer of 1 or more and is not particularly limited, but is preferably 1 or 2, and 1 is particularly preferable.
  • the average number of added moles of ethylene oxide is not particularly limited, but is preferably about 1.
  • the polyfunctional monomer (polyfunctional active energy ray radical polymerizable monomer) is a monomer having two or more active energy ray radical polymerizable functional groups in the molecule.
  • the above active energy ray radical polymerizable monomer is preferably contained in the printing ink in the form of a monomer from the viewpoint of coatability.
  • it may be contained in the printing ink in the form of a so-called oligomer obtained by polymerizing a monomer in advance within a range not deteriorating the coating property of the printing ink.
  • the oligomer is a polymer having a low degree of polymerization of monomers, and the degree of polymerization is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 5 to 15.
  • the molecular weight of the active energy ray radical polymerizable monomer is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, and still more preferably 500 or less.
  • the content of the active energy ray radical polymerizable monomer in the total weight (100% by weight) of the printing ink of the present invention is not particularly limited, but the viewpoint of the adhesion between the printing layer formed by the printing ink and the substrate. Therefore, it is preferably 30 to 99% by weight, more preferably 45 to 95% by weight.
  • the content of the monofunctional monomer in the active energy ray radical polymerizable monomer (100 wt%) is 80 wt% or more (80 to 100 wt%), preferably 85 to 100 wt%. %.
  • content of a specific monomer is also contained in content of said monofunctional monomer.
  • the content of the monofunctional monomer is less than 80% by weight, that is, when the polyfunctional monomer is contained in the active energy ray radical polymerizable monomer by 20% by weight or more, it is formed from the active energy ray radical polymerizable monomer.
  • the polymer becomes hard, and the followability to the shrink processing of the printing layer of the present invention decreases.
  • the content of the specific monomer in the active energy ray radically polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 80 wt% or more (80 to 100 wt%), more preferably. Is 85 to 100% by weight. If the content of the specific monomer is less than 80% by weight, the reactivity of the active energy ray radically polymerizable monomer becomes low, and an uncured (unreacted) monomer tends to remain in the formed printed layer, or after curing. Since the glass transition temperature of the polymer becomes low, the surface tack of the printed layer may increase.
  • the active energy ray radical polymerizable monomer two or more selected from the group consisting of acryloylmorpholine, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, paracumylphenol EO-modified acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.
  • the specific monomer is included, the total content (total content) of all the specific monomers is the “specific monomer content”.
  • the printing ink of the present invention contains at least one specific resin selected from the group consisting of a cellulose resin and an acrylic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. Since the specific resin has a relatively high glass transition temperature (Tg), by adding the specific resin to the printing ink, the printing layer formed from the printing ink becomes hard to some extent, and the tack of the printing layer is increased. Can be reduced. In addition, since a specific amount of a high molecular weight component is contained in the printing ink, the content of the low molecular weight component in the printing ink is relatively reduced, so the reactivity of the printing ink is improved and the residual monomer Is reduced.
  • Tg glass transition temperature
  • the tack of a printing layer can be reduced.
  • the specific resin does not undergo a crosslinking reaction with the active energy ray radical polymerizable monomer, the followability to the shrink processing of the printed layer is not deteriorated. For this reason, both the followability to the shrink processing of the printed layer and the tack-free property can be achieved. Furthermore, the said specific resin also exhibits the effect of adjusting the viscosity and applicability of the printing ink.
  • the specific resin is not particularly limited, but is preferably a compound having a molecular weight of 7000 or more, and more preferably a compound having a molecular weight of 10,000 or more.
  • the cellulose-based resin is not particularly limited, but is nitrocellulose (nitrified cotton), cellulose acetate butyrate (cellulose acetate butyrate: CAB), cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate propionate (cellulose acetate propionate: Examples thereof include cellulose resins esterified with a carboxylic acid such as (CAP). Examples of the carboxylic acid include acetic acid, butyric acid, propionic acid, acetic anhydride, and butyric anhydride. As the cellulose resin, a cellulose resin esterified with a carboxylic acid is preferable, and cellulose acetate butyrate (CAB) and cellulose acetate propionate (CAP) are particularly preferable.
  • CAP cellulose acetate propionate
  • the number average molecular weight of the cellulose resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 15,000 to 100,000. If the number average molecular weight is less than 10,000, the viscosity of the printing ink may be low, or the tack reduction effect of the printed layer may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 150,000, the solubility of the cellulose resin in the printing ink may deteriorate. In addition, the printing ink may have a too high viscosity and the coating property may deteriorate.
  • a number average molecular weight is a molecular weight equivalent to polystyrene determined by size exclusion chromatography (size exclusion chromatography) based on, for example, JIS K 7252.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cellulose resin is not particularly limited, but is preferably 90 ° C. or higher (eg, 90 to 200 ° C.), more preferably 100 to 190 ° C. If the Tg is less than 90 ° C., the effect of reducing the tack of the printed layer may not be obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured by, for example, DSC (differential scanning calorimetry).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the DSC measurement is not particularly limited.
  • the DSC measurement can be performed using a differential scanning calorimeter “DSC6200” manufactured by Seiko Instruments Inc. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. it can.
  • cellulose resin Commercially available products can also be used as the cellulose resin.
  • CAB-381-20, CAB-381-0.5, CAB-381-0.1, CAB-551-0.1, CAB-551-0.01, CAP-504 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. 0.2, CAP-482-0.5, etc. ”,“ HIG series ”,“ LIG series ”manufactured by Bergerac NC are available on the market.
  • the acrylic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher can be selected from known or commonly used acrylic resins for printing inks having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
  • an acrylic polymer composed of an acrylic monomer as an essential monomer component can be selected from known or commonly used acrylic resins for printing inks having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
  • Examples of the monomer component constituting the acrylic resin (acrylic polymer) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group such as 2-ethylhexyl, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate [preferably (meth) acrylic acid C 1-12 alkyl esters]; (meth) acrylic acid, cro
  • (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylic acid amide derivatives such as (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino (Meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl esters such as propyl (meth) acrylate and dipropylaminopropyl (meth) acrylate; styrene compounds such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene; vinyl acetate, Vinyl esters
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 20,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the viscosity of the printing ink may be low, or the tack reduction effect of the printed layer may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 150,000, the solubility of the acrylic resin in the printing ink may deteriorate. In addition, the printing ink may have a too high viscosity and the coating property may deteriorate.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is 50 ° C. or higher (for example, 50 to 120 ° C.), preferably 70 to 115 ° C. If the Tg is less than 50 ° C., the effect of reducing the tack of the printed layer may not be obtained.
  • acrylic resin Commercially available products can be used as the acrylic resin.
  • “ARUFON series” manufactured by Toagosei Co., Ltd. and “Dianar series” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. are available on the market. More specifically, “ARUFON UH-2170 (Tg: 60 ° C.), UC-3000 (Tg: 65 ° C.), UC-3910 (Tg: 85 ° C.), UC-3920 (Tg: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 102 ° C.), UG-4040 (Tg: 63 ° C.), UG-4070 (Tg: 58 ° C.), “Dainar BR-50 (Tg: 100 ° C.), BR-52 (Tg: 105 ° C), BR-60 (Tg: 75 ° C), BR-73 (Tg: 100 ° C), BR-77 (Tg: 80 ° C), BR-83 (Tg: 105 ° C), BR-
  • the specific resin is preferably not crosslinkable and more preferably not active energy ray radically polymerizable. That is, from the specific resin, it is preferable to exclude a resin that undergoes a crosslinking reaction with the active energy ray radically polymerizable monomer when the printing ink of the present invention is cured (photocured) by irradiation with an active energy ray. Furthermore, it is more preferable that the resin taken into the base polymer that reacts with the active energy ray radical polymerizable monomer to form the printed layer is excluded. Specifically, the specific resin has or does not have only one active energy ray radical polymerizable functional group (in particular, an active energy ray radical polymerizable ethylenically unsaturated group) in the molecule.
  • a resin is preferred. More preferably, the resin does not have an active energy ray radical polymerizable functional group (particularly, an active energy ray radical polymerizable ethylenically unsaturated group) in the molecule. Since the specific resin is not a crosslinkable resin (and is not an active energy ray radically polymerizable resin), the flexibility of the printing layer formed from the printing ink is improved, and the followability to shrink processing is likely to be improved. Therefore, it is preferable.
  • the content of the specific resin in the printing ink of the present invention is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the active energy ray radical polymerizable monomer. 2 to 10 parts by weight.
  • the content of the specific resin is less than 0.5 part by weight, the tackiness of the printed layer is increased.
  • the effect of adjusting the viscosity of the printing ink is insufficient, and the applicability of the printing ink may be reduced.
  • the amount exceeds 20 parts by weight the printing ink may have too high a viscosity, resulting in poor applicability or leveling failure.
  • the printing ink of the present invention when two or more specific resins selected from the group consisting of cellulose resins and acrylic resins having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher are included, all of the specific resins
  • the total content (total content) is the “content of specific resin”.
  • the printing ink of the present invention preferably contains an active energy ray polymerization initiator (sometimes referred to as “photopolymerization initiator”).
  • an active energy ray polymerization initiator sometimes referred to as “photopolymerization initiator”.
  • a radical photopolymerization initiator is preferable.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably based on the total weight (100% by weight) of the printing ink. 1-7% by weight.
  • DAROCUR TPO Commercially available products can also be used as the photopolymerization initiator, for example, trade names “DAROCUR TPO”, “IRGACURE 184, 651, 2959, 907, 369, 1700, 1800, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. 1850, 819 ",” DAROCUR 1173 “and the like.
  • the printing ink of the present invention may contain a color material (colorant) for the purpose of coloring the printing layer.
  • a color material colorant
  • known or commonly used dyes and pigments used in printing inks can be used, and are not particularly limited, but pigments are preferably used.
  • the pigment may be a known or commonly used organic or inorganic coloring pigment used in printing ink depending on the application, and is not particularly limited.
  • white pigment such as titanium oxide (titanium dioxide), copper Indigo (blue) pigments such as phthalocyanine blue, red pigments such as condensed azo pigments, yellow pigments such as azo lake pigments, carbon black, aluminum flakes, mica (mica), and the like can be selected and used according to the application.
  • extender pigments such as alumina, calcium carbonate, barium sulfate, silica, and acrylic beads can also be used as pigments for the purpose of adjusting gloss. Only 1 type may be used for the said pigment and it may use 2 or more types together.
  • the content of the pigment can be arbitrarily designed according to the type of pigment and the concentration of the target color, but is preferably 1 to 60% by weight, more preferably based on the total amount of printing ink (100% by weight). 2 to 50% by weight.
  • the total content of all the pigments preferably satisfies the above range.
  • any of rutile type tetragonal high temperature type
  • anatase type tetragonal low temperature type
  • brookite type orthorhombic crystal
  • titanium oxide “JR series” manufactured by Teika Co., Ltd. is available.
  • the content of titanium oxide in the white printing ink is preferably 30 to 60% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the printing ink from the viewpoint of concealability and suppression of coarse protrusion formation.
  • the printing ink of the present invention if necessary, Resins other than specific resins (sometimes called “other resins"), plasticizers, lubricants, anti-settling agents, dispersants, stabilizers, fillers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, color separation
  • additives such as an inhibitor, a fragrance
  • the other resin examples include a silicone compound (silicone oil) added from the viewpoint of leveling properties of printing ink, defoaming effect, and slipperiness of the printing layer.
  • silicone compound is not particularly limited, a straight silicone compound (dimethylsilicone, methylphenylsilicone, methylhydrogensilicone, etc.) that is a polysiloxane having a main chain composed of a siloxane bond and has no substituent other than a methyl group or a phenyl group.
