JP2019127550A - 活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物及びその印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】光源として紫外線発光ダイオードを備えたフレキソ印刷に用いるインキ組成物で、優れた硬化性、密着性、塗膜柔軟性、かつフレキソ印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物を提供すること。【解決手段】着色剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性フレキソインキであって、重合性化合物が、単官能モノマー及び６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光源として紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を備えたフレキソ印刷に用いるインキで、優れた硬化性、低カール性、塗膜柔軟性、かつ印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物及びその印刷物に関する。

フレキソ印刷は、版の素材がゴムや樹脂のため、金属をメッキ加工するグラビア印刷と比較して製版が容易であり、小ロットから大ロットまで広範囲の印刷に用いられている。また、オフセット印刷のように印刷中にインキの量、水の量の調整といった煩雑な作業を必要せず、印刷コストも比較的安価なことから、紙のような浸透基材からプラスチックフィルムのような非浸透基材まで広範囲の被記録媒体に使用可能である。さらに、フレキソ印刷は、凸版印刷であるため印刷精度が高く、高い階調表現を再現することに優れていることや、平滑性の低い被記録媒体へ印刷することにも適していることから利用が増えている。

これまでフレキソ印刷では、樹脂を有機溶剤に溶解させた溶剤型フレキソインキや、水性型フレキソインキが主に用いられている。しかしながら、溶剤型、水性型ともにインキに含まれる有機溶剤や水を印刷後、取り除く乾燥工程を必要とするため、印刷速度が上がらないといった生産性に大きな課題があった。

近年、有機溶剤や水を取り除く乾燥工程を必要せず生産性が高く、かつ、水性型フレキソインキと比較し、高い塗膜耐性を確保しやすい活性エネルギー線硬化性フレキソインキの検討がなされている。

例えば、特許文献１には、有機溶剤、水を含まず、エポキシエステル樹脂、２官能以上の（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型フレキソインキが開示されている。しかしながら、重合性基を含有しないエポキシエステル樹脂を使用しており、硬化性に課題があった。

例えば、特許文献２には、有機溶剤、水を含まず、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、又はエポキシ化合物を含有する活性エネルギー線硬化型フレキソインキが開示されている。しかしながら、インキの粘度が低すぎて、本来印刷しない部分までインキが転移し地汚れが生じるという課題があった。また、カチオン重合であるため、硬化時に水分の影響を受け、硬化が充分に進まないという課題があった。

例えば、特許文献３には、有機溶剤、水を含まず、少なくともポリマーとオリゴマーとモノマーとを配合しており、ポリマーの配合比が４〜６質量％であり、オリゴマーの配合比が２５〜３０質量％であり、モノマーの配合比が３０〜５０質量％であり、２５℃における粘度が３０００〜３６００ｃｐｓであるフレキソ印刷用のＵＶフレキソインキが開示されている。しかしながら、インキの粘度が高すぎて、インキの転移性が劣る。また、フレキソ印刷機のインキ供給部がロールコーター方式の場合には、機械が一定時間停止した後の再印刷時に、インキのチキソトロピー性が高くて巻き上がりが悪く、インキ供給が安定しないという課題があった。さらに、モノマー、オリゴマーの配合比のみの開示であり、硬化性、低カール性、塗膜の柔軟性を考慮しておらず、実用性に課題があった。

例えば、特許文献４には、有機溶剤、水を含まず、アクリレート基を含有するモノマー、もしくはアクリレート基を含有するオリゴマー、又はこれらの組み合わせを含むエネルギー線硬化性印刷用インク、又はコーティング組成物であって、組成物が４．０を超えるアクリレート基相対濃度を有するエネルギー線硬化性印刷用インク、又はコーティング組成物が開示されている。しかしながら、官能基を複数含有する多官能モノマーもしくはオリゴマーからなるインキであるため、硬化時に起きるインキの硬化収縮が大きく、印刷物がカールしてしまうという課題があった。また、硬化後の塗膜が硬くなり、塗膜の柔軟性が低下し、印刷物を曲げた際に割れが生じるといった課題があった。

