JPS59197422A - アクリル酸もしくはメタクリル酸グリシジルエステル系重合体の紫外線硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸もしくはメタクリル酸（以下「（メ
タ）アクリル酸」と表示する）のグリシジルエステル系
共重合体を紫外線硬化させる方法、更に詳しくは、硬化
触媒として特定の有機硫黄化合物を用いて上記共重合体
を紫外線硬化させる方法に関する。

従来、多官能性ビニル（主としてアクリル）系単量体や
多官能性オリゴマーに、ラジカル系開始剤（又は光増感
剤）の存在下に紫外線を照射して硬化させる方法は知ら
れており、之等の方法は昨今紫外線硬化型塗料、インキ
もしくは接着剤又はフォトレジスト等に幅広く応用され
ている。しかして上記ラジカル系開始剤を用いる紫外線
硬化方決による場合は、前記ビニル系化合物等の重合が
ラジカル機構で進むため、空気中の酸素による重合組外
の影響が大であり、最適硬化条件の決定が困難であり取
扱作業性に劣る場合が多い。また得られる製品は、その
保存時にあっても酸素、温度等の影響を受は易くポット
ライフに問題がある。

これに対して今日イオン重合開始種を用い、紫外線硬化
させる方法が活発に検討されている。中でもカチオン重
合種を用いる方法は、カチオン性重合機構をとるため前
記ラジカル開始種を使用した場合の酸素による重合阻害
を受けず、優れた硬化方法として着目でき、殊にエポキ
シ系樹脂を対象に実用化がなされている。かかる方法に
利用さ゛し得るカチオン系開始種は、アリールジアゾニ
ウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスル
ホニウム塩であり、カチオン系触媒としてフッ化ホウ素
、フッ化すン、フッ化ヒ素、フッ化アンチモン等の塩を
用いている。しかしながら之等の塩はそれ自体（メタ）
アクリル酸グリシジルエステル系重合体との混和性に劣
っており、しかも紫外線照射により分解して窒素ガス及
び上記塩に対応するルイス酸、例えば三フッ化ホウ素、
五フッ化リン等を生成する。かかるルイス酸は腐蝕性、
着色性があり、従って之等を配合して得られる製品は、
その用途が限定され、特に金属基材に対しては適用し難
い欠点がある。更に重大なことに、上記分解により発生
する窒素ガスは、得られる硬化物に泡やピンホ、−ルの
発生を惹起する原因となり、このため上記公知のカチオ
ン系開始種の利用によれば高品質の硬化物は得難い致命
的欠点がある。更に加えて上記開始種を配合した製品は
、尚そのポットライフが短かすぎる欠点があった。

本発明者らは、上記現状に鑑み、エポキシ系化合物、殊
に（メタ）アクリル酸グリシジルエステル系重合体の紫
外線硬化に際して、従来知られている各種試薬（開始種
）を用いる方法に見られる欠点を悉く解消し得る新しい
紫外線硬化方法を提供することを目的として鋭意検討を
行なった。その結果、驚くべきことに特定の有機硫黄化
合物が、従来の開始種とは全く異なって、上記重合体に
対する混和性に優れ、しかも紫外線照射によっても何ら
の気体をも発生せず、また腐蝕性、着色性等を有するル
イス酸等の生成をも伴わず、非常に有効なカチオン性開
始種として機能し得ることを見い出した。

本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。即
ち本発明は、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル系
重合体を紫外線硬化するに際して、触媒として一般式 Ａ　−Ｘ　−Ｂ　（１）　（式中Ａ及びＢはそれぞれ炭
素数１〜８のアルキル基を置換基として有することのあ
るフェニル基、ベンジル基もしくはフェナシル基を、Ｘ
は−Ｓ−、−５Ｏ−もしくは一５Ｏ９−を示す。） 及び／又は一般式 Ｄ　−Ｙ　−Ｅ　（ｎ＞　（式中り及びＥはそれぞれ炭
素数１〜８のアルキル基を置換基として有することのあ
るフェニル基を、Ｙは−ｓｓ　−、−５ｏ２ｓ−もしく
は一５Ｏ２ＳＯ２−を示す。） で表わされる有機硫黄化合物を用いることを特徴とする
紫外線硬化方法に係る。