  • a modified silicone compound having a substituent other than a methyl group or a phenyl group at the side chain or terminal.
  • Examples of the substituent in the modified silicone compound include an epoxy group, a fluorine atom, an amino group, a carboxyl group, an aliphatic hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group), an aromatic hydroxyl group (phenolic hydroxyl group), and a polyether chain.
  • a substituent etc. are mentioned.
  • Examples of the modified silicone having these substituents include epoxy-modified silicone, fluorine-modified silicone, amino-modified silicone, polyether-modified silicone, carboxyl-modified silicone, carbinol-modified silicone, phenol-modified silicone, and diol-modified silicone.
  • the content of the silicone compound is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.2 to 3% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the printing ink.
  • the lubricant examples include polyolefin waxes such as polyethylene wax and polyethylene oxide wax, various waxes such as fatty acid amide, fatty acid ester, paraffin wax, polytetrafluoroethylene (PTFE) wax, and carnauba wax. .
  • the content of the lubricant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the printing ink.
  • the content of the solvent used mainly as a dispersant without participating in the reaction is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and the solvent. Most preferably it does not contain.
  • the solvent here refers to, for example, an organic solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl alcohol, and ethyl alcohol, and water.
  • coating processability and These are usually used for the purpose of improving the compatibility and dispersibility of these components.
  • the reactive diluent taken in the printed layer after hardening is not included in this.
  • the printing ink of the present invention can exhibit excellent coating properties and dispersibility between components even without a solvent, and can be used without a solvent, or the amount of the solvent can be extremely reduced. Removal is unnecessary, speeding up and cost reduction can be achieved, and the environmental load can be reduced.
  • the printing ink of the present invention is not particularly limited, but includes the above-mentioned active energy ray radically polymerizable monomer, a specific resin, and, if necessary, an active energy ray polymerization initiator, a coloring material (pigment, etc.) and other additives.
  • Each component can be blended and mixed to produce.
  • mixers such as butterfly mixers, planetary mixers, pony mixers, dissolvers, tank mixers, homomixers, homodispers, paint shakers, roll mills, sand mills, ball mills, bead mills, line mills, and kneaders are used.
  • the mixing time (retention time) during mixing is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 minutes.
  • the obtained printing ink may be used after being filtered, if necessary.
  • the viscosity (23 ⁇ 2 ° C.) of the printing ink of the present invention is not particularly limited.
  • it when applied by flexographic printing, it is preferably 10 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 20 to 1000 mPa ⁇ s. is there.
  • the viscosity exceeds 3000 mPa ⁇ s, the flexographic printability may be reduced, and “decrease” or the like may occur, resulting in a decrease in decorating properties.
  • the viscosity is less than 10 mPa ⁇ s, the storage stability may be deteriorated, for example, the pigment or the additive may easily settle.
  • the viscosity of the printing ink can be controlled by the blending ratio of each blending component, thickener, thinning agent, and the like.
  • “viscosity” is JIS Z under the conditions of 23 ⁇ 2 ° C. and 50 rpm of the cylinder using an E-type viscometer (conical flat plate viscometer) unless otherwise specified. The value measured according to 8803 is meant.
  • the printing ink of the present invention is an active energy ray radical curable (photo radical curable) printing ink containing an active energy ray radical polymerizable monomer. Since it is active energy ray curable, it can be used without a solvent, or the amount of the solvent can be extremely reduced. Therefore, it is not necessary to remove the solvent (solvent), which is advantageous in terms of environment. Furthermore, since the printing ink of the present invention can be cured by radical polymerization to form a printing layer, it is advantageous in that it is not subject to polymerization inhibition (curing inhibition) due to moisture unlike printing inks cured by cationic polymerization. . For this reason, for example, the printing ink of this invention can also be apply
  • the printing ink of the present invention forms a base polymer (mainly an acrylic polymer) constituting the printing layer from an active energy ray radically polymerizable monomer mainly composed of a monofunctional component.
  • a base polymer mainly an acrylic polymer
  • the printing layer formed from the printing ink of the present invention is flexible and has excellent followability to shrink processing, and does not cause whitening, cracks or wrinkles of the printing layer even during high shrink shrink processing.
  • the printing layer has an appropriate amount by using a specific amount of a specific resin that has a relatively high glass transition temperature (Tg) and does not crosslink with the active energy ray radical polymerizable monomer in the printing ink.
  • Tg glass transition temperature
  • the specific resin forms part of the surface of the printing layer, which reduces the tackiness of the printing layer without reducing the followability of the printing layer formed from the printing ink to shrink processing. Has achieved excellent tack-free properties.
  • the printing layer formed from the printing ink of the present invention has both a followability to shrink processing and a tack-free property.
  • the said specific resin is soluble with respect to an active energy ray radically polymerizable monomer, the applicability
  • the uncured monomer in the printing layer formed from the printing ink And the Tg of the base polymer can be increased moderately, which is preferable because the tack-free property of the printed layer can be further improved.
  • the printing ink of the present invention is a printing ink (labeling printing ink) used for forming a printing layer of a label.
  • the label has at least a base material and a printed layer, and the base material of the label is not particularly limited.
  • a plastic label (particularly a plastic film (plastic sheet), a plastic base material such as synthetic paper) Synthetic paper may be referred to as a synthetic paper label), paper labels made of paper, and fabric labels made of woven or non-woven fabric.
  • a plastic label is preferable.
  • Specific examples of the plastic label include stretch labels, shrink labels, stretch shrink labels, in-mold labels, tack labels, roll labels (wrap-type glued labels), heat-sensitive adhesive labels, and the like.
  • a shrink label is particularly preferable from the viewpoint of followability at the time of shrink processing of a printing layer formed from the printing ink of the present invention. That is, the printing ink of the present invention is preferably a printing ink for plastic labels, more preferably a printing ink for shrink labels.
  • label By applying the printing ink of the present invention on at least one side of the substrate and curing it by irradiation with active energy rays, a printed layer can be formed to produce a label.
  • a printing layer formed by curing the printing ink of the present invention by irradiation with active energy rays may be referred to as “printing layer of the present invention”.
  • a label having the printed layer of the present invention on at least one side of the substrate may be referred to as “the label of the present invention”.
  • the above application can be performed using a known and commonly used application method and printing method.
  • the printing ink of the present invention is preferably applied (coated) by gravure printing, flexographic printing, or inkjet printing from the viewpoints of cost, productivity, printing decoration, and the like.
  • the active energy ray curing (curing by active energy ray irradiation) is not particularly limited, but ultraviolet curing is preferable. Specifically, for example, an ultraviolet (UV) lamp, an ultraviolet LED, or an ultraviolet laser can be used.
  • the active energy ray to be irradiated varies depending on the composition of the printing ink and is not particularly limited. However, from the viewpoint of curability, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 460 nm (near ultraviolet rays) are preferable, and the integrated light amount is 50 to 2000 (mJ). / Cm 2 ) is preferred.
  • the above application and active energy ray curing may be performed during the manufacturing process of the base material (for example, shrink film) (in-line coating) or may be performed after film formation (off-line coating). From the viewpoints of workability and workability, off-line coating is preferred.
  • the printing layer of the present invention contains a polymer formed by polymerizing the above-mentioned active energy ray radical polymerizable monomer and the above-mentioned specific resin as essential components. Furthermore, you may contain coloring materials (colorant), such as a pigment, and another additive.
  • the polymer formed by polymerizing the above active energy ray radical polymerizable monomer (active energy ray radical polymerization) is a base polymer of the printing layer, and is not particularly limited, but is preferably an acrylic polymer.
  • acrylic polymer means a polymer of monomer components containing (meth) acrylic acid (acrylic acid and / or methacrylic acid) and / or a derivative thereof, that is, a (meth) acryloyl group.
  • the polymer of the monomer component containing the monomer which has is meant.
  • the thickness of the printing layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 4 ⁇ m. If the thickness of the printing layer is less than 0.5 ⁇ m, the strength of the printing layer may be weakened. On the other hand, if the thickness exceeds 5 ⁇ m, the amount of printing ink used increases, which may be undesirable in terms of cost and environment. Furthermore, when it becomes difficult to apply uniformly, the followability to shrink processing may be reduced, or the printed layer may become brittle and easily peel off. Moreover, when the coloring material (coloring agent) is contained, it becomes difficult to harden to a deep part and it may become easy to peel.
  • the base material (base material layer) in the label of the present invention serves as a carrier (support) for the print layer, and is a layer mainly affecting the strength, rigidity and shrinkage characteristics of the label.
  • the base material include plastic base materials such as plastic films and synthetic paper, paper base materials, and cloth base materials such as nonwoven fabrics and woven fabrics.
  • a plastic substrate is preferable, a plastic film is more preferable, and a shrink film (heat shrinkable film) is more preferable.
  • the plastic film in particular, the shrink film
  • a plastic film (shrink film) used as a base material of a known plastic label (shrink label) can be used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 12 to 80 ⁇ m, and still more preferably 15 to 60 ⁇ m.
  • the type of resin forming the plastic film can be appropriately selected according to the required physical properties, application, cost, etc., and is not particularly limited.
  • polyester resin polyolefin resin
  • the resin include resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyamide resins, aramid resins, polyimide resins, polyphenylene sulfide resins, and acrylic resins. These resins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the same kind or different kinds of resins may be laminated to be used as a laminated film. Of these, polyester resins, polyolefin resins, and polystyrene resins are preferable.
  • the plastic film (especially the shrink film) is a polyester film made of a polyester resin, a polystyrene film made of a polystyrene resin, a polyolefin film made of a polyolefin resin, a polyester resin as an outer layer, and a polyolefin resin.
  • a heterogeneous laminated film having a polystyrene resin as an inner layer is preferable.
  • a polyester film is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
  • polyester-based resin, polyolefin-based resin, and polystyrene-based resin examples include those disclosed in JP-A-2008-170822, JP-A-2008-170697, JP-A-2008-163215, and JP-A-2008-163231.
  • the polyester-based resin, polyolefin-based resin, polystyrene-based resin, and the like described can be used.
  • polyester resin used for the polyester film examples include polyethylene terephthalate (PET) resin, poly (ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate) (PEN), polylactic acid (PLA), and the like. Among them, polyethylene terephthalate (PET) resin is preferable.
  • PET resin polyethylene terephthalate (PET) using terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol as the diol component; terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, ethylene glycol as the diol component, Copolyester (CHDM copolymerized PET) using 4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as a copolymerization component, terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol as a diol component, and neopentyl glycol (NPG) as a main component Copolyester (NPG copolymerized PET) used as copolymer component, terephthalic acid as dicarboxylic acid component, ethylene glycol as main component as diol component, diethylene glycol as copolymer component Diol-modified PET, such as copolymerized polyester; (in the dicarboxylic acid component, modified terephthalic acid, modified
  • polystyrene resin used for the polystyrene film examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, p-isobutyl styrene, pt- Examples thereof include resins containing one or more styrene monomers such as butyl styrene and chloromethyl styrene.
  • SBS styrene-butadiene copolymer
  • SIS styrene-butadiene-isoprene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-isoprene copolymer
  • SABS styrene-acrylate copolymer
  • polyolefin resins used in the polyolefin film include polyethylene resins such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and metallocene catalyst LLDPE (mLLDPE), polypropylene, and propylene- ⁇ -olefin.
  • polyethylene resins such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and metallocene catalyst LLDPE (mLLDPE), polypropylene, and propylene- ⁇ -olefin.
  • polypropylene resins such as copolymers, ethylene vinyl acetate copolymers, and cyclic olefin resins.