特開２００３−３２１６３６号公報 国際公開第２００６／１３４７６６号 特開２０１４−１０１４７２号公報 特表２０１５−５１３６０１号公報

本発明が解決しようとする課題は、光源として紫外線発光ダイオードを備えたフレキソ印刷に用いるインキ組成物で、優れた硬化性、低カール性、塗膜柔軟性、かつフレキソ印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物及びその印刷物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、着色剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物であって、
重合性化合物が、少なくとも単官能モノマー及び６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを、活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物の総質量に対して２〜１０質量％含む、上記活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が８００〜４，０００である、上記活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記６〜１２官能のウレタンアクリレートオリゴマーが、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである、上記活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記単官能モノマーを、活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物の総質量に対して５〜２５質量％含む、上記活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記単官能モノマーが、複素環式構造を有する単官能モノマーを１種以上含む、上記活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物に関する。

また、本発明は、２５℃における粘度が、５００〜２，０００ｍPa・ｓであり、かつ、チキソトロピックインデックス値が、１．００〜１．１５である、上記活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物に関する。

また、本発明は、基材に、上記活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物を印刷させた印刷物に関する。

本発明によって、活性エネルギー線、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤによる紫外線照射に対し優れた硬化性、低カール性、塗膜柔軟性、かつフレキソ印刷適性に優れた活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物及びその印刷物を提供することができた。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書で使用される用語について説明する。「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタアクリロイルを意味する。「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線等、照射することによって照射されたものに化学反応等の化学的変化を生じさせ得る性質を有するエネルギー線を意味する。

＜活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物＞
本発明の一実施形態は、活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物に係わる。当該活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物は、着色剤、重合開始剤、重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性フレキソインキであって、重合性化合物として、少なくとも単官能モノマー及び６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことを特徴とする。
以下、本実施形態の活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物（以下、単に「インキ組成物」ともいう）に含まれるか、又は含まれ得る成分を説明する。

［着色剤］
本発明における活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物は、着色剤を含有する。着色剤としては、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。耐光性の観点から、顔料が好ましい。
本発明に用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。

上記無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる

上記有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料； β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料；銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（例えば、塩素化または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等の多環式顔料および複素環式顔料などが挙げられる。

更に詳しくは、Ｃ．Ｉ．カラーインデックスで示すと、黒顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２８、２６、３１などが挙げられる。

白顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ５、６、７、１２、２８などが挙げられる。

黄顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１７４、１５０、１５１、１５４、１５５、１６７、１８０、１８５、２１３などが挙げられる。

青又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２などが挙げられる。

赤又は紅顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ １、３、５、１９、２１、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５０、５２、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、９０、１０４、１０８、１１２、１１４、１２２、１４４、１４６、１４８、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、１９３、２０２、２０９、２１４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６６、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９などが挙げられる。

緑顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、２、３、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、４５、５０などが挙げられる。

紫顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、４、５：１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２９、３１、３２、３６、３７、３９、４２などが挙げられる。
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３４、３６、３８、３９、４３、５１、６１、６３、６４、７４などが挙げられる。

本発明において、上記顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明において、上記顔料は、印刷紙面上に目的の濃度が再現可能であれば任意の含有量で使用することが可能であり、インキ組成物の総質量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。

［重合開始剤］
本発明における活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物は、重合開始剤を含有する。上記重合開始剤としては、ラジカル重合の重合性開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。本発明における重合開始剤は、光の作用、または増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカルを生成する化合物であり、中でも、露光という手段で重合開始させることができるという観点から光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。

本発明において、上記光ラジカル重合開始剤は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、α―ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α―アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。

上記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノンなどが挙げられる。

上記ジアルコキシアセトフェノン系化合物としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。

上記α―ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシメトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。

上記α―アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−[４−（メトキシチオ）−フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル−１−ブタノンなどが挙げられる。

上記のアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ジフェニルアシルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

上記チオキサントン系化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。

本発明において、上記重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、光源として、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（以下、「ＵＶ−ＬＥＤ」ともいう）を用いた場合には、硬化性の観点から、少なくともベンゾフェノン系化合物、α―アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物からなる群より選択される２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。さらに、ベンゾフェノン系化合物のうちアミノ基を含有する光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。

本発明において、上記重合開始剤の含有量は、インキ組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。

［重合性化合物］
本発明における活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物として、単官能モノマー及び６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する。なお、後述するその他の重合性化合物を併用することが好ましい。

（単官能モノマー）
単官能モノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの重合性基を１つ有する。

本発明において、上記単官能モノマーの含有量は、インキ組成物の総質量に対して、５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０質量％である。含有量が、上記範囲であると、インキ組成物の硬化性を損なうことなく、優れた低カール性、塗膜の柔軟性、フレキソ印刷適性を得ることができる。