本発明方法によれば、上記一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ）で表わされる特定の有機硫黄化合物を触媒として用
いることに基づいて、以下の如き優れた諸効果が発揮さ
れる。

（１）利用する触媒が、カチオン性開始種として機能す
るため、ラジカル系開始剤を用いる方法に見られる如き
、空気中の酸素による重合組外が見られず、容易に作業
性良く保存安定性に優れた所望の硬化物を収得できる。

（２）上記触媒は重合体に対する混和性が優れておリ、
しかも紫外線照射によって何らの気体も、−腐蝕性、着
色性等を有する分解物も生成せず、広範な用途に有効に
利用でき、しかも優れた品質の硬化物を付与できる。

（３）上記触媒を配合した重合体は、そのポットライフ
が長く、取扱い、施工が極めて容易である。

本発明方法により上記優れた諸効果が発現される理由は
尚詳細に解明されてはいないが、紫外線照射により上記
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる有機硫黄化合物
が分解して、ある種のカチオン重合種となり、これが（
メタ）アクリル酸グリシジルエステルのオキシラン環を
攻撃し、オキシラン環相互にポリエーテル型の架橋構造
が生起し、−これにより硬化物が得られるものと考えら
れる。

本発明において（メタ）アクリル酸グリシジルエステル
系重合体としては、公知の各種の重合体をいずれも使用
することができる。該重合体は例えばラジカル系゛重合
開始剤を使用して、有機溶媒の存在下又は不存在下に、
（メタ）アクリル酸グリシジルエステル単量体又はこれ
と該単量体と共重合し得るその他のα、β−不飽和単量
体とを滴下又は同時仕込みし、適宜加温又は冷却しなが
ら重合させることにより収得することができる。ここで
ラジカル系開始剤としては、特に制限なく公知のものを
いずれも使用できる。その代表例としては、例えばアゾ
ビスイソブチロニ）ＩＪル等のアゾ型化合物、過酸化ベ
ンゾイル等の過酸化物等を例示することができる。重合
反応に利用することができる有機溶剤としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢
酸エチル等のエステル：ジオキサン等のエーテル等を好
ましく例示できる。また上記の（メタ）アクリル酸グリ
シジルエステルと共重合し得る他のα、β−不飽和単量
体としては、（メタ）アクリル酸グして適宜ｌこ決定す
ることができる。その好ましい具体例としては例えばス
チレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等があげられる。之等（
メタ）アクリル酸グリシジルエステルと共重合し得る他
のα。

β−不飽和単量体の使用量は特に制限はないが、通常得
られる共重合体中に（メタ）アクリル酸グリシジルエス
テル成分が少なくとも５モル％、好ましくは２０モル％
以上含まれる量とするのがよい。上記ラジカル系開始剤
、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル又はこれと他
のα、β−不飽和単量体の使用割合、重合反応条件等は
、所望の重合体に応じて任意に決定できるものであり、
公知のこの種重合反応と何ら異ならない。その詳細は後
記する参考例に示す通りである。