  • the polyolefin film is preferably one having a cyclic olefin resin as an outer layer.
  • the base material may have a single layer structure or a laminated structure. That is, the plastic film (particularly, the shrink film) may be a single layer film or a laminated film in which a plurality of film layers are laminated according to required physical properties, applications, and the like. In the case of a laminated film, film layers made of the same kind of resin may be laminated, or film layers made of different resins may be laminated.
  • a laminated film having a polyester resin as an outer layer and a polyolefin resin or polystyrene resin as an inner layer, or a laminated film having a cyclic olefin resin as an outer layer and a polyethylene resin or a polypropylene resin as an inner layer is preferable.
  • the plastic film (especially shrink film) can be produced by a conventional method such as melt film formation or solution film formation. It is also possible to use a commercially available plastic film.
  • the surface of the plastic film may be subjected to conventional surface treatment such as corona discharge treatment or primer treatment, if necessary.
  • a conventional method such as a co-extrusion method or a dry laminating method can be used as a laminating method.
  • the shrink film is preferably a uniaxially, biaxially or multiaxially oriented film from the viewpoint of exhibiting shrinkage characteristics.
  • the shrink film is a laminated film, it is preferable that at least one film layer in the laminated film is oriented. When all the film layers are non-oriented, sufficient shrink characteristics may not be exhibited.
  • a uniaxial or biaxially oriented film is often used, and among them, a film that is strongly oriented in the uniaxial direction of the film (substantially uniaxially stretched film) is generally used. It is done. A film uniaxially stretched in the width direction is particularly preferable.
  • a longitudinal direction a film production line direction; also referred to as a longitudinal direction or an MD direction
  • a width direction a direction perpendicular to the longitudinal direction; also referred to as a lateral direction or a TD direction
  • Stretching, uniaxial stretching in the longitudinal direction or width direction can be used.
  • any of a roll method, a tenter method, and a tube method may be used.
  • the stretching treatment of the film substantially uniaxially stretched in the width direction is, for example, 1.01 to 1.5 times, preferably 1.05 in the longitudinal direction at a temperature of about 70 to 100 ° C. if necessary.
  • the film can be stretched by about 3 to 6 times, preferably about 4 to 5.5 times in the width direction after stretching to about 1.3 times.
  • the shrinkage rate of the shrink film in the main orientation direction at 90 ° C. for 10 seconds (sometimes referred to as “thermal shrinkage rate (90 ° C., 10 seconds)”) is not particularly limited, but is 15 to 80%. Preferably, it is 20 to 75%, more preferably 25 to 70%.
  • the heat shrinkage (90 ° C., 10 seconds) in the direction perpendicular to the main orientation direction is not particularly limited, but is preferably ⁇ 3 to 15%.
  • the above-mentioned “main orientation direction” is a direction mainly subjected to a stretching process (a direction having the largest thermal shrinkage), and is generally a longitudinal direction or a width direction, for example, substantially in the width direction. In the case of a uniaxially stretched film, it is the width direction.
  • the haze value (%) (based on JIS K 7105) of the plastic film is preferably less than 10%, more preferably less than 5.0%. Preferably it is less than 2.0%.
  • the haze value is 10% or more, when printing is shown through a plastic film, the printing may become cloudy and the decorativeness may be lowered.
  • shrink film Commercially available products can be used for the shrink film.
  • the label of the present invention has the printed layer of the present invention on at least one side of the substrate.
  • the printed layer of the present invention is not necessarily provided on the entire surface of the label, and can be provided only on a part of the substrate.
  • the printing layer of the present invention each containing a different color material is laminated on the substrate, the printing layer of the present invention is further laminated on the printing layer of the present invention provided on the substrate, Or a desired character and design can be formed by not providing a printing layer in a part.
  • the printing layer of this invention may be provided on the base material through the anchor coat layer as needed.
  • the label of the present invention includes an adhesive layer, an ultraviolet protection layer, an anchor coat layer, a primer coat layer, and a printing layer other than the printing layer of the present invention (“others” A layer of non-woven fabric, paper, etc. may be provided as necessary.
  • the other printing layer may be, for example, a printing layer formed from a solvent-based printing ink.
  • the printed layer of the present invention may be provided so as to be inside the label or may be provided so as to be outside the label.
  • the lamination structure of the label (especially plastic label) of the present invention is not particularly limited, for example, from the front side (the front side of the label), A two-layer laminated structure comprising a substrate / printing layer of the present invention and a printing layer / substrate of the present invention; Print layer of the present invention / Substrate / Print layer of the present invention, Substrate / Print layer of the present invention / Print layer of the present invention, Print layer of the present invention / Substrate / Print layer of the present invention / Print layer of the present invention , Substrate / other printing layer / printing layer of the present invention, printing layer of the present invention / substrate / other printing layer / printing layer of the present invention, and the like.
  • the “front side” of the label means the side viewing the design of the label (the side of the side where the design looks correct), and the “back side” of the label is the opposite of the above “front side”. Means side.
  • the “outside” of the label means the side that is not in contact with the container (the side opposite to the container) when the label is attached to the container, and the “inside” of the label is the side in contact with the container (container Side).
  • the shrinkage rate of the shrink label in the main orientation direction at 90 ° C. for 10 seconds is not particularly limited. % Or more (for example, 15 to 80%) is preferable, more preferably 20 to 75%, and still more preferably 25 to 70%.
  • the heat shrinkage (90 ° C., 10 seconds) in the direction perpendicular to the main orientation direction is not particularly limited, but is preferably ⁇ 3 to 15%.
  • the “main orientation direction” is a direction mainly subjected to a stretching process (a direction having the largest thermal shrinkage rate), and is generally a circumferential direction when the shrink label is a cylindrical shrink label.
  • the label of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a stretch label, a shrink label, a stretch shrink label, an in-mold label, a tack label, a roll label (a wrap-type glued label), and a heat-sensitive adhesive label.
  • a shrink label is particularly preferable from the viewpoint of followability at the time of shrink processing of a printing layer formed from the printing ink of the present invention.
  • the said shrink label is not specifically limited, such as a cylindrical label, a winding label, etc.
  • a cylindrical shrink label (cylindrical shrink label) is preferable from a viewpoint which can fully exhibit the effect of the outstanding followability with respect to shrink processing.
  • the above-mentioned shrink label is generally mounted on a container by being arranged so that the front side is opposite to the container and thermally contracted, and used as a labeled container.
  • containers include, for example, soft drink bottles such as PET bottles, milk containers for home delivery, food containers such as seasonings, alcohol beverage bottles, pharmaceutical containers, containers for chemical products such as detergents and sprays, cups, etc. This includes noodle containers.
  • the material of the container includes plastic such as PET, glass, metal and the like.
  • the said shrink label may be used for adherends other than a container.
  • the label of the present invention may be processed into a cylindrical shrink label.
  • the shrink label is formed in a cylindrical shape so that the main orientation direction is the circumferential direction.
  • a shrink label having a predetermined width in the main orientation direction is formed into a cylindrical shape by overlapping both ends in the main orientation direction so that the outer surface (outside) of the shrink label is on the front side, and one side of the label Apply a solvent such as tetrahydrofuran (THF) or an adhesive (hereinafter referred to as an adhesive) to the inner surface of the belt at a width of about 2 to 4 mm, and apply the adhesive applied portion to the outer surface of the other side edge.
  • THF tetrahydrofuran
  • an adhesive hereinafter referred to as an adhesive
  • to the printing layer is not provided in the part which apply
  • the perforation when providing the perforation for label cutting to a cylindrical shrink label, the perforation of predetermined length and a pitch is formed in the direction orthogonal to the circumferential direction.
  • the perforation can be applied by a conventional method (for example, a method of pressing a disk-shaped blade having a cut portion and a non-cut portion repeatedly formed around it, a method using a laser, or the like).
  • the process stage for perforating can be appropriately selected after the printing process and before and after the cylindrical processing process.
  • the cylindrical shrink label can be attached to a container to form a labeled container.
  • the label is thermally contracted by heat treatment, and a container with a label is manufactured by closely contacting the container.
  • the heat treatment include treatment with steam at 80 to 100 ° C. (passing through a heating tunnel filled with steam and steam).
  • the shrink label is attached to the container so that the printed layer is on the inner side.
  • Table 1 shows the composition of the printing inks used in Examples and Comparative Examples (blending amount) and the evaluation results of the obtained shrink labels.
  • the blending composition of the above printing ink was indicated by the blending amount (parts by weight) based on weight.
  • Example 1 Print ink
  • active energy ray radical polymerizable monomers monofunctional monomers
  • acryloylmorpholine manufactured by Kojin Co., Ltd., trade name “ACMO”: specific monomer
  • 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate Toagosei Co., Ltd.
  • trade name “Aronix M-5700” specific monomer
  • the specific resin 5 parts by weight of cellulose acetate propionate (trade name “CAP-504-0.2” manufactured by Eastman Chemical), which is a cellulose resin, was used.
  • active energy ray polymerization initiator 5 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “DAROCUR TPO”) was used.
  • DAROCUR TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
  • surfactant 1 part by weight of an organically modified (epoxy modified) polysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-40-2670”) was used.
  • lubricant 1 weight of oxidized polyethylene wax (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name “Ceridust 3715”) was used.
  • Each of the above components active energy ray radical polymerizable monomer, specific resin, active energy ray polymerization initiator, surfactant and lubricant
  • Polyester (PET) shrink film (trade name “Space Clean S7042”, thickness: 45 ⁇ m, heat shrinkage rate in main orientation direction (width direction) (90 ° C., 10 seconds) ): 60%) on one side, using a tabletop flexographic printing press (manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd., trade name “RK Flexiproof 100”) and 80 L / cm anilox at a process speed of 50 m / min. (Printing ink layer (coating layer) thickness: 2.5 ⁇ m) was applied.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Example 3 As shown in Table 1, printing inks were produced in the same manner as in Example 1, except that the active energy ray radical polymerizable monomer (monofunctional monomer), the blending amount of the specific resin, and the like were changed. Moreover, the shrink label was produced like Example 1 using the said printing ink.
  • Examples 4 and 5 As shown in Table 1, printing inks were produced in the same manner as in Example 1, except that the type and blending amount of the active energy ray radical polymerizable monomer (monofunctional monomer) were changed. Moreover, the shrink label was produced like Example 1 using the said printing ink.
  • Example 6 and Comparative Example 2 As shown in Table 1, the amount of active energy ray radically polymerizable monomer (monofunctional monomer) was changed (the specific resin was not used in Comparative Example 2), and a polyfunctional monomer (polyfunctional acrylate) was added. A printing ink was prepared in the same manner as in Example 1. Moreover, the shrink label was produced like Example 1 using the said printing ink.
  • Examples 7, 8, 11, 12 and Comparative Example 5 As shown in Table 1, the type of the specific resin was changed (in Comparative Example 5, an acrylic resin other than the specific resin was used instead of the specific resin), and the printing ink was changed in the same manner as in Example 1. Produced. Moreover, the shrink label was produced like Example 1 using the said printing ink.
  • Examples 9, 10 and Comparative Example 4 As shown in Table 1, printing inks were produced in the same manner as in Example 8 except that the active energy ray radical polymerizable monomer (monofunctional monomer), the blending amount of the specific resin, and the like were changed. Moreover, the shrink label was produced like Example 1 using the said printing ink.
  • Example 13 As shown in Table 1, the amount of active energy ray radically polymerizable monomer (monofunctional monomer), the amount of lubricant, etc. are changed, and as a coloring material (pigment), titanium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd., product) The name “JR-707”) was added and a printing ink was prepared in the same manner as in Example 1. Moreover, the shrink label was produced like Example 1 using the said printing ink.