本発明において、上記単官能モノマーは、硬化性の点で、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基の何れかを有する単官能モノマーが好ましい。

アクリロイル基を有する単官能モノマーの具体的としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキノールアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。

ビニル基を有する単官能モノマーの具体的としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。

さらに、上記単官能モノマーは、硬化性、塗膜の柔軟性の観点から分子内に複素環構造を有する単官能モノマーが好ましい。例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。中でも、アクリロイルモルフォリンがより好ましい。

本発明において、上記単官能モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との付加反応により得られるウレタン結合を複数有する主骨格を有し、さらに、末端及び／あるいは側鎖に（メタ）アクリロイル基を６〜１２個導入された化合物である。中でも、硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基が６〜１０個であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明において、上記６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、インキ組成物の総質量に対して、２〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜８質量％である。含有量が、上記範囲であると、インキ組成物の硬化性、印刷物の低カール性、塗膜の柔軟性を損なうことなく、フレキソ印刷適性を得ることができる。

本発明において、上記６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、８００〜４，０００であることが好ましく、より好ましくは、１，０００〜２，０００のである。重量平均分子量が、上記範囲であると、フレキソ印刷適性を損なうことなく、硬化性、印刷物の低カール性、塗膜の柔軟性を得ることができる。

なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、構造式から重量平均分子量が特定できる場合には構造式から算出し、構造式から重量平均分子量が特定できない場合には、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定した。

ＧＰＣの具体的な測定方法は、以下の通りである。東ソー(株)製ＨＬＣ−８０２０を用い、検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。

さらに、上記６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリイソシアネート化合物が脂肪族又は／および脂環式化合物である脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることで、優れた塗膜の柔軟性を得ることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネートなどの脂環式が挙げられる。また、ジイソシアネートに多価アルコールを付加したアダクト体や、イソシアヌレート体、ビュレット体などが挙げられる。

上記６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ１２９０（６官能、１，０００）、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９（６官能、Ｍｗ８００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４（６官能、１，２００）、ＫＲＭ８２００（６官能、Ｍｗ１，０００）、ＫＲＭ８９０４（９官能、Ｍｗ１，８００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０２（９官能、２，０００）、ＫＲＭ８４５２（１０官能、Ｍｗ１，２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ２２５（１０官能、Ｍｗ１，２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１５（１０官能、Ｍｗ１，２００）、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅａｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＭｉｒａｍｅｒＰＵ５０００（６官能、Ｍｗ１，８００）、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６１０（６官能、Ｍｗ１，８００）、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６１４０（６官能、Ｍｗ１，５００）、ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９８００（９官能、３，５００）、ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９５００（１０官能、Ｍｗ３，２００）などが挙げられる。

本発明において、上記６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他の重合性化合物）
上記以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」という。）としては、特に制限はなく、公知の２官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーを用いることができる。
具体的には、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、内部二重結合性基（マレイン酸など）などの重合性基を有する化合物が挙げられる。中でも、硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

さらに、分子内に（メタ）アクリロイル基が３つ以上６つ以下である多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。特に、分子内に（メタ）アクリロイル基が６つである多官能（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。

上記多官能（メタ）アクリレートの具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリル酸多量体エステル（２官能）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタンエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
ここで、「ＥＯ」とは、エチレンオキシド、「ＰＯ」とはプロピレンオキシドを意味し、これらによって変性されたものであることを意味する。

本発明において、分子内に（メタ）アクリロイル基が３つ以上６つ以下である多官能（メタ）アクリレートの含有量は、インキ組成物の総質量に対して、２０〜５５質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０質量％である。さらには、分子内に（メタ）アクリロイル基が６つである多官能（メタ）アクリレートを、分子内に（メタ）アクリロイル基が３つ以上６つ以下である多官能（メタ）アクリレートの総質量に対して、３５〜７５質量％含むことがより好ましい。

上記その他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の効果が低下しない範囲で、上記以外の重合性化合物を含有してもよい。

［分散剤］
本発明において、インキ組成物が顔料を含む場合は、顔料分散性をより良好なものにするために、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミン系ポリマーなどを主成分とする高分子分散剤が挙げられる。
中でも、顔料の分散安定性の観点から、ブロック構造又はくし型構造の塩基性官能基含有の顔料分散剤が好ましい。
市販品として、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ（アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４など）、ルーブリゾール社製のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００など）、ビックケミー社製のディスパービックシリーズ（ＢＹＫ−１６２、ＢＹＫ−１６８、ＢＹＫ−１８３など）などから入手できる。

