JPH03199219A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する
。更に詳しくは紫外線もしくは電子線などの照射により
硬化し、しかもアクリル樹脂やポリエステル樹脂に対す
る密着性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に
関する。

（従来の技術〉 従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂は各種プラスチ
ック、紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダ
ー、オーバープリントワニス用バインダー、ｆ料用バイ
ンター、ツルターレジスト等のさまざまな分野て使用さ
れている。

たとえば、活性エネルギー線硬化性樹脂としては不飽和
ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート等の各種のものか知られており、プラスチック等
の基材を保護して、その被塗面の光沢、耐摩擦性、耐ブ
ロッキング性等を向１７させている。

しかしなから、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂は一
般に、ポリ塊化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂等のプラスチック基材に対しては密着するか、
アクリル樹脂やポリエステル樹脂のプラスチック基材に
対しては密着が不十分であるという欠点がある。たとえ
ばアクリル樹脂やポリニスデル樹脂をコーティング、印
刷等する場合には、−工゛１コロナ処理やフレーム処理
を施すか、またはアンカーコティングした後、さらにｊ
４　Ｊ、ｊ材をコーティング、印刷等しなければならず
、非常に煩雑な王程が必要とされており、アクリル樹脂
やポリエステル樹脂をＩＩ′１接活性エネルギー線硬化
性樹脂でコーディング、印刷淳することは挿めて困難で
あった。

（発明か解決しようとする３題） 本発明は前記課題を解決せんとするものである。すなわ
ち、本発明の目的はアクリル樹脂やポリエステル樹脂に
対する密着性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記ａ！題を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシ
ジルメタクリレートを構成成分とする特定の重合体をベ
ースポリマーとして含有する特定の組成物が前記課題を
悉く解決しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、 （Ａ）■グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタ
クリレートから選ばれる一種または二種３０〜１００重
喰％、および■前記■成分と共重合しうるα、β−不飽
和−’Ｉｌ　ｆｆｉ体０〜７０重量％を重合させて得ら
れる重量平均分子量が５０００〜５ｏｏｏｏの重合体　
　　　３０〜５０重屯％並びに、 （８）反応性稀釈剤　　　　５０〜７０重星％を含有し
てなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物に関する。

本発明における重合体（Ａ）とは必須成分である■グリ
シジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートか
ら選ばれる一種または二種、および仔、０成分である■
前記０成分と共重合しうるα、β−不飽和ｆｌ’−１体
からなる。したがって、重合体（八）は０成分の単独重
合体でもよく、■成分と■成分との共重合体でもよい。

１１Ｔｒ記のごと〈■成分は必須成分であり、その使用
１−１は重合体（＾）中３０重量％以上、好ましくは５
０１［ｊｉ１％以七である。すなわち、■成分の使用Ｉ
ｌｌにＬ限はなく、■成分の単独重合体はアクリル系樹
脂やポリエステル樹脂に対して優れた密着性をイｆする
。一方、３０重量％未満ではアクリル樹脂やポリエステ
ル樹脂に対する密着性が不充分である。

これに対し、■成分は任意成分てあり、■成分と共重合
しうるα、β−不飽和単量体であって、オキシラン環に
対し、非反応性ある限り、何ら制限なく使用しつる。た
とえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のスチレン類；炭素数１〜８の直和もしくは分岐鎖の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基またはアラルキル基がカルボキシル基の酸
素原子と結合しているアクリル酸エステル類およびメタ
クリル酸エステル類（以下、（メタ）アクリル酸エステ
ル類という。）、具体的には（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリル、（
メタ）アクリル酸ベンジル等があげられる。その他、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリルアミ
ド、マレイン酸ジエステル、Ｎ−ビニルピロリドン等も
使用しつる。

■成分の使用量は重合体（Ａ）中７０重量％までである
。７０重量％を越える場合にはアクリル系樹脂やポリエ
ステル樹脂に対する密着性が不充分となるからである。

これら任意成分である■成分は主に重合体（＾）のガラ
ス転移点、粘度を調整するためや重合体（八）の反応性
稀釈剤との溶解性を向上させるため、さらにはコストを
低減させるために用いられ、■成分の神類、使用量は各
種用途により適宜に決定される。