  • a coloring material pigment
  • titanium oxide manufactured by Teika Co., Ltd., product
  • Comparative Example 1 As shown in Table 1, a printing ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the active energy ray radical polymerizable monomer (monofunctional monomer) was changed and the specific resin was not used. Moreover, the shrink label was produced like Example 1 using the said printing ink.
  • the glass transition temperature (Tg), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose resin and acrylic resin (described in Table 1) used in Examples and Comparative Examples are as follows. is there. (Cellulosic resin) CAP-504-0.2: Tg 159 ° C, Mn 15000 CAB-381-0.1: Tg 123 ° C., Mn 20000 (Acrylic resin) Dialnal BR-52: Tg 105 ° C., Mw 85000 Dialnal BR-2389: Tg 90 ° C., Mw 30000 Dialnal BR-117: Tg 35 ° C., Mw 140000
  • the main orientation direction of a shrink label is a main orientation direction of the shrink film which is a base material.
  • the peeling area of the printing layer is 0%: good peeling resistance ( ⁇ )
  • the peeled area of the printed layer is greater than 0% and less than 30%: Usable level ( ⁇ )
  • the peeled area of the printed layer is 30% or more: poor peel resistance ( ⁇ )
  • the label pieces were heat-shrinked so as to have a length of 70% compared to before the heat-shrinking treatment ( 30% thermal shrinkage in the main orientation direction (width direction).
  • a measurement sample was obtained that was heat shrunk by 30% in the main orientation direction (width direction).
  • the sample for a measurement which carried out the heat shrink of 40% in the main orientation direction (width direction) was obtained like the above except having changed into the jig
  • a sample for measurement was obtained in the same manner as described above except that the jig was changed to a jig that could be fixed at an interval of 50 mm and thermally contracted by 50% in the main orientation direction (width direction).
  • the above-prepared measurement sample with 30% heat shrinkage, 40% heat shrinkage measurement sample, and 50% heat shrinkage measurement sample were each visually observed for the presence or absence of whitening. Judgment was made based on the following criteria. There is no whitening even in the measurement sample that is 50% heat-shrinked: Excellent shrink followability ( ⁇ ) There is no whitening in the measurement sample with 40% heat shrinkage, but there is whitening in the measurement sample with 50% heat shrinkage.
  • Thermal shrinkage in main orientation direction (90 ° C., 10 seconds)
  • a rectangular measurement sample having a length of 200 mm (mark interval 150 mm) and a width of 10 mm in the measurement direction (main alignment direction) was cut out from the shrink labels obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the measurement sample is heat-treated for 10 seconds (under no load) in hot water at 90 ° C., the difference between the marked lines before and after the heat treatment is read, and the heat shrinkage rate is calculated by the following formula.
  • Thermal contraction rate (%) (L 0 ⁇ L 1 ) / L 0 ⁇ 100
  • L 0 Marking interval before heat treatment
  • L 1 Marking interval after heat treatment
  • the main orientation direction is the width direction of the shrink label.
  • the thermal contraction rate (90 ° C., 10 seconds) in the direction orthogonal to the main alignment direction can be measured in the same manner as described above by changing the measurement direction to the direction orthogonal to the main alignment direction.
  • the printing layer formed from the printing ink for labels of the present invention has both excellent followability to shrink processing and surface tack-free properties, and further, adhesion to the substrate, resistance to resistance. It was also excellent in peelability, resistance to scratching, and scratch resistance (Example).
  • the specific resin was not included in the printing ink (Comparative Example 1) or when the content of the specific resin was too small (Comparative Examples 3 and 4), tack was generated on the surface of the printing layer.
  • an acrylic resin having a low Tg was used instead of the specific resin (Comparative Example 5)
  • tack was generated on the surface of the printing layer.

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Abstract

　シュリンク加工に対する追従性とタックフリー性に共に優れた印刷層を形成しうるラベル用印刷インキを提供する。　本発明のラベル用印刷インキは、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、活性エネルギー線重合性モノマーを含有する印刷インキであって、活性エネルギー線重合性モノマー中の、単官能モノマーの含有量が８０重量％以上であり、印刷インキ中の、活性エネルギー線重合性モノマー１００重量部に対する、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂の合計含有量が０．５～２０重量部であることを特徴としている。

Description

ラベル用印刷インキおよびラベル
　本発明は、ラベルの印刷層を形成するために用いられるラベル用印刷インキに関する。より詳しくは、シュリンク加工時の追従性とタックフリー性に優れた印刷層を形成しうる、シュリンクラベル用に特に適した印刷インキに関する。さらに、該印刷インキからなる印刷層を有するラベルに関する。
　現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベル等のラベルを装着する場合が多く、このラベルには、例えば、装飾性、加工性（容器への追従性）、広い表示面積等のメリットから、印刷層が設けられたシュリンクラベルが広く使用されている。
　上記のプラスチックラベル等のラベルの印刷層を形成する印刷インキとしては、近年、環境負荷の低減などの観点から、紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型の印刷インキが用いられてきている。さらに、中でも、比較的低コストである点や、水分による重合阻害を受けない等の利点から、ラジカル重合により硬化して印刷層を形成する、ラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型印刷インキが多く用いられており、特に、アクリル系樹脂を主成分とするラジカル重合性活性エネルギー線硬化型印刷インキが多く用いられている（特許文献１、２参照）。
　しかし、上記のラジカル重合性活性エネルギー線硬化型印刷インキは、十分な硬化性を得るために、モノマー成分として多官能モノマーを比較的多量に用い、硬化後は架橋度の高い硬い印刷層を形成する。このため、かかる印刷インキをシュリンクラベル（特に、高収縮性のシュリンクラベル）の印刷層を形成するために用いた場合には、シュリンク加工時に基材であるシュリンクフィルムの収縮変形に印刷層が追従できず、印刷層の白化などの追従性不良を生じる問題があった。このため、これらの印刷インキはシュリンクラベル用に用いることができず、汎用性が不十分であった。
　かかる課題に対して、印刷インキ中にウレタンアクリレートを添加して、印刷層の加工追従性向上を図ったシュリンクラベルが知られている（特許文献３参照）。
特開平８－８１６４１号公報 特開２００２－３７１２１７号公報 国際公開２００９／０１１２５６号パンフレット
　しかしながら、上記のウレタンアクリレートを添加した印刷インキより形成した印刷層も、非常に高収縮性（例えば、収縮率が５０％程度など）のシュリンクラベルに用いた場合には、シュリンク加工に対する追従性は十分ではなく、追従性不良の問題が生じる場合があった。一方、追従性をさらに向上させるため、モノマー成分中の単官能モノマー割合を増やすと、反応性や重合度が低下し、未反応モノマーが残りやすくなることで、印刷層にタック（表面タック）が残るという問題が生じた。従って、高収縮のシュリンク加工に対しても追従性が良好で、なおかつタックのない又は極めてタックの弱いタックフリー性の良好な印刷層を形成しうる、様々なラベルに用いることのできる汎用性の高いラベル用印刷インキは得られていないのが現状である。
　即ち、本発明の目的は、シュリンク加工に対する追従性とタックフリー性に共に優れた印刷層を形成でき、様々なラベルに用いることのできる汎用性に優れたラベル用印刷インキを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、主に単官能成分からなる活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーと、特定の樹脂成分を特定割合で含有することにより、シュリンク加工に対する追従性とタックフリー性に共に優れた印刷層を形成しうる汎用性に優れた印刷インキを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーを含有する印刷インキであって、前記活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー中の、単官能モノマーの含有量が８０重量％以上であり、印刷インキ中の、前記活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂の合計含有量が０．５～２０重量部であることを特徴とするラベル用印刷インキを提供する。
　さらに、本発明は、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーがエチレン性不飽和モノマーである前記のラベル用印刷インキを提供する。
　さらに、本発明は、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーとして、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを含み、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー中の、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートの合計含有量が８０重量％以上である前記のラベル用印刷インキを提供する。
　さらに、本発明は、セルロース系樹脂が、カルボン酸によりエステル化されたセルロース系樹脂である前記のラベル用印刷インキを提供する。
　また、本発明は、基材の少なくとも片面側に、前記のラベル用印刷インキを活性エネルギー線照射により硬化させて形成した印刷層を有するラベルを提供する。
　本発明のラベル用印刷インキは、重合性成分として、主に単官能成分からなる活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーを用いているため、柔軟で、シュリンク加工時の基材の変形に対する追従性（シュリンク加工に対する追従性）に優れた印刷層を形成しうる。また、印刷インキ中に、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂からなる群より選ばれた特定の樹脂を特定の割合で含有するため、タック（表面タック）がない又はタック性（表面タック性）が極めて低い、タックフリー性に優れた印刷層を形成しうる。
　上記のように、本発明のラベル用印刷インキは、シュリンク加工に対する追従性とタックフリー性に優れた印刷層を形成しうるため、シュリンクラベルを含む様々なラベルに用いることが可能で、汎用性に優れる。本発明のラベル用印刷インキは、特に、高収縮性のシュリンクラベル用印刷インキとして好適に用いることができる。
　なお、本明細書において、「タックフリー性に優れる」とは、印刷層表面のタックがない場合に加え、タックが極めて弱い場合をも含むものとする。
［印刷インキ］