上記分散剤の含有量は、インキ組成物の総質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。

［重合開始助剤］
本発明において、インキ組成物は、重合開始助剤を含有することもできる。重合開始助剤を含有することで、硬化性を一層向上することができる。重合開始剤助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、脂肪族アミン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミンなどが挙げられる。

重合開始助剤の含有量は、インキ組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。

［ワックス］
本発明において、インキ組成物は、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性をより良好なものにするために、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、天然ワックスおよび合成ワックスがある。
天然ワックスは、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
合成ワックスは、例えば、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックスシリコーン化合物などが挙げられる。

上記ワックスの含有量は、インキ組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。

［バインダー樹脂］
本発明において、インキ組成物は、硬化時に生じる塗膜の硬化収縮を緩和し、基材のカールを抑制するために、バインダー樹脂を含んでもよい。

バインダー樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴムなどが挙げられる。中でも、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。より好ましくは、ジアリルフタレート樹脂である。

バインダー樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。より好ましくは、２,０００〜７０,０００である。

バインダー樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、バインダー樹脂の含有量は、硬化性の観点からインキ組成物の総質量に対して、１〜５質量％であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明において、インキ組成物は、本発明の効果が低下しない範囲で、体質顔料、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを必要に応じて添加することができる。

なお、本発明において、インキ組成物は、有機溶剤、水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有せずとは、インキ組成物の総質量に対して、１質量％以下である。

［物性］
（粘度）
本発明において、活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５００〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５００〜１，８００ｍＰａ・ｓでり、さらに好ましくは５００〜１６００ｍＰａ・ｓ、特に好ましく６００〜１４００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が上記範囲内にあると、アニロックスロール、版、被記録媒体の順にインキ組成物を転移していく過程で、粘度上昇による転移不良などのトラブルを低減でき、良好なフレキソ印刷適性が得られる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶＥ−２５型粘度計、ｔｙｐｅ Ｅ）を用いて、２５℃の環境下で回転数１００ｒｐｍの粘度を読み取ることにより測定できる。
（チキソトロピックインデックス値）
本発明において、活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物のチキソトロピックインデックス（以下、「ＴＩ値」という。）は、１．００〜１．１５であることが好ましく、より好ましくは１．００〜１．１０である。２５℃におけるＴＩ値が上記範囲であると、一定時間印刷機が停止した後の再印刷時に、アニロックスロールへインキが安定して転移し、転移不良によるトラブルを低減でき、良好なフレキソ印刷適性が得られる。なお、ＴＩ値は、インキのせん断速度（回転数）の異なる２点の粘度の比率として下記式（１）で表される。

ＴＩ値＝回転数５０ｒｐｍでの粘度／回転数１００ｒｐｍでの粘度 （式１）

＜印刷方法および印刷物＞
本発明において、活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物は、フレキソ印刷方式によって、被記録媒体上に印刷されることにより、印刷物が得られる。上記被記録媒体としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。

本発明において、活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物を硬化する方法には、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などを照射することで硬化することができる。中でも、紫外線、電子線が好ましく、より好ましくは紫外線である。紫外線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３５０〜４２０ｎｍである。

活性エネルギー線源としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）やガス・固体レーザーなどが挙げられる。中でも、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が、小型、寿命、高効率、低コストで好ましい。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。

［活性エネルギー線硬化性インキの製造方法］
実施例１
着色剤として、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００−Ｇを１８部、１０官能のウレタンアクリレートオリゴマーとして、ＥＢＥＣＲＹＬ２２５を８．４部（有効成分で５．０部）で、単官能モノマーとして、４−アクリロイルモルフォリンを１５部、その他の重合性化合物として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートを２０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１６．６部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９を３部、Ｃｈｅｍｒｋ ＤＥＡＢＰを３部、ＳＢ−ＰＩ７１８を４部、分散剤として、アジスパーＰＢ８２１を３部、ワックスとして、Ｔワックスコンパウンドを４部加え、バタフライミキサーを用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が１５μｍ以下になるように分散してインキ組成物を作成した。

実施例２〜２７、比較例１〜９
表１に記載した原料と量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜２７、比較例１〜９を得た。なお、表１中のウレタンアクリレートオリゴマー量は、製品中の有効成分量を表す。また、数値は特に断りがない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。