１■合体（八）は、単Ｉ；七体である■成分、または■
成分および■成分をラジカル！ｎ合することにより容易
に収１ｉｔできる。ラジカル重合の方法は特に制限はさ
れず、溶液重合、懸濁重合、バルク重合方性などの公知
の方法を適宜選択することが出来るが、通常は溶液重合
法が最適である。中台に際しても、通常の反応条件を適
宜採用できる。たとえば溶液重含７去を採用する場合に
は、！Ｆ−量体の仕込みについては滴下住込み、同時仕
込み、分割仕込みのいずれてもよく、また−数的に重合
温度は６０〜１２０℃程度、反応時間は２〜８時間程度
である。重合溶媒やラジカル重合開始剤も公知各種のも
のを適宜選択使用すればよい。

このようにして得られる重合体（＾）は、１ｌｌｔ平均
分子にが５０００〜５ｏｏｏｏ、好ましくは７０００〜
２００００とされる。該分子量が５０００未満の場合に
は密着性および硬化性が不良となり、また５ｏｏｏｏを
越える場合には得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物の粘度が高くなり倹工作業性が低下するためいずれ
も好ましくない。

本発明における成分（Ｂ）の反応性稀釈剤とは単宜能も
しくは多官能のアクリルモノマーまたはアクリルオリゴ
マーであり、特に制限なく各種公知のものを使用できる
が、通常は平均アクリル当量か１００〜２５０程度であ
るのがよい。平均アクリル当量が１００未満では硬化時
の収縮率が大きくなりアクリル樹脂やポリエステル樹脂
に対する密着性が低下する傾向があり、２５０を越える
と硬化皮膜の強度が不充分となる傾向がある。また成分
（Ｂ）は単独使用するのはもちろんのこと、適宜組み合
わせて使用することもできる。成分（Ｂ）の具体例とし
ては、たとえばトリプロピレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡ
テトラエチレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニル
ピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、エチル
カルピトールアクリレート、テトラヒドロフルフリ−ル
アクリレートなどがあげられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は前３己、
’Ｔｊ合体（Ａ）および成分（Ｂ）を必珀成分としてな
り、その使用割合は、重合体（＾）３０〜５０重量％、
成分（Ｂ）５０〜７０重量％、好ましくは重合体（＾）
３５〜４５１駄％、成分（Ｂ）５５〜６５重１１ｔ％で
ある。重合体（Ａ）が３０重量％未満ではアクリル樹脂
やポリニスデル樹脂に対する密着性が不充分てあり、５
０重量％を越えると得られる活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物が高粘度となり′ｒｆｇ、Ｔ作業性が低下する
ためいずれも好ましくない。

本発明では任、０成分としてスリップ剤、レベリング剤
、消泡剤等の添加剤を使用することができ、その使用量
は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中で１０重量％程
度以下である。

また本発明の活惇エネルギー線硬化性樹脂組成物を、紫
外線で硬化させる場合には必要に応じて光重合開始剤が
使用され、電子線で硬化させる場合には不要とされる。

光重合開始剤の使用量は活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物中で２０重量％以下、好ましくは２〜１２重量％と
される。光重合開始剤としては何ら制限なく各種公知の
ものが使用でき、たとえばダロキュア−１１７３（メル
ク社製）、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８
４、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）、ベン
ゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルア
セトフェノン、チオキサントン、アルキルチオキサント
ン等があげられる。

かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物の塗布時の粘度は、該組成物が用いられる用途に
よりそれぞれ異なり、塗膜性能、塗膜のレベリングなど
を考慮して適宜に決定される。また、粘度を調整するに
あたって有機溶剤を加えることも作意である。有機溶剤
としては、前記組成物を溶解でき、基材をおかさなけれ
ばよく、たとえば、酢酸エチル、トルエン等があげられ
る。イｆ機溶剤の使用量は作意であり、各極用途て適宜
決定する。

また、中布方法としては、特に限定はされず、たとばロ
ールコータ−、グラビアコーター、フレキソコーター、
オフセット印刷機、スクリーン印刷機等の公知ｆ段を適
宜採用することができる。

（発明の効果） 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はオーバー
コート剤、印刷インキ用パインタオーバープリントワニ
ス用バインダー、塗料用バインダー、ソルダーレジスト
等のさまざまな分野で利用でき、各神基材に優れた密着
性を有する。