　本発明の印刷インキは、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーを、必須成分として含有する印刷インキである。なお、本明細書においては、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂からなる群より選ばれた樹脂（少なくとも１種の樹脂）を「特定樹脂」と称する場合がある。本発明の印刷インキ中に、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂からなる群より選ばれた２種以上の樹脂が含まれる場合には、それら全ての樹脂が「特定樹脂」である。
　本発明の印刷インキは、上記の特定樹脂や活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー以外にも、活性エネルギー線重合開始剤を含有することが好ましく、さらに、顔料などの色材（着色剤）や、その他の添加剤を含有してもよい。
（活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー）
　本発明の印刷インキは、上記のとおり、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーを含有する。上記の活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーは、本発明の印刷インキより形成される印刷層におけるベースポリマーを形成する原料成分である。
　本発明の印刷インキにおける活性エネルギー線ラジカル重合性（光ラジカル重合性）モノマーは、活性エネルギー線重合性（光重合性）及びラジカル重合性を有するモノマー（単量体）であり、活性エネルギー線照射によりラジカル重合してポリマー（好ましくは、アクリル系ポリマー）を形成する。上記活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーは、分子中に、少なくとも１つの活性エネルギー線重合性及びラジカル重合性の官能基（活性エネルギー線ラジカル重合性官能基）を有する、単官能モノマー又は多官能モノマーである。上記活性エネルギー線ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和基（活性エネルギー線ラジカル重合性のエチレン性不飽和基）が好ましい。より具体的には、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基、メタクリロイル基）等が挙げられる。上記のとおり、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーは、活性エネルギー線ラジカル重合性のエチレン性不飽和モノマー（エチレン性不飽和基を有するモノマー）であることが好ましい。
　上記活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーの中でも、単官能モノマー（単官能の活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー）は、分子中に活性エネルギー線ラジカル重合性官能基（好ましくは、活性エネルギー線ラジカル重合性のエチレン性不飽和基）を１つのみ有するモノマーである。上記単官能モノマーとしては、公知のエチレン性不飽和単官能モノマーが挙げられ、特に限定されないが、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートの他；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステル等］；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物又はその無水物；２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ1-8アルキルエステル等］；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどのスチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類などが挙げられる。
　上記の中でも、単官能モノマーとしては、安全性の観点から、ＯＥＣＤ４０４による一次刺激性指数（ＰＩＩ）の値が２．５以下である単官能モノマーが好ましく、ＰＩＩ値が２．０以下の単官能モノマーがより好ましい。
　上記の単官能モノマーの中でも、アクリロイルモルホリン（ＰＩＩ値：０．５）、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（ＰＩＩ値：０．９）、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート（ＰＩＩ値：１．６）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＰＩＩ値：２．３）、イソボルニルアクリレート（ＰＩＩ値：０．６）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＩＩ値：０．５）、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（ＰＩＩ値：２．０）、４－アクリロイルオキシメチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン（ＰＩＩ値：０．５５）が好ましく、特に好ましくは、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートである。
　上記のノニルフェノールＥＯ変性アクリレートは、下記の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、ｍは１以上の整数であり、特に限定されないが、１～４の整数であることが好ましく、１が特に好ましい。なお、エチレンオキサイドの平均付加モル数は、特に限定されないが、約１が好ましい。
　本発明の印刷インキは、単官能モノマー（単官能成分）として、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。なお、上記のアクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれたモノマーを「特定モノマー」と称する場合がある。本発明の印刷インキ中に、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれた２以上のモノマーが含まれる場合には、それら全てのモノマーが「特定モノマー」である。
　上記特定モノマー（アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート）は、反応性が高いため、これらのモノマーを硬化（重合）させてポリマー（アクリル系ポリマー）を形成し、該ポリマーからなる印刷層を形成した際に、印刷層中に未硬化（未反応）の残存モノマーが少なくなる。また、これらの特定モノマーを硬化させて形成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は比較的高くなる。このため、上記特定モノマーを用いると印刷層のタックを低減しやすいため好ましい。
　上記のパラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート（パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート）は、下記の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式中、ｎは１以上の整数であり、特に限定されないが、１または２であることが好ましく、１が特に好ましい。なお、エチレンオキサイドの平均付加モル数は、特に限定されないが、約１が好ましい。
　上記活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーの中でも、多官能モノマー（多官能の活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー）は、分子中に２以上の活性エネルギー線ラジカル重合性官能基を有するモノマーである。
　上記活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーは、塗工性の観点からモノマーの形態で印刷インキ中に含まれることが好ましい。ただし、印刷インキの塗工性等を低下させない範囲内で、モノマーを予め重合した、いわゆるオリゴマーの形態で印刷インキ中に含まれていてもよい。上記オリゴマーはモノマーの低重合度の重合体であり、上記重合度は、特に限定されないが、２～２０が好ましく、より好ましくは５～１５である。
　上記活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーの分子量は、２０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。
　本発明の印刷インキの総重量（１００重量％）中の、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、印刷インキによって形成される印刷層と基材との密着性の観点から、３０～９９重量％が好ましく、より好ましくは４５～９５重量％である。
　本発明の印刷インキにおいて、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー（１００重量％）中の、単官能モノマーの含有量は、８０重量％以上（８０～１００重量％）であり、好ましくは８５～１００重量％である。なお、特定モノマーの含有量も上記の単官能モノマーの含有量に含まれる。単官能モノマーの含有量を８０重量％以上とすることにより、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーより形成されるポリマー（印刷層のベースポリマー）が比較的柔軟となり、本発明の印刷層のシュリンク加工に対する追従性が向上する。単官能モノマーの含有量が８０重量％未満の場合、即ち、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー中に多官能モノマーを２０重量％以上含有する場合には、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーより形成されるポリマーが硬くなり、本発明の印刷層のシュリンク加工に対する追従性が低下する。
　本発明の印刷インキにおいて、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー（１００重量％）中の、特定モノマーの含有量は、特に限定されないが、８０重量％以上（８０～１００重量％）が好ましく、より好ましくは８５～１００重量％である。特定モノマーの含有量が８０重量％未満では、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーの反応性が低くなり、形成される印刷層中に未硬化（未反応）のモノマーが残存しやすくなったり、硬化後のポリマーのガラス転移温度が低くなるため、印刷層の表面タックが大きくなる場合がある。なお、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー中に、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれた２以上の特定モノマーが含まれる場合には、全ての特定モノマーの含有量の合計量（合計含有量）が「特定モノマーの含有量」である。
（特定樹脂）
　本発明の印刷インキは、上記のとおり、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の特定樹脂を含有する。上記特定樹脂は比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているため、該特定樹脂を印刷インキ中に添加することにより、印刷インキより形成される印刷層がある程度硬くなり、印刷層のタックを低減できる。また、印刷インキ中に高分子量成分である特定樹脂が特定量含まれることにより、印刷インキ中の低分子量成分の含有量が相対的に少なくなるため、印刷インキの反応性が向上し、残存モノマーが低減する。これにより、印刷層のタックを低減できる。一方、上記特定樹脂は、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーと架橋反応しないため、印刷層のシュリンク加工に対する追従性を低下させることがない。このため、印刷層のシュリンク加工に対する追従性とタックフリー性を両立させることができる。さらに、上記特定樹脂は、印刷インキの粘度、塗布性を調整する効果も発揮する。
　なお、上記特定樹脂は、特に限定されないが、分子量が７０００以上の化合物であることが好ましく、より好ましくは分子量が１万以上の化合物である。
　上記セルロース系樹脂としては、特に限定されないが、ニトロセルロース（硝化綿）や、セルロースアセテートブチレート（酢酸酪酸セルロース：ＣＡＢ）、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースアセテートプロピオネート（酢酸プロピオン酸セルロース：ＣＡＰ）等のカルボン酸によりエステル化されたセルロース系樹脂が例示される。上記カルボン酸としては、酢酸、酪酸、プロピオン酸、無水酢酸、無水酪酸などが挙げられる。上記セルロース系樹脂としては、カルボン酸によりエステル化されたセルロース系樹脂が好ましく、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）が特に好ましい。
　上記セルロース系樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、１万～１５万が好ましく、より好ましくは１５０００～１０万である。上記数平均分子量が１万未満では印刷インキの粘度が低くなる場合や、印刷層のタック低減の効果が得られない場合がある。一方、１５万を超えると印刷インキ中でのセルロース系樹脂の溶解性が悪くなる場合がある。また、印刷インキが高粘度となりすぎて塗布性が低下する場合がある。
　なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７２５２に準拠して、ｓｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（サイズ排除クロマトグラフィー）により決定したポリスチレンと等価の分子量である。
　上記セルロース系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、９０℃以上（例えば、９０～２００℃）が好ましく、より好ましくは１００～１９０℃である。上記Ｔｇが９０℃未満では、印刷層のタック低減の効果が得られない場合がある。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。ＤＳＣ測定は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して、セイコーインスツルメンツ（株）製、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で行うことができる。
　上記セルロース系樹脂は、市販品を用いることも可能である。例えば、イーストマンケミカル社製「ＣＡＢ－３８１－２０、ＣＡＢ－３８１－０．５、ＣＡＢ－３８１－０．１、ＣＡＢ－５５１－０．１、ＣＡＢ－５５１－０．０１、ＣＡＰ－５０４－０．２、ＣＡＰ－４８２－０．５など」、ベルジュラックＮＣ社製「ＨＩＧシリーズ」、「ＬＩＧシリーズ」などが市場で入手可能である。
　上記ガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂は、公知乃至慣用の印刷インキ用のアクリル系樹脂の中から、ガラス転移温度が５０℃以上であるものを選択して用いることができ、例えば、アクリル系単量体を必須の単量体成分として構成されたアクリル系ポリマーが挙げられる。上記アクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）を構成する単量体成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステル等］；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物又はその無水物；２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ1-8アルキルエステル等］などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
　また、上記のほか、必要に応じて、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどのスチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やジエン類などの重合性不飽和化合物を単量体成分として用いることもできる。