表１中の略語は、以下の通りである。
［顔料］
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００−Ｇ：トーヨーカラー株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３
［分散剤］
・アジスパーＰＢ８２１：味の素ファインテクノ株式会社製、塩基性官能基含有の櫛形分散剤
［ウレタンオリゴマー］
・Ｕ−６ＬＰＡ：新中村化学工業株式会社、６官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｎｗ７６０、有効成分６５質量％
・Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業株式会社、６官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｎｗ２，３００、有効成分５５質量％
・ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９：ダイセル・オルネクス株式会社製、６官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ８００、有効成分６０質量％
・ＫＲＭ８２００：ダイセル・オルネクス株式会社製、６官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ１，０００、有効成分６０質量％
・ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４：ダイセル・オルネクス株式会社製、６官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ１，２００、有効成分８０質量％
・ＥＢＥＣＲＹＬ８６０２：ダイセル・オルネクス株式会社製、９官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ２，０００、有効成分７０質量％
・ＥＢＥＣＲＹＬ２２５：ダイセル・オルネクス株式会社製、１０官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ１，２００、有効成分６０質量％
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２：ダイセル・オルネクス株式会社製、２官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ１，０００、有効成分１００質量％
・ＥＢＥＣＲＹＬ４７４０：ダイセル・オルネクス株式会社製、３官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ１，２５０、有効成分１００質量％
・ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９８００：Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｉｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、９官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ３，５００、有効成分７０質量％
・ＭｉｒａｍｅｒＳＣ２１００：Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｉｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、９官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ５，５００、有効成分５０質量％
・ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９５００：Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｉｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、１０官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ３，２００、有効成分１００質量％
・ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６４０：Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｉｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、６官能の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ１，７００、有効成分５０質量％
・ＭｉｒａｍｅｒＰＵ３４５０：Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｉｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、３官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｗ６，７００、有効成分１００質量％
［ポリエステルアクリレートオリゴマー］
・ＥＢＥＣＲＹＬ８７０：ダイセル・オルネクス株式会社製、６官能のポリエステルアクリレートオリゴマー、Ｍｗ１，５００、有効成分１００質量％
・ＭｉｒａｍｅｒＰＳ６１０：Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｉｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、６官能のポリエステルアクリレートオリゴマー、Ｍｗ５，４００、有効成分１００質量％
［光重合開始剤］
・イルガキュア３６９：ＢＡＳＦ社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
・イルガキュア３７９：ＢＡＳＦ社製、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル−１−ブタノン
・Ｃｈｅｍａｒｋ ＤＥＡＢＰ：ソート社製、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
・ＳＢ−ＰＩ７１８： ソート社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド
・ＳＢ−ＰＩ７９９：ソート社製、２，４−ジメチルチオキサントン
［ワックス］
・Ｔワックスコンパウンド：東新油脂株式会社製、ポリエチレンワックス

得られたインキ組成物を、以下の方法により評価を行なった。結果を表２に示す。

［粘度］
得られたインキ組成物を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶＥ−２５型粘度計、ｔｙｐｅ Ｅ）を用いて、２５℃、回転数１００ｒｐｍでの粘度を測定した。２以上が、実用上問題ないレベルである。
５：６００〜１４００ｍＰａ・ｓ
４：５００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ未満、または、１４００ｍＰａ・ｓより大きく１６００ｍＰａ・ｓ以下
３：１６００ｍＰａ・ｓより大きく１８００ｍＰａ・ｓ以下
２：１８００ｍＰａ・ｓより大きく２０００ｍＰａ・ｓ以下
１：５００ｍＰａ・ｓ未満、または、２０００ｍＰａ・ｓより大きい

［ＴＩ値］
得られたインキ組成物を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶＥ−２５型粘度計、ｔｙｐｅ Ｅ）を用いて、２５℃、回転数５０ｒｐｍ及び１００ｒｐｍでの粘度を測定した。そして、上記式（１）からＴＩ値を算出した。３以上を実用上問題ないレベルであると評価する。
５：１．００以上１．０５未満
４：１．０５以上１．１０未満
３：１．１０以上１．１５未満
２：１．１５以上１．２０未満
１：１．２０以上