本発明では触媒として前記一般式（１）及び■）で示さ
れる特定の有機硫黄化合物を用いることを必須とする。

上記一般式（＋）及び（■）で示される有機硫黄化合物
に包含される好ましい具体的化合物をあげれば、例えば
ジベンジルスルホン、ジベンジルスルフィド、フェニル
フェナシルスルフィド、フェニルフェナシルスルホキシ
ド、フェニルフェナシルスルホン、４−エチルフェニル
フェナシルスルホン、ジフェニルジスルフィド、フェニ
ルベンゼンチオールスルホネート、ジフェニルジスルホ
ン、フェニル−４−メチルフェニルジスルホン、シー（
４−メチルフェニル）ジスルホン等が例示される。これ
らのうちで特にフェニルフェナシルスルホン及びジフェ
ニルジスルホンは好ましい。これらは殊に優れた増感作
用を有し、短時間の紫外線照射で（メタ）アクリル酸グ
リシジルエステルを硬化させることができる。更にこれ
らは遠紫外域（２５４ｎｍ）の照射によっても強い増感
作用を呈する特徴を有している。上記一般式（１）及び
（Ｉ［）で示される有機硫黄化合物は、その１種を単独
でも、また２種以上を混合しても向様に本発明に有利に
使用できる。またその原料とする（メタ）アクリール酸
グリシジルエステル系重合体に対する使用割合は、通常
該重合体固型分重量に対して約０．０５〜２０重量％、
好ましくは約０．５・〜１０重量％の範囲とされるのが
よい。

本発明の上記重合体の硬化方法は、前記特定の有機硫黄
化合物を触媒として用いることをのぞいては、基本的に
は他の公知の触媒を用いたこの種重合体の紫外線照射に
よる硬化反応方法と同様の操作及び条件下に実施するこ
とができる。即ち硬化させるべき（メタ）アクリル酸グ
リシジルエステルと上記特定の有機硫黄化合物とを所定
割合で含有する溶媒溶液、例えばテトラヒドロフラン溶
液を調整し、これに適当な紫外線を所定時間照射すれば
よい。より具体的番こは通常上記溶媒溶液は、これを適
当な手段により所定の基材上に塗工後乾燥され、次いで
得られる乾燥皮膜に紫外線照射がなされ、これにより皮
膜の硬化（ゲル化）が行なわれる。上記において紫外線
照射は、特に制限なく、通常の方法と同様にして、例え
ば市販の低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を利用して
行ない得る。殊に本発明方法では触媒として特定の有機
硫黄化合物を用いることに基づいて、上記紫外線として
遠紫外域の短波長光線をも利用することができ、これに
よれば、より短時間で優れた増感作用（解像度）を有す
る硬化皮膜を形成させ得る利点がある。

以下本発明を更に詳しく説明するため本発明に用いる（
メタ）アクリル酸グリシジルエステル系重合体の製造例
及び一般式（Ｉ）及び（■）に含まれる代表的有機硫黄
イし金物の製造例を参考例として挙げ、次いで本発明方
法の実施例を挙げるが、本発明はこれら各側に限定され
るものではない。

参考例　１ メタクリル酸グリシジルエステル重合体の合成撹拌機、
窒素ガス導入官及び冷却器を備えた反応用コルベンにベ
ンゼン５００ｍ１．メタクリル酸グリシジルエステル１
５０ｙ及びアゾビスイソブチロニトリル８０ｙｒｔｙを
仕込み、窒素気流下に混合撹拌する。その後、コルベン
内温が７０℃に達するまで昇温し、同温度で２時間保温
し、重合を完結する。反応液をメタノール中へ注ぎ、重
合反応物を沈澱させ、更に該沈澱物を濾過乾燥して、白
色粉束状のメタクリル酸グリシジルエステルの重合体を
得た。収率は３５％であった。

得られた重合体の分子量を、ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィーにより測定した結果は、以下の通りで
あった。

数平均分子量（Ｍｎ）　　１９４．’０００重量平均分
子量（Ｍｗ）　　８２１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ）　　１
．６５ 尚、Ｍｎ及びＭｗはいずれもポリスチレン換算により求
めた。

参考例　２ メタクリル酸グリシジルエステル／アクリル酸酸グリシ
ジルエステル１４２ｙ（１モル）、アクリル酸エチルエ
ステル１００ｙ（１モル）及ヒアゾビスイソブチロニト
リル２ｙを仕込み、窒素気流下に混合撹拌する。その後
、コルベン内温を６０℃に達するまで昇温し、同温度で
８時間保温し、重合を完結する。反応液をｎ−へキサン
中ｉｎ注ぎ、重合反応物を沈澱させ、更に該沈澱物を濾
過乾燥して、メタクリル酸グリシジルエステル／アクリ
ル酸エチルエステルの共電合本を得た。