　上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１万～１５万が好ましく、より好ましくは２万～１０万である。上記重量平均分子量が１万未満では印刷インキの粘度が低くなる場合や、印刷層のタック低減の効果が得られない場合がある。一方、１５万を超えると印刷インキ中でのアクリル系樹脂の溶解性が悪くなる場合がある。また、印刷インキが高粘度となりすぎて塗布性が低下する場合がある。
　上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上（例えば、５０～１２０℃）であり、好ましくは７０～１１５℃である。上記Ｔｇが５０℃未満では、印刷層のタック低減の効果が得られない場合がある。
　上記アクリル系樹脂は、市販品を用いることも可能である。例えば、東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮシリーズ」、三菱レイヨン（株）製「ダイヤナールシリーズ」などが市場で入手可能である。より具体的には、東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２１７０（Ｔｇ：６０℃）、ＵＣ－３０００（Ｔｇ：６５℃）、ＵＣ－３９１０（Ｔｇ：８５℃）、ＵＣ－３９２０（Ｔｇ：１０２℃）、ＵＧ－４０４０（Ｔｇ：６３℃）、ＵＧ－４０７０（Ｔｇ：５８℃）」、三菱レイヨン（株）製「ダイヤナール　ＢＲ－５０（Ｔｇ：１００℃）、ＢＲ－５２（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＲ－６０（Ｔｇ：７５℃）、ＢＲ－７３（Ｔｇ：１００℃）、ＢＲ－７７（Ｔｇ：８０℃）、ＢＲ－８３（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＲ－９０（Ｔｇ：６５℃）、ＢＲ－９６（Ｔｇ：８０℃）、ＢＲ－１１３（Ｔｇ：７５℃）、ＭＢ－２３８９（Ｔｇ：９０℃）、ＭＢ－７０３３（Ｔｇ８４℃）、ＢＲ－２３８９（Ｔｇ：９０℃）」などが挙げられる。
　上記特定樹脂は、架橋反応性ではないことが好ましく、活性エネルギー線ラジカル重合性ではないことがより好ましい。即ち、上記特定樹脂からは、本発明の印刷インキを活性エネルギー線照射により硬化（光硬化）する際に、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーと架橋反応する樹脂は除かれることが好ましい。さらには、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーと反応して印刷層を形成するベースポリマーに取り込まれる樹脂は除かれることがより好ましい。具体的には、上記特定樹脂は、分子内に、前述の活性エネルギー線ラジカル重合性官能基（特に、活性エネルギー線ラジカル重合性のエチレン性不飽和基）を１個のみ有する、又は、有しない樹脂であることが好ましい。より好ましくは、分子内に、活性エネルギー線ラジカル重合性官能基（特に、活性エネルギー線ラジカル重合性のエチレン性不飽和基）を有しない樹脂である。特定樹脂が架橋反応性の樹脂でない（さらには、活性エネルギー線ラジカル重合性の樹脂でない）ことにより、印刷インキより形成される印刷層の柔軟性が向上し、シュリンク加工に対する追従性が向上しやすいため好ましい。
　本発明の印刷インキ中の上記特定樹脂の含有量は、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、０．５～２０重量部であり、好ましくは１～１５重量部、さらに好ましくは２～１０重量部である。特定樹脂の含有量が、０．５重量部未満では、印刷層のタックが大きくなる。また、印刷インキの粘度を調整する効果が不十分であり、印刷インキの塗布性が低下する場合がある。一方、２０重量部を超えると、印刷インキが高粘度となりすぎて塗布性が低下する場合やレベリング不良が起こる場合がある。なお、本発明の印刷インキ中に、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂からなる群より選ばれた２以上の特定樹脂が含まれる場合には、全ての特定樹脂の含有量の合計量（合計含有量）が「特定樹脂の含有量」である。
（活性エネルギー線重合開始剤）
　本発明の印刷インキは、活性エネルギー線重合開始剤（「光重合開始剤」と称する場合がある）を含有することが好ましい。上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、アセトフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン誘導体、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、α－アシロキシムエステル、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、芳香族過酸化エステル類などが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を混合して使用される。光重合開始剤（特に、光ラジカル重合開始剤）の含有量は、特に限定されないが、印刷インキの総重量（１００重量％）に対して、０．５～１０重量％が好ましく、より好ましくは１～７重量％である。
　上記光重合開始剤としては、市販品を用いることも可能であり、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４、６５１、２９５９、９０７、３６９、１７００、１８００、１８５０、８１９」、「ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３」などが挙げられる。
（色材）
　本発明の印刷インキは、印刷層の着色などの目的で、色材（着色剤）を含有してもよい。色材としては、印刷インキに用いられる公知乃至慣用の染料や顔料を用いることが可能で、特に限定されないが、顔料が好ましく用いられる。上記顔料は、用途等に応じて、印刷インキに用いられる公知乃至慣用の有機、無機の着色顔料を用いることができ、特に限定されないが、例えば、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍（青色）顔料、縮合アゾ系顔料などの赤色顔料、アゾレーキ系顔料等の黄色顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）等が用途に合わせて選択、使用できる。また、顔料として、その他にも、光沢調整などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。上記顔料は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記顔料の含有量は、顔料の種類や目的の色の濃度等に応じて任意に設計できるが、印刷インキの総量（１００重量％）に対して、１～６０重量％が好ましく、より好ましくは２～５０重量％である。印刷インキ中に２種以上の顔料が含まれる場合には、全顔料の合計含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　本発明の印刷インキを白色印刷インキとして用いる場合の酸化チタンとしては、ルチル型（正方晶高温型）、アナターゼ型（正方晶低温型）、ブルッカイト型（斜方晶）のいずれを用いてもよいが、例えば、テイカ（株）製、酸化チタン「ＪＲシリーズ」等が入手可能である。また、白色印刷インキ中の酸化チタンの含有量は、隠蔽性と粗大突起形成抑制の観点から、印刷インキの総量（１００重量％）に対して、３０～６０重量％が好ましい。
（その他の添加剤）
　本発明の印刷インキは、必須成分である活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー及び特定樹脂、並びに、任意成分である活性エネルギー線重合開始剤及び色材（顔料等）以外にも、必要に応じて、特定樹脂以外の樹脂（「その他の樹脂」と称する場合がある）、可塑剤、滑剤、沈降防止剤、分散剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色別れ防止剤、香料、消臭剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
　上記のその他の樹脂としては、例えば、印刷インキのレベリング性、消泡効果や印刷層の滑り性の観点から添加される、シリコーン化合物（シリコーンオイル）が挙げられる。上記シリコーン化合物は、特に限定されないが、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであり、メチル基、フェニル基以外の置換基を有しないストレートシリコーン化合物（ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなど）であってもよいし、側鎖または末端にメチル基、フェニル基以外の置換基を有する変性シリコーン化合物であってもよい。上記変性シリコーン化合物における置換基としては、例えば、エポキシ基、フッ素原子、アミノ基、カルボキシル基、脂肪族ヒドロキシル基（アルコール性水酸基）、芳香族ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）、ポリエーテル鎖を含有する置換基などが挙げられる。これらの置換基を有する変性シリコーンとしては、例えば、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ジオール変性シリコーンなどが例示される。これらの変性シリコーン化合物としては、例えば、国際公開２００７／００７８０３号パンフレットに記載の化合物などを用いることが可能である。上記のシリコーン化合物の含有量は、特に限定されないが、印刷インキの総量（１００重量％）に対して、０．１～５重量％が好ましく、より好ましくは０．２～３重量％である。
　上記滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等の各種ワックス類が例示される。上記の滑剤の含有量は、特に限定されないが、印刷インキの総量（１００重量％）に対して、０．１～１０重量％が好ましく、より好ましくは０．２～５重量％である。
　本発明の印刷インキ中の、反応に関与せず主に分散剤として使用される溶剤の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、さらに、溶剤を含有しないことが最も好ましい。なお、ここでいう溶剤とは、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有機溶媒や水のことをいい、グラビア、フレキソ印刷インキ等では、塗布加工性やインキ中の各成分の相溶性や分散性を改良する目的で通常用いられているものである。なお、硬化後の印刷層に取り込まれる反応性希釈剤はこれに含まれない。本発明の印刷インキは、無溶剤でも、優れた塗布性、含有成分同士の分散性を発揮でき、無溶剤で用いることができる、又は、溶剤の量を極めて少なくできるため、溶剤（溶媒）の除去が不要となり、高速化、コストダウンがはかれるほか、環境負荷を少なくすることが可能である。
　本発明の印刷インキは、特に限定されないが、上記の活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー、特定樹脂、必要に応じて、活性エネルギー線重合開始剤、色材（顔料等）およびその他の添加剤などの各成分を配合し、混合して製造することができる。混合は、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ペイントシェイカー、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどが用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は、特に限定されないが、１０～１２０分が好ましい。得られた印刷インキは、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
　本発明の印刷インキの粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、フレキソ印刷により塗工される場合には、１０～３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０～１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、フレキソ印刷性が低下し、「かすれ」などが生じて、加飾性が低下する場合がある。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、顔料や添加剤が沈降しやすくなる等、貯蔵安定性が低下する場合がある。印刷インキの粘度は、各配合成分の配合比、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。なお、本明細書中、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｅ型粘度計（円錐平板形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数５０回転の条件下、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準じて測定した値を意味している。
　本発明の印刷インキは、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーを含有する活性エネルギー線ラジカル硬化性（光ラジカル硬化性）の印刷インキである。活性エネルギー線硬化性であることにより、無溶剤で用いることができる、又は、溶剤の量を極めて少なくできるため、溶剤（溶媒）の除去が不要となり、環境面で有利である。さらに、本発明の印刷インキはラジカル重合により硬化して印刷層を形成しうるため、カチオン重合により硬化する印刷インキのように、水分による重合阻害（硬化阻害）を受けないという点でも有利である。このため、例えば、本発明の印刷インキは、水性インキによる印刷層上に塗布して印刷層を形成することも可能である。
　本発明の印刷インキは、単官能成分を主成分とする活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーより、印刷層を構成するベースポリマー（主にアクリル系ポリマー）を形成する。このため、本発明の印刷インキより形成される印刷層は、柔軟でシュリンク加工に対する追従性に優れ、高収縮のシュリンク加工時においても印刷層の白化、クラックやシワが生じない。
　一般的に、印刷インキの活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー中の単官能モノマーの割合が多くなると、硬化性、重合度が低くなり未反応モノマーが残りやすくなるため、印刷層にタック（ベタつき、粘着性）が生じ、耐摩耗性の低下やブロッキングなどの問題が生じる傾向にある。これに対して、本発明においては、印刷インキ中に、比較的ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーと架橋反応しない特定樹脂を特定量用いることにより、印刷層が適度な硬さに制御され、特定樹脂が印刷層表面の一部を形成することにより、該印刷インキより形成される印刷層のシュリンク加工に対する追従性を低下させることなく、印刷層のタックを抑制し、優れたタックフリー性を達成している。これにより、本発明の印刷インキより形成される印刷層はシュリンク加工に対する追従性とタックフリー性を両立している。また、上記特定樹脂は活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーに対して溶解性であるため、印刷インキの塗布性（塗工性）も良好となる。
　さらに、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー中に、硬化性に優れ、比較的Ｔｇの高いベースポリマーを形成できる特定モノマーを特定量用いる場合には、印刷インキより形成される印刷層中の未硬化モノマーを低減し、ベースポリマーのＴｇを適度に高めることができるため、印刷層のタックフリー性をより一層向上することができるため好ましい。
　本発明の印刷インキは、ラベルの印刷層を形成するために用いられる印刷インキ（ラベル用印刷インキ）である。上記ラベルは少なくとも基材と印刷層とを有し、ラベルの基材は特に限定されず、プラスチックフィルム（プラスチックシート）、合成紙などのプラスチック基材（プラスチック製基材）からなるプラスチックラベル（特に合成紙からなるものは合成紙ラベルと称する場合がある）、紙からなる紙ラベル、織布や不織布からなる布製ラベルなどが挙げられる。中でも、プラスチックラベルが好ましい。また、上記プラスチックラベルとしては、具体的には、ストレッチラベル、シュリンクラベル、ストレッチシュリンクラベル、インモールドラベル、タックラベル、ロールラベル（巻き付け方式の糊付ラベル）、感熱接着ラベル等が挙げられる。中でも、本発明の印刷インキより形成される印刷層のシュリンク加工時の追従性の観点から、シュリンクラベルが特に好ましい。即ち、本発明の印刷インキは、プラスチックラベル用印刷インキであることが好ましく、より好ましくはシュリンクラベル用印刷インキである。