［試験サンプルの作成方法］
得られたインキ組成物を、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、被記録媒体であるコート紙に０．２５ｍｌの盛り量でベタ画像を印刷した。その後、コンベア速度６０ｍ／分、ＬＥＤランプ（エアーモーションシステム株式会社製「ＸＰ−９」、照射距離１０ｍｍ、出力７０％の条件）でインキ組成物を硬化させ、試験サンプルを作成した。なお、ＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを印刷する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。

［柔軟性］
上記方法で作成した試験サンプルを非画像方向へ１８０°折り曲げて戻し、さらに画像方向へ同じ部位を１８０°折り曲げを行い、折り曲げ線部について塗膜の割れ、塗膜の白化を目視で評価した。以下の基準により判定した。３以上を実用上問題ないレベルであると評価する。
５：折り曲げ線部に塗膜の割れ、塗膜の白化無し。
４：折り曲げ線部の塗膜の割れが１０％未満、僅かに塗膜が白化。
３：折り曲げ線部の塗膜の割れが１０％以上２０％未満、僅かに塗膜が白化。
２：折り曲げ線部の塗膜の割れが２０〜６０％、塗膜が白化。
１：折り曲げ線部の塗膜が１００％割れて、欠片が落ちる

［臭気］
上記方法で作成した試験サンプルを２ｃｍ×５ｃｍの長方形に裁断し、これら１０枚を規格瓶Ｎｏ．１１に入れて封入した。１時間後、開封し２０人による臭気の評価をした。以下の基準により判定した。３以上を実用上問題ないレベルであると評価する。
５：ほとんど臭気がしないと評価した人が１８〜２０人
４：ほとんど臭気がしないと評価した人が１４〜１７人
３：ほとんど臭気がしないと評価した人が１０〜１３人
２：ほとんど臭気がしないと評価した人が６〜９人
１：ほとんど臭気がしないと評価した人が２〜５人

［硬化性］
硬化性については、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、被記録媒体であるコート紙上に０．７５ｃｃ／１０００ｃｍ²の盛量でベタ画像を印刷した。その後、コンベア速度を４０ｍ／分から１６０ｍ／分まで、１０ｍ／分ごとに変え、ＬＥＤランプ（エアーモーションシステム株式会社製「ＸＰ−９」、照射距離１０ｍｍ、出力３０％）でインキ組成物を硬化させた。硬化後、インキ塗膜表面を綿棒で擦り、綿棒にインキが擦れ落ちない速度を評価した。以下の基準により判定した。３以上を実用上問題ないレベルであると評価する。
５：コンベア速度１６０ｍ／分
４：コンベア速度１３０ｍ／分以上１６０ｍ／分未満
３：コンベア速度１００ｍ／分以上１３０ｍ／分未満
２：コンベア速度７０ｍ／分以上１００ｍ／分未満
１：コンベア速度４０ｍ／分７０ｍ／分未満

「カール性」
カール性については、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、被記録媒体である５０μｍ処理ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）に０．７５ｃｃ／１０００ｃｍ²の盛量でベタ画像を印刷した。その後、コンベア速度３０ｍ／分、ＬＥＤランプ（エアーモーションシステム株式会社製「ＸＰ−９」、照射距離１０ｍｍ、出力７０％の条件）でインキ組成物を硬化させた。得られた印刷物を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、水平面に置き、水平面と印刷物の四隅までの距離を測定した。以下の基準により判定した。３以上を実用上問題ないレベルであると評価する。
５：４ｍｍ未満
４：４ｍｍ以上６ｍｍ未満
３：６ｍｍ以上８ｍｍ未満
２：８ｍｍ以上１０ｍｍ未満
１：１０ｍｍ以上

Claims (8)

1. 着色剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性フレキソインキであって、
   重合性化合物が、単官能モノマー及び６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物。
2. 前記６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを、活性エネルギー線硬化性インキフレキソの総質量に対して２〜１０質量％含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物。
3. 前記６〜１２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が８００〜４，０００である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物。
4. 前記６〜１２官能のウレタンアクリレートオリゴマーが、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである、請求項１〜３の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物。
5. 前記単官能モノマーを、活性エネルギー線硬化性フレキソインキの総質量に対して５〜２５質量％含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物。
6. 前記単官能モノマーが、複素環式構造を有する単官能モノマーを１種以上含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物。
7. ２５℃における粘度が５００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、チキソトロピックインデックス値が１．００〜１．１５である、請求項１〜６の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物。
8. 基材に、請求項１〜６の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性フレキソインキ組成物を印刷させた印刷物。