得られた共重合体の分子量を、ゲルパーミュエーション
クロマトグラフイーにより測定した結果を次に示す。

Ｐ、（ｎ　　　４８１００ Ｍｗ　　１２２０００　− Ｍｗ／Ｍｎ　　　２．５４ 参考例　３ フェニルフェナシルスルフィド（以下’ｒＰＰＳＪとい
う）の合成 臭化フェナシル１９９５’（１モル）とチオフェノール
１８２．２ｙ（１モル）及びナトリウムエチラート（１
モル）とを無水エタノール由で水冷下に２時間反応させ
、更に室温下に１２時間放置後、析出した臭化ナトリウ
ムを炉別し、炉液を濃縮乾燥して粗結庫を得た。これを
更にエタノールにより再結晶させてＰＰＳを得た。

融点（ｍ、ｐ、、）　　　５０．５〜５１．５　　（’
Ｃ）Ｉ　Ｒ１６７０、１２６４（ｃｍ　） 元素分析　実測値（※） Ｃ：　５８．８９％、　Ｈ：　８．７２％、Ｎ：１８．
８９％理論値（Ｃ１４Ｈ１゜ＳＯとして） Ｃ：　５８．８１％、　Ｈ：　３．９８％、Ｎ：１８．
６０％（※）２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンにし
て酢酸エチル／エタノール（容積比１：１）の混合溶媒
を用いて再結晶したものを用いた。

参考例　４ フェニルフェナシルスルホン（以下１’−ＰＰＳＯ２ｊ
という）の合成 参考例８で得たＰＰＳの５０ｙを氷冷した氷酢酸２００
ｙに溶解した後、過剰の３０％濃度過酸化水素水を滴下
する。これを室温下に１２時間放置し酸化し、更に溶媒
を減圧留去せしめて粗結晶を得た。これを９５％エタノ
ールにより再結して＆ＰＰＳＯ２を結晶として得た。該
結晶は以下の測定値を与えた。

ｍ、ｐ、　　　　；９２．５〜９４．０　　（’Ｃ）理
論値（Ｃ１４Ｈ１２５０８として） Ｃ：　６４．６０％、Ｈ：４．６５％ 参考例　５ フェニルフェナシルスルホキシド（、ＩＩ、（下ｆＰＰ
ｓＯＪという）の合成 参考例８で得たＰＰ５５０？を氷冷した氷酢酸２００ｙ
に溶解した後、等モルの３０％濃度過酸化水素水を滴下
する。これを室温下に１２時間放□、ｐ、　　　ｉ７６
〜７７　（℃） Ｉ　Ｒ；　１６８５，１２７６．１０１０４７（）元素
分析；実測値　Ｃ：　６８．７２％、　Ｈ：　５．００
％理論値（Ｃ１４Ｈ１□０２Ｓとして） Ｃ：　６８．８８％、　Ｈ：　４．９４％参考例　６ フェニルベンゼンチオールスルホ、ｔ、−）（以下ｒＰ
ｓｓ０２Ｊという）の合成 ジフェニルジスルフィド（以下ｒＤＰＤｓＪ！：いう、
東京化成株式会社製、試薬−級）に、氷冷した氷酢酸の
存在下に８０％濃度の過酸化水素水を加えて酸化し、更
に減圧濃縮して粗結晶を得た。

これを石油エーテル／エタノール（容積比１０；３）の
混合溶媒を用いて再結晶して、ＰＳＳＯ２を得た。

ｍ、１）、　　　　；４８〜４４℃ 元素分析；実測値　Ｃ：５７．７９％、Ｈ：４．１５％
理論値（Ｃ６Ｈ５ＳＯ□５Ｃ６Ｈ５として）Ｃ：５７．
８５％、Ｈ：４．０８％ 参考例　７ ジフェニルジスルホン（以下「ＤＰＤＳ０４」という）
の合成 ベンゼンスルフィン酸を過マンガン酸カリウムを用いて
酸化してＤＰＤＳＯ４を得た。これをベンゼンにより再
結晶した。