［ラベル］
　基材の少なくとも片面側に上記の本発明の印刷インキを塗布し、活性エネルギー線照射により硬化させることにより印刷層を形成し、ラベルを作製できる。なお、本発明の印刷インキを活性エネルギー線照射により硬化させて形成した印刷層を「本発明の印刷層」と称する場合がある。また、基材の少なくとも片面側に本発明の印刷層を有するラベルを「本発明のラベル」と称する場合がある。
　上記の塗布は、公知慣用の塗布方法、印刷方法を用いて行うことができる。中でも、本発明の印刷インキは、コストや生産性、印刷の装飾性などの観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷またはインクジェット印刷方式で塗布（塗工）されることが好ましい。
　上記の活性エネルギー線硬化（活性エネルギー線照射による硬化）は、特に限定されないが、紫外線硬化が好ましい。具体的には、例えば、紫外線（ＵＶ）ランプ、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザーなどを用いて行うことができる。照射する活性エネルギー線は、印刷インキの組成によっても異なり、特に限定されないが、硬化性の観点から、波長が２００～４６０ｎｍの紫外線（近紫外線）が好ましく、また、積算光量は５０～２０００（ｍＪ／ｃｍ2）が好ましい。
　上記の塗布、活性エネルギー線硬化は、基材（例えば、シュリンクフィルム）の製造工程中に行われてもよいし（インラインコート）、フィルム製膜後に行われてもよい（オフラインコート）が、生産性や加工性の観点から、オフラインコートが好ましい。
　本発明の印刷層は、前述の活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーが重合して形成されたポリマーと前述の特定樹脂を必須の成分として含有する。さらに、顔料などの色材（着色剤）や、その他の添加剤を含有してもよい。上記の活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーが重合（活性エネルギー線ラジカル重合）して形成されたポリマーは、印刷層のベースポリマーであり、特に限定されないが、アクリル系ポリマーであることが好ましい。なお、本明細書において、「アクリル系ポリマー」とは、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸）及び／又はその誘導体を含むモノマー成分の重合体、即ち、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含むモノマー成分の重合体を意味する。
　本発明の印刷層の厚み（単層の厚み）は、特に限定されないが、０．５～５μｍが好ましく、より好ましくは１～４μｍである。印刷層の厚みが０．５μｍ未満では、印刷層の強度が弱くなる場合がある。一方、厚みが５μｍを超えると、印刷インキの使用量が増加し、コスト面や環境面で好ましくない場合がある。さらに、均一に塗布することが困難となる場合、シュリンク加工に対する追従性が低下する場合や、印刷層がもろくなって剥離しやすくなる場合がある。また、色材（着色剤）が入っている場合は、深部まで硬化しにくくなり、剥離しやすくなる場合がある。
（基材）
　本発明のラベルにおける基材（基材層）は、印刷層の担体（支持体）となり、ラベルの強度、剛性や収縮特性に主たる影響を及ぼす層である。上記基材は、プラスチックフィルムや合成紙等のプラスチック製基材、紙製基材、不織布や織布などの布製基材などが挙げられる。中でも、プラスチック製基材が好ましく、より好ましくはプラスチックフィルム、さらに好ましくはシュリンクフィルム（熱収縮性フィルム）である。上記プラスチックフィルム（特に、シュリンクフィルム）は、公知のプラスチックラベル（シュリンクラベル）の基材として用いられるプラスチックフィルム（シュリンクフィルム）を用いることができる。
　上記基材の厚みは、特に限定されないが、１０～１００μｍが好ましく、より好ましくは１２～８０μｍ、さらに好ましくは１５～６０μｍである。
　上記プラスチックフィルム（特に、シュリンクフィルム）を形成する樹脂の種類は、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。さらに、同種又は異種の樹脂を積層して積層フィルムとして用いてもよい。中でも、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましい。即ち、上記プラスチックフィルム（特に、シュリンクフィルム）は、ポリエステル系樹脂からなるポリエステル系フィルム、ポリスチレン系樹脂からなるポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系樹脂を外層とし、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を内層とした異種積層フィルムが好ましい。上記の中でも、透明性の観点から、特にポリエステル系フィルムが好ましい。上記のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、特開２００８－１７０８２２号公報、特開２００８－１７０６９７号公報、特開２００８－１６３２１５号公報、特開２００８－１６３２３１号公報に記載のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などを用いることができる。
　上記ポリエステル系フィルムに用いられるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂やポリ（エチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等を用いることができ、中でも好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂である。上記ＰＥＴ系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＮＰＧ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ジエチレングリコールを共重合成分として用いた共重合ポリエステルなどのジオール変性ＰＥＴ；ジカルボン酸変性ＰＥＴ（ジカルボン酸成分において、テレフタル酸を主成分にイソフタル酸及び／又はアジピン酸で変性）などが挙げられる。
　上記ポリスチレン系フィルムに用いられるポリスチレン系樹脂としては、構成モノマーとして、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体を１種又は２種以上含む樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、一般ポリスチレン、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体（ＳＢＩＳ）、スチレン－アクリル酸エステル共重合体等が好ましく例示される。
　上記ポリオレフィン系フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒系ＬＬＤＰＥ（ｍＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。特に、ポリオレフィン系フィルムとしては、環状オレフィン樹脂を外層とするものが好ましい。例えば、環状オレフィン樹脂を外層とし、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を内層（中心層）とするものが好ましい。
　上記基材は単層構成であってもよいし、積層構成であってもよい。即ち、上記プラスチックフィルム（特に、シュリンクフィルム）は、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、同種の樹脂からなるフィルム層を積層していてもよいし、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。積層フィルムの場合、ポリエステル系樹脂を外層とし、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を内層とした積層フィルムや、環状オレフィン樹脂を外層とし、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を内層とした積層フィルムが好ましい。
　上記プラスチックフィルム（特に、シュリンクフィルム）は、溶融製膜または溶液製膜などの慣用の方法によって作製することができる。また、市販のプラスチックフィルムを用いることも可能である。プラスチックフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。積層構成のプラスチックフィルムを作製する場合、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法、ドライラミネート法などを用いることが可能である。
　上記基材として用いられるプラスチックフィルムがシュリンクフィルムである場合、シュリンクフィルムは、シュリンク特性を発揮する観点から、１軸、２軸または多軸に配向したフィルムであることが好ましい。シュリンクフィルムが積層フィルムの場合には、積層フィルム中の少なくとも１層のフィルム層が配向していることが好ましい。全てのフィルム層が無配向の場合には、十分なシュリンク特性を発揮できない場合がある。シュリンクフィルムとしては、特に１軸または２軸配向フィルムが用いられることが多く、中でも、フィルムの１軸方向に強く配向しているフィルム（実質的に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。特に幅方向に１軸延伸されたフィルムが好ましい。
　上記シュリンクフィルムに配向を施す方法としては、長手方向（フィルムの製造ライン方向。縦方向又はＭＤ方向とも称する）および幅方向（長手方向と直交する方向。横方向又はＴＤ方向とも称する）の２軸延伸、長手方向又は幅方向の１軸延伸を用いることができる。延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。例えば、幅方向に実質的に１軸延伸されたフィルムの延伸処理は、７０～１００℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１～１．５倍、好ましくは１．０５～１．３倍程度に延伸した後、幅方向に例えば３～６倍、好ましくは４～５．５倍程度延伸することにより行うことができる。
　上記シュリンクフィルムの、主配向方向の、９０℃、１０秒における熱収縮率（「熱収縮率（９０℃、１０秒）」と称する場合がある）は、特に限定されないが、１５～８０％が好ましく、より好ましくは２０～７５％、さらに好ましくは２５～７０％である。主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、－３～１５％が好ましい。なお、上記「主配向方向」とは主に延伸処理が施された方向（最も熱収縮率が大きい方向）であり、一般的には長手方向又は幅方向であり、例えば、幅方向に実質的に１軸延伸されたフィルムの場合には幅方向である。
　上記プラスチックフィルム（特に、シュリンクフィルム）が透明フィルムの場合、プラスチックフィルムのヘイズ（ヘーズ）値（％）（ＪＩＳ　Ｋ　７１０５準拠）は、１０％未満が好ましく、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満である。ヘイズ値が１０％以上の場合には、プラスチックフィルムを通して印刷を見せる場合に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。
　上記シュリンクフィルムは、市販品を用いることも可能である。例えば、東洋紡績（株）製「スペースクリーン　Ｓ７０４２」、三菱樹脂（株）製「ＬＸ－１０Ｓ」、「ＬＸ－６１Ｓ」（以上、ポリエステル系フィルム）；シーアイ化成（株）製「ボンセット」、グンゼ（株）製「ＧＭＬＳ」（以上、ポリスチレン系フィルム）；グンゼ（株）製「ＦＬ」（ポリオレフィン系フィルム）；三菱樹脂（株）製「エコロージュ」（ポリ乳酸系フィルム）；三菱樹脂（株）製「ＤＬ」、グンゼ（株）製「ＨＧＳ」（以上、表層がポリエステル系樹脂、中心層がポリスチレン系樹脂の積層フィルム）等が挙げられる。
　本発明のラベルは、前述のとおり、上記基材の少なくとも片面側に、上記の本発明の印刷層を有する。本発明の印刷層は、必ずしもラベルの全面に設けられる必要はなく、基材の一部分にのみ設けることができる。具体的には、それぞれ異なる色材を含有する本発明の印刷層を基材に積層したり、基材に設けられた本発明の印刷層の上にさらに本発明の印刷層を積層したり、又は、一部分には印刷層を設けなかったりすることにより、所望の文字、デザインを形成することができる。また、本発明の印刷層は、必要に応じて、アンカーコート層を介して基材上に設けられていてもよい。
　さらに、本発明のラベルには、基材、本発明の印刷層の他にも、接着剤層、紫外線防止層、アンカーコート層、プライマーコート層、本発明の印刷層以外の印刷層（「他の印刷層」と称する場合がある）、不織布、紙等の層を必要に応じて設けてもよい。上記の他の印刷層は、例えば、溶剤系印刷インキから形成される印刷層であってもよい。
　本発明のラベルにおいて、本発明の印刷層は、ラベルの内側になるように設けられてもよいし、ラベルの外側になるように設けられてもよい。
　本発明のラベル（特にプラスチックラベル）の積層構成は、特に限定されないが、例えば、表側（ラベルの表側）から、
基材／本発明の印刷層、本発明の印刷層／基材からなる２層積層構成；
本発明の印刷層／基材／本発明の印刷層、基材／本発明の印刷層／本発明の印刷層、本発明の印刷層／基材／本発明の印刷層／本発明の印刷層、基材／他の印刷層／本発明の印刷層、本発明の印刷層／基材／他の印刷層／本発明の印刷層等の多層積層構成が挙げられる。
　なお、本明細書において、ラベルの「表側」とは、ラベルのデザインを見る側（デザインが正しく見える方の面側）を意味し、ラベルの「裏側」とは、前記の「表側」の反対側を意味する。また、ラベルの「外側」とは、ラベルを容器に装着する場合に、容器とは接しない側（容器とは反対側）を意味し、ラベルの「内側」とは、容器と接する側（容器側）を意味する。
　本発明のラベルがシュリンクラベルである場合に、シュリンクラベルの、主配向方向の、９０℃、１０秒における熱収縮率（熱収縮率（９０℃、１０秒））は、特に限定されないが、１５％以上（例えば、１５～８０％）が好ましく、より好ましくは２０～７５％、さらに好ましくは２５～７０％である。熱収縮率（９０℃、１０秒）が１５％未満では、シュリンク加工の際に、ラベルを装着する容器等の形状に対する追従性が不十分であり、美麗な仕上がりが得られない場合がある。主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、－３～１５％が好ましい。なお、上記「主配向方向」とは、主に延伸処理が施された方向（最も熱収縮率が大きい方向）であり、シュリンクラベルが筒状シュリンクラベルの場合には、一般に周方向である。
　本発明のラベルとしては、特に限定されないが、例えば、ストレッチラベル、シュリンクラベル、ストレッチシュリンクラベル、インモールドラベル、タックラベル、ロールラベル（巻き付け方式の糊付ラベル）、感熱接着ラベル等が挙げられる。中でも、本発明の印刷インキより形成される印刷層のシュリンク加工時の追従性の観点から、シュリンクラベルが特に好ましい。上記シュリンクラベルは、筒状ラベル、巻き付けラベル等、特に限定されないが、シュリンク加工に対する優れた追従性の効果を十分に発揮できる観点からは、筒状のシュリンクラベル（筒状シュリンクラベル）が好ましい。
　上記シュリンクラベルは、一般的に、表側が容器と反対側にくるように配置させ熱収縮させることにより容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。また容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、上記シュリンクラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。
（筒状シュリンクラベルの加工方法）
　本発明のラベルの中でも、シュリンクラベルの加工方法（筒状シュリンクラベルの加工方法）の例を下記に示す。本発明のラベルは筒状シュリンクラベルに加工してもよい。例えば、シュリンクラベルの主配向方向が周方向となるように円筒状に成形する。具体的には、主配向方向に所定幅を有するシュリンクラベルを、シュリンクラベルの外面（外側）が表側となるように主配向方向の両端を重ね合わせて筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、帯状に約２～４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下接着剤等）を内面に塗布し、該接着剤等塗布部を、他方の側縁部の外面に接着し、筒状のシュリンクラベルを得る。なお、上記の接着剤等を塗工する部分及び接着する部分には、印刷層が設けられていないことが好ましい。