特に従来、直接印刷等が不可能であったアクリル系樹脂
やポリエステル系樹脂に対する密着性にも優れている。

（実施例） 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、各例中１部および％は特記しない限り
すへてｆｆｊｆｆｉ基準である。

実施例１ （重合体（八）の合成） 撹拌装置、冷却器１、滴下ロート、温度計および窒素導
入管を備えた反応装置にスチレン（以下、Ｓｔという）
１００部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと
いう）１００部、アゾビスイソブチロニトリル（以下、
ＡＩＢＮという）１０ｆ’ＭＳ、イソプロピルアルコー
ル（以Ｆ、ＩＰＡという）１２０部およびキシレン２８
０部を仕込んた後、窒素気流下に約３０分かけて系内温
度が約９６℃の還流温度となるまで昇温し、１時間保温
した。次いで、あらかじめ５ｔｌＱＯ部、ＧＭＡ１００
部、ＡＩＢＮＩＯ部からなる混合液を什込んだ滴下口〜
トより、窒素気流下に該混合液を約１５分を要して系内
に滴下し、２時間同温度に保って重合し、Ａ　Ｉ　ＢＮ
４部を什込み、更に８６〜８８℃で１時間反応させ重合
を完結させた。反応終了後、１９０℃に昇温し、約３０
　ｍ　ｍ　Ｈｇで減圧し、ＩＰＡとキシレンを留去し、
重合体３９４．８部（収率９３．１％）を得た。このも
のの重咀平均分子量（ポリスチレンＩ！！！！算）は８
０６０であった。

（樹脂組成物の調製） 前記＋（１合体の粉砕物２５部、１．６−ヘキサンシオ
ールジアクリレート（以下、ＨＤＤＡという）２５部お
よび重合禁止剤としてメトキノン０．０５部をビーカー
にＪｆり取り１１０℃の加温下で攪拌溶解させた。これ
らの溶液１０部を秤り取り、ダロキュア−１１７３を０
．３部添加してワニスとした。

（試験フィルムの調製） アクリル板およびＰＥＴフィルム上に得られたワニスを
１．５ＭＩＬｓのアプリケーターを用いて塗イ１し、高
圧水銀灯（８Ｑ　Ｗ　／　ｃ　ｍ　Ｘ　ｉ灯、照射距離
１０ｃｍ、ペルトスピー１５ｍ／分）（アｒクラフィッ
クス社製　ＵＢＯ２２−５Ｂ）により指触タックがなく
なるまて照射し、さらに５回通過させた。

（性能評価） （１）密着性 アクリル板およびＰＥＴフィルムとの密着性は、ＪＩＳ
　　Ｋ　　５４００に従い基盤目を作りセロファンテー
プの剥離試験により以下の評価基準で評価した。評価結
果は第１表に示した。

Ｏ：基材層から硬化皮膜が全く剥離しない。

△：基材層から硬化皮膜がわずかでも剥離した。

×：基材層から硬化皮膜がほとんど剥離した。

実施例２〜９および比較例１〜３ 重合体（八）の組成比および樹脂組成物の調製を第１表
に示したように代えた他は実施例１と同様に行った。評
−価結果は第１表に示した。

実施例１０ 実施例６の（樹脂組成物の調製）の項てダロキュアー１
１７３を使用しなかったこと、および（試験フィルムの
調製）の項で高圧水銀灯の代りに、ＥＢ装首（キュアト
ロン　ＥＢＣ−２００−ＡＡ２．日本ハイポールテーシ
社製、吸収線量３Ｍｒａｄ）を用いた他は実施例６と同
様に行った。＋ｉｆ価結果は笛１表に示した。

［以下金白］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）［ａ］グリシジルアクリレートおよびグリシ
   ジルメタクリレートから選ばれる一種または二種３０〜
   １００重量％、および［ｂ］前記［ａ］成分と共重合し
   うるα，β−不飽和単量体０〜７０重量％を重合させて
   得られる重量平均分子量が５０００〜５００００の重合
   体 ３０〜５０重量％ 並びに、 （Ｂ）反応性稀釈剤５０〜７０重量％ を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
   性樹胞組成物。 ２、重合体（Ａ）中の［ａ］成分が５０重量％以上であ
   る請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ３、重合体（Ａ）中の［ｂ］成分がスチレン類、アクリ
   ル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類から選ば
   れる少なくとも一種である請求項１記載の活性エネルギ
   ー線硬化性樹脂組成物。