JP7195129B2 - 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、及び印刷物 - Google Patents
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近年、地球温暖化対策や環境負荷低減を目的とした環境対応型製品の需要が高まりつつある中、オフセットインキ分野においても、二酸化炭素排出量削減の手段として、植物由来原料が注目されている。しかし、硬化不良、光沢不良等の課題があった。
罫割れとは、印刷物を組み立てる際に、その折り目で塗膜が割れ、基材が露出してしまう現象である。耐罫割れ性はインキ塗膜の柔軟性と相関するものであり、柔軟性を高めすぎると硬化不良が、反対に硬化性を高めすぎると柔軟性が損なわれる傾向にある。
例えば、各種紫外線硬化性モノマーとエポキシ化大豆油アクリレートを用いたジメタアリルフタレート含有プレポリマーを含む光硬化樹脂組成物に関する発明がなされている(例えば、特許文献1)。
また、アクリレートモノマーと植物油変性(メタ)アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する発明がなされている(例えば、特許文献2)。
しかし、これらの発明は上記課題を克服したものとは言えず、本発明は耐スクラッチ性、光沢等の活性エネルギー線硬化型オフセットインキに要求される基本性能を保持しつつ、硬化性と柔軟性を微妙に制御する事で耐罫割れ性をも保持することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキを提供するものである。
(メタ)アクリレートモノマー(A)としては、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、重合性オリゴマー等が挙げられる。
前記したジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 (DPHA)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、及びトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートからなる群から選ばれる何れか1つ以上である(メタ)アクリレートモノマー(A)の総量が、インキ全量の5~50質量%の範囲が好ましく、より好ましくは10~45質量%であり、30~45質量%の範囲であれば更に好ましい。
なお、本発明において、植物油変性(メタ)アクリレート(B)であり、尚且つアクリレートモノマー(A)でもあるアクリレートモノマーは、アクリレートモノマー(B)(植物油変性(メタ)アクリレート(A)では無いものとする)である。
これらのエポキシ化植物油の中でも、特に、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油から選ばれるものが好ましく、特にエポキシ化大豆油が好適である。
前記エポキシ化大豆油の具体例としては、PHOTOMER3005(IGM Resins B.V.社製)、EB860、EB5848(ダイセル・オルネクス(株)社製)、MIRAMER PE3130(MIWON社製)、LAROMER EA9101(BASF社製)、CN111(SARTOMER社製)等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
中でもポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ポリオレフィンワックスの具体例としてはポリエチレンワックス(SHAMROCK TECNOLOGIE社製、S-394-N1等)、エチレン-プロピレン共重合体ワックス(SHAMROCK TECNOLOGIE社製、S-381-N1等)、4フッ化エチレン樹脂ワックス((株)喜多村社製 KTL-4N等)が挙げられ、フィッシャー・トロプシュワックスの具体例としてはSASOL社製 SASOL WAX SPRAY 30等、マイクロクリスタリンワックスの具体例をしては日本精蝋(株)社製 LUVAX-2191等が挙げられ、好ましい。
前記ポリエチレンワックス、エチレン-プロピレン共重合体ワックス、4フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、及びマイクロクリスタリンワックスは単体で用いてもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。
これらワックスの添加量の総量がインキ全量の0.1~5質量%が好ましく、0.1質量%以上であれば、耐スクラッチ性を保持できる傾向にあり、5質量%以下であれば光沢性が保持できる傾向にある。
前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
前記分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノンのアセトフェノン系化合物;1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシム系化合物、3,6-ビス(2-メチル-2-モルフォリノプロパノニル)-9-ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物;2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-2-モルホリノ((4-メチルチオ)フェニル)プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物;ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
中でもジアリルフタレート樹脂が好ましく、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。
ジアリルフタレート樹脂の例としては、ジアリルオルトフタレート(ダイソーダップAダイソー社製)、ジアリルイソフタレート(ダイソーイソダップ ダイソー社製)が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキにおいて、ジアリルフタレート樹脂の含有量は、インキ全量の5~25質量%であることが好ましく、5~20質量%であることがより好ましい。
ジアリルフタレート樹脂の含有量が5質量以上であれば、十分なインキ粘度が得られ、印刷上、ドットゲインや汚れ等のトラブルが抑制できる傾向にある。一方で、ジアリルフタレート樹脂の含有量が25質量%以下であれば、インキの流動性を著しく損なう事なく、十分な印刷適性を付与することができる。
例えば、ラーベン14、ラーベン450、ラーベン860Ultra、ラーベン1035、ラーベン1040、ラーベン1060Ultra、ラーベン1080Ultra、ラーベン1180、ラーベン1255(以上、BIRLA ARBON社製)、リーガル250R、リーガル400R、リーガル330R、リーガル660R、モーグルL(以上、キャボット社製)、MA7、MA8、MA11(以上、三菱化学社製)等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材に対しても特に問題はない。
また、金属基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等のその他の基材に用いてもよい。
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL-H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC-8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
アクリレートモノマーとしてアロニックスM-400(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 (DPHA、東亜合成(株)社製)55部、植物油アクリレートとしてエポキシ化大豆油変性アクリレートであるPHOTOMER3005(IGM Resins B.V.社製)5部、