　なお、筒状シュリンクラベルにラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を周方向と直交する方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択することができる。
　筒状シュリンクラベルは容器に装着してラベル付き容器とすることができる。例えば、筒状シュリンクラベルを、所定の容器に外嵌した後、加熱処理によって、ラベルを熱収縮させ、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。上記加熱処理としては、例えば、８０～１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。なお、上記において、シュリンクラベルは、印刷層が内側となるように容器に装着されていることが好ましい。
　以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　なお、表１には、実施例、比較例で用いた印刷インキの配合組成（配合量）及び得られたシュリンクラベルの評価結果を示した。上記の印刷インキの配合組成は、重量基準の配合量（重量部）で示した。
　実施例１
（印刷インキ）
　活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー（単官能モノマー）として、アクリロイルモルホリン（（株）興人製、商品名「ＡＣＭＯ」：特定モノマー）４９重量部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成（株）製、商品名「アロニックス　Ｍ－５７００」：特定モノマー）３９重量部を用いた。
　特定樹脂として、セルロース系樹脂である酢酸プロピオン酸セルロース（イーストマンケミカル製、商品名「ＣＡＰ－５０４－０．２」）５重量部を用いた。
　活性エネルギー線重合開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ」）５重量部を用いた。
　界面活性剤として、有機変性（エポキシ変性）ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ－４０－２６７０」）１重量部を用いた。
　滑剤として、酸化ポリエチレン系ワックス（クラリアントジャパン（株）製、商品名「Ｃｅｒｉｄｕｓｔ　３７１５」）１重量を用いた。
　上記の各成分（活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー、特定樹脂、活性エネルギー線重合開始剤、界面活性剤及び滑剤）を、ホモディスパーを用いて混合して、印刷インキ（１００重量部）を作製した。
（シュリンクラベル）
　上記の印刷インキを、ポリエステル（ＰＥＴ）系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「スペースクリーン　Ｓ７０４２」、厚み：４５μｍ、主配向方向（幅方向）の熱収縮率（９０℃、１０秒）：６０％）の片面に、卓上フレキソ印刷機（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ　Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製、商品名「ＲＫ　フレキシプルーフ１００」）および８０Ｌ／ｃｍのアニロックスを用いて、工程速度５０ｍ／分で全面フレキソ印刷（印刷インキ層（塗布層）厚み：２．５μｍ）を施した。
　続いて、上記の印刷インキを塗工したシュリンクフィルムに、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、商品名「ＬＩＧＨＴ　ＨＡＭＭＥＲ－１０」：Ｈ＋バルブ）を用いて、ランプ出力１４４Ｗ／ｃｍ、工程速度５０ｍ／分の条件で１回（１パス）、紫外線照射を行い、印刷インキ層を硬化させて、シュリンクラベル（印刷層厚み：２．５μｍ）を得た。
　実施例２、３及び比較例３
　表１に示すように、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー（単官能モノマー）、特定樹脂の配合量などを変更して、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
　実施例４、５
　表１に示すように、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー（単官能モノマー）の種類や配合量などを変更して、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
　実施例６、比較例２
　表１に示すように、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー（単官能モノマー）の配合量などを変更し（比較例２では特定樹脂を用いなかった）、さらに多官能モノマー（多官能アクリレート）を添加して、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
　実施例７、８、１１、１２及び比較例５
　表１に示すように、特定樹脂の種類などを変更して（比較例５では、特定樹脂のかわりに特定樹脂以外のアクリル系樹脂を用いた）、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
　実施例９、１０、比較例４
　表１に示すように、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー（単官能モノマー）、特定樹脂の配合量などを変更して、実施例８と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
　実施例１３
　表１に示すように、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー（単官能モノマー）の配合量、滑剤の配合量などを変更し、さらに色材（顔料）として、酸化チタン（テイカ（株）製、商品名「ＪＲ－７０７」）を添加して、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
　比較例１
　表１に示すように、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー（単官能モノマー）の配合量などを変更し、特定樹脂を用いずに、実施例１と同様にして、印刷インキを作製した。また、上記印刷インキを用いて、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを作製した。
　なお、実施例、比較例で用いたセルロース系樹脂、アクリル系樹脂（表１に記載）の、ガラス転移温度（Ｔｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記の通りである。
（セルロース系樹脂）
ＣＡＰ－５０４－０．２　　　：　Ｔｇ１５９℃、Ｍｎ１５０００
ＣＡＢ－３８１－０．１　　　：　Ｔｇ１２３℃、Ｍｎ２００００
（アクリル系樹脂）
ダイヤナールＢＲ－５２　　　：　Ｔｇ１０５℃、Ｍｗ８５０００
ダイヤナールＢＲ－２３８９　：　Ｔｇ　９０℃、Ｍｗ３００００
ダイヤナールＢＲ－１１７　　：　Ｔｇ　３５℃、Ｍｗ１４００００
（評価）
　実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルの、主配向方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）、表面タック性（タックフリー性）、耐剥離性（テープ剥離試験）、耐もみ性（もみ試験）、耐スクラッチ性（スクラッチ試験）、シュリンク加工に対する追従性（シュリンク追従性）を、以下の方法で評価した。なお、実施例および比較例において、シュリンクラベルの主配向方向は、基材であるシュリンクフィルムの主配向方向である。
（１）表面タック性（タックフリー性）
　実施例及び比較例で、シュリンクラベルを作製した直後（紫外線照射による硬化処理直後）に、シュリンクラベルの印刷層表面を指で触り、タックの有無により以下の基準で判断した。
タックが全くない（タックフリー）　：　タックフリー性良好（○）
わずかにタックがある　　　　　　　：　使用可能なレベル（△）
強いタックがある　　　　　　　　　：　タックフリー性不良（×）
（２）耐剥離性（テープ剥離試験）
　碁盤目のクロスカットを入れない以外は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準じて、試験を行った。実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルの印刷層の表面に、幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を貼り付け、この粘着テープを９０度方向に引き剥がした。
　粘着テープを貼り付けた印刷層表面のうち、５ｍｍ（長手方向；主配向方向に対して直交方向）×５ｍｍ（幅方向；主配向方向）の領域において、印刷層の剥離面積（割合）を目視で観察し、下記の基準で判断した。
印刷層の剥離がない（印刷層の剥離面積が０％である）：耐剥離性良好（○）
印刷層の剥離面積が０％より大きく３０％未満である　：使用可能なレベル（△）
印刷層の剥離面積が３０％以上である　　　　　　　：耐剥離性不良（×）
（３）耐もみ性（もみ試験）
　実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルから、１００ｍｍ（長手方向；主配向方向に対して直交方向）×１００ｍｍ（幅方向；主配向方向）の測定用サンプルを採取した。測定用サンプルの両端を両手でつかみ、１０回手でもんだ。印刷層が剥離していないか（印刷層の残存面積（割合））を目視で観察し、以下の基準で評価した。
印刷層の残存面積が９０％以上である　　　　　：　耐もみ性良好（○）
印刷層の残存面積が９０％未満である　　　　　：　耐もみ性不良（×）
（４）耐スクラッチ性（スクラッチ試験）
　実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルから、１００ｍｍ（長手方向；主配向方向に対して直交方向）×１００ｍｍ（幅方向；主配向方向）の測定用サンプルを採取した。測定用サンプルを平滑なテーブルの上に置き、印刷層を設けた側の表面を、手の爪の甲の部分で、１０往復（長手方向２０ｍｍの区間）こすった後に表面を観察し、下記の基準で判断した。
印刷層は全く剥離していない。　　　：　　耐スクラッチ性良好（○）
印刷層にわずかに剥離がみられる。　：　　耐スクラッチ性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
印刷層が著しく剥離している。　　　：　　耐スクラッチ性不良（×）
（５）シュリンク加工に対する追従性（シュリンク追従性）
（測定用サンプル）
　実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルから、１２ｃｍ（長手方向；主配向方向に対して直交方向）×１２ｃｍ（幅方向；主配向方向）の大きさのラベル片を切り出した。上記ラベル片の主配向方向（幅方向）の両端［治具によりチャックされる部分（両端部でそれぞれ１０ｍｍずつ）を除き、１００ｍｍ間隔］を、７０ｍｍ間隔に固定できる治具に固定した（熱収縮処理前はたるんだ状態である）。上記治具に両端を固定したラベル片を、９０℃の温水に２０秒間浸漬して熱処理し、ラベル片を熱収縮処理前と比較して７０％の長さになるように熱収縮させた（主配向方向（幅方向）に３０％熱収縮させた）。このようにして、主配向方向（幅方向）に３０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。
　また、治具を６０ｍｍ間隔に固定できる治具に変更した以外は上記と同様にして、主配向方向（幅方向）に４０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。
　さらに、治具を５０ｍｍ間隔に固定できる治具に変更した以外は上記と同様にして、主配向方向（幅方向）に５０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。
（測定）
　上記で作製した、３０％熱収縮させた測定用サンプル、４０％熱収縮させた測定用サンプル、５０％熱収縮させた測定用サンプルの印刷層の白化の有無を、それぞれ目視にて観察し、以下の基準で判断した。
５０％熱収縮させた測定用サンプルでも白化がない　：　優れたシュリンク追従性（◎）
４０％熱収縮させた測定用サンプルでは白化がないが、５０％熱収縮させた測定用サンプルでは白化がある　：　シュリンク追従性良好（○）
３０％熱収縮させた測定用サンプルでは白化がないが、４０％熱収縮させた測定用サンプルでは白化がある　：　使用可能なシュリンク追従性（△）
３０％熱収縮させた測定用サンプルでも白化がある　：　シュリンク追従性不良（×）
　なお、実施例１３では、「白化の有無」にかえて「割れ、シワの発生の有無」を観察し、上記と同様にして判断した。実施例１３のシュリンクラベルは、５０％熱収縮させた測定用サンプルでも割れ、シワは発生しなかった（◎）。
（６）主配向方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）
　実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルから、測定方向（主配向方向）に長さ２００ｍｍ（標線間隔１５０ｍｍ）、幅１０ｍｍの長方形の測定用サンプルを切り出した。
　上記測定用サンプルを、９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後の標線間隔の差を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出する。
　熱収縮率（％）　＝　（Ｌ0－Ｌ1）／Ｌ0×１００
　Ｌ0　：　熱処理前の標線間隔
　Ｌ1　：　熱処理後の標線間隔
　なお、実施例及び比較例においては、主配向方向はシュリンクラベルの幅方向である。
　また、主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、測定方向を主配向方向と直交する方向に変更して、上記と同様に測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　評価結果からわかるとおり、本発明のラベル用印刷インキより形成された印刷層は、シュリンク加工に対する優れた追従性および表面のタックフリー性を両立しており、さらに、基材との密着性、耐剥離性、耐もみ性、耐スクラッチ性にも優れていた（実施例）。
　一方、印刷インキ中に特定樹脂を含まない場合（比較例１）や特定樹脂の含有量が少なすぎる場合（比較例３、４）には、印刷層表面にタックが生じた。また、特定樹脂のかわりにＴｇの低いアクリル系樹脂を用いた場合（比較例５）にも、印刷層表面にタックが生じた。さらに、活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー中の多官能モノマーの含有量が２０重量％を超える場合（比較例２）には、シュリンク加工に対する追従性が低下した。
　なお、実施例および比較例で得られたシュリンクラベルの主配向方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、６０％であった。

Claims (5)

  1. 　セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーを含有する印刷インキであって、
    　前記活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー中の、単官能モノマーの含有量が８０重量％以上であり、
    　印刷インキ中の、前記活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する、セルロース系樹脂及びガラス転移温度が５０℃以上であるアクリル系樹脂の合計含有量が０．５～２０重量部であることを特徴とするラベル用印刷インキ。
  2. 　活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーがエチレン性不飽和モノマーである請求項１に記載のラベル用印刷インキ。
  3. 　活性エネルギー線ラジカル重合性モノマーとして、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを含み、
    　活性エネルギー線ラジカル重合性モノマー中の、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートの合計含有量が８０重量％以上である請求項１または２に記載のラベル用印刷インキ。
  4. 　セルロース系樹脂が、カルボン酸によりエステル化されたセルロース系樹脂である請求項１～３のいずれかの項に記載のラベル用印刷インキ。
  5. 　基材の少なくとも片面側に、請求項１～４のいずれかの項に記載のラベル用印刷インキを活性エネルギー線照射により硬化させて形成した印刷層を有するラベル。
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