バインダー樹脂としてジアリルイソフタレート樹脂であるダイソーダップA(ダイソー社製)樹脂10部、エチレン-プロピレン共重合体ワックスとしてS-381-N1(SHAMROCK TECHNOLOGIE社製)2部、光重合開始剤としてα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤Omnirad 907(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、数平均分子量279.4、IGM Resins B.V.社製)8質量部、アルキルアミノベンゾフェノン化合物である4,4’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン(大同化成工業株式会社製「EAB-SS」)5部を60℃で3時間混合した後、カーボンブラックであるラーベン1060パウダー(BIRLA CARBON社製)を15部加え、ミキサー(単軸ディゾルバー)を用いて撹拌した後、配合物を3本ロールミルを用いて練肉し、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ(1)を得た。
表1~3に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例1と同様の手順にて活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ(2)~(23)を得た。
表4に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例1と同様の手順にて活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ(H1)~(H4)を得た。
作成した活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを簡易展色機(RIテスター、豊栄精工社製)を用い、インキ0.10mlを使用して、RIテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コートボール紙(王子マテリア社製UFコート、米坪350g/m2)の表面に、墨濃度1.8(X-Rite社製「SpectroEye」濃度計で計測)で均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。
前記の方法で得られた印刷物に紫外線(UV)照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷式UV-LED(中心発光波長385nm±5nmUV-LEDの出力50%)およびベルトコンベアを搭載したUV照射装置(アイグラフィックス社製)を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、LED直下(照射距離9cm)を150m/minで通過させた。硬化直後に各硬化物の硬化塗膜を爪で擦ることにより耐スクラッチ性を次の5段階にて目視評価した。
(評価基準)
5:爪スクラッチで傷がまったく発生せず、硬化性は最良である。
4:爪スクラッチで微小な傷が僅かに見られる。
3:爪スクラッチで傷が見られるが、使用できるレベルである。
2:爪スクラッチで傷が発生し、硬化性が十分であるとは言えない。
1:爪スクラッチで容易に傷が発生し、硬化性が最も悪い。
耐スクラッチ性の評価試験と同等の手順にて活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを展色した印刷物の紫外線照射直後の硬化皮膜を、印刷表面に対して反対方向に180°の角度で折り曲げ、皮膜表面の状態を目視で確認し、次の5段階にて目視評価した。
(評価基準)
5:クラックが全く発生しない。
4:下地の原反が折り曲げ部分全体の1~25%未満の面積範囲で露出する。
3:下地の原反が折り曲げ部分全体の25%以上~50%未満の面積範囲で露出が
見られるが、使用できるレベルである。
2:下地の原反が折り曲げ部分全体の50%以上~75%未満の面積範囲で露出する。
1:折り曲げ部分が全体に白化する。
耐スクラッチ性の評価試験と同等の手順にて活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを展色した印刷物の紫外線照射、硬化後の印刷面の光沢値を60°光沢計(BYK Garder GmbH製)で測定し、次の5段階で評価した。数値が高い程、光沢が良い事を示す。
(評価基準)
5:光沢値が75以上である。
4:光沢値が60以上 75未満である。
3:光沢値が50以上 60未満であり、使用できるレベルである。
2:光沢値が40以上 50未満である。
1:光沢値が40未満である。
表1~4の数値は質量%である。各表に示す諸原料及び略語を以下に示す。
・アロニックスM-400:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 (DPHA)、東亜合成(株)社製
・アロニックスM-408:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、東亜合成(株)社製
・アロニックスM-350:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、東亜合成(株)社製
・PHOTOMER3005:エポキシ化大豆油変性アクリレート、IGM Resins B.V.社製
・ダイソーダップA:ジアリルオルトフタレート樹脂、平均重量分子量5.5万、(株)大阪ソーダ社製
・ダイソーイソダップ:ジアリルイソフタレート樹脂、平均重量分子量5万、(株)大阪ソーダ社製
・ラーベン1060パウダー:カーボンブラック、BIRLA CARBON社製
・S-381-N1:エチレン-プロピレン共重合体ワックス、SHAMROCK TECNOLOGIE社製
・S-394-N1:ポリエチレンワックス、SHAMROCK TECNOLOGIE社製
・KTL-4N:4フッ化エチレン樹脂ワックス、(株)喜多村社製
・SASOL WAX SPRAY 30:フィッシャー・トロプシュワックス、SASOL社製
・LUVAX-2191:マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋(株)社製
・Omnirad 907:α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、IGM Resins B.V.社製
・EAB-SS:4,4’-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、大同化成(株)社製
Claims (4)
- (メタ)アクリレートモノマー(A)、植物油変性(メタ)アクリレート(B)、ワックス(C)、光重合開始剤(D)及びバインダー樹脂(E)を含有する事を特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
但し、前記植物油変性(メタ)アクリレート(B)が、エポキシ化大豆油変性アクリレートであり、前記エポキシ化大豆油変性アクリレートの添加量がインキ全量の5~25質量%であり、
前記ワックス(C)が、ポリエチレンワックス、エチレン-プロピレン共重合体ワックス、4フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、及びマイクロクリスタリンワックスから成る群から選ばれる何れか1つ以上であり、これらワックスの添加量の総量がインキ全量の0.1~5質量%であり、
前記バインダー樹脂(E)が、ジアリルオルトフタレート樹脂である。
- 前記(メタ)アクリレートモノマー(A)が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートから成る群から選ばれる何れか1つ以上であり、これらの添加量の総量がインキ全量の5~50質量%である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
- 前記ジアリルオルトフタレート樹脂がインキ全量の5~25質量%である請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
- 基材上に請求項1~3記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキの硬化物を有する事を特徴とする印刷物。
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