ｍ、ｐ、　　　　；１６５〜１６７　（℃）元素分析；
実測値Ｃ：　５１．７８％、　Ｈ：　８．３８％理論値
（Ｃ６Ｈ，Ｓｏ。５Ｏ２Ｃ６Ｈ６）Ｃ：５１．０５％、
Ｉ（：８．５７％ 実施例　１ 参考例−１で得たメタクリル酸グリシジルエステ“ル重
合体の固型分１００重量部と参考例′４で得たＰＰＳＯ
２の１重量部とをテトラヒドロフランに溶解して、固型
分が１０重量％となるよう調製して紫外線硬化試験用溶
液とした。該溶液をステンレス板にフィルムアプリケー
ターにより乾燥皮膜厚が約２０μｍとなるように塗布し
、８０℃で乾燥させ試験板を作成した。

東京芝浦電気株式会社製のＵＶランプ（５ＨＬ−１００
ＵＶ（７５Ｗ））を用い、該ランプ中心より１０　ｃｍ
離して保持された前記試験板に３０秒間紫外線を照射し
た。尚、熱による重合を防ぐ為、照射中に試験板の裏面
を水冷した。

上記照射役得られた試験板をテトラヒドロフランに室温
下で８時間浸漬し、未溶解フィルムを慎重に取出して乾
燥後、重量を測定し、以下の算式また上記紫外線照射後
に得られたフィルムの状態を目視観察して気泡の発生の
有無及び着色の程度を調べた。結果を第１表に示す。

実施例　２〜４ 第１表に示す如く、有機硫黄系化合物の種類及び紫外線
照射時間を変化させたほかは、実施例１と同様にしてゲ
ル化率、フィルム状態の良否を求めた。結果を第１表に
示す。

比較例　１及び２ 実施例１において有機硫黄化合物として、ＰＰＳＯ２に
代え公知のカチオン重合開始種であるベンゼンジアゾニ
ウムテトラフルオロボレート（以下ｒＢＤＡＪという）
を用い、紫外線照射時間を８０秒（比較例１）へ実！ｆ
ｂ揖へも又は６０秒（比較例２）として、夫々試験板を
作成し、之等につき夫々実施例１と同一試験を行なった
。結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例　５〜１６ 第２表に示す如く、有機硫黄系化合物の種類及び紫外線
照射時間を変化させる以外は実施例１と同様にして、得
られるフィルムのゲル化率及びフィルム状態を測定乃至
観察した。結果を下記第２表に示す。尚各側において有
機硫黄系化合物は、重合体固型分に対して、いずれも２
重量％となる量で使用した。また紫外線ランプと試験板
との距離は５ｃｍとした。

第　　　２　　　表 尚上記第２表中、用いた有機硫黄系化合物中、ＤＢＳ０
２は以下のも、のであり、他のものは前記各参考例に示
すものである。

ＤＢＳＯ３・・・ジベンジルスルホン（東京化成株式会
社製、試薬−級） 実施例１７〜２゜ 実施例１において、メタクリル酸グリシジルエステル重
合体に代え、参考例２で得たメタクリル酸グリシジルエ
ステル／アクリル酸エチルエステル共重合体を用い、該
共重合体に対して第８表に示す各有機硫黄化合物を４重
量％（対固型分）用い、夫々試験板を作成し、これに紫
外線ランプ中心より５　ｃｍ￥ｍして所定時間紫外線を
照射して硬化フィルムを得た。得られたフィルムの物性
を実施例１と同一試験により求めた結果を第３表に示す
。

比較例　３及び４ 上記実施例１７〜２０において用いた有機硫黄化合物に
代えＢＤＡを用い、同様にした。結果を下記第８表に示
す。

第　　　８　　　表 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　アクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエス
   テル系重合体を紫外線硬化する番と際して、触媒として
   下記一般式（１）及び／又Ｇｉ　（ｎ）で表わされる有
   機硫黄化合物を用いることを特徴とする紫外線硬化方法
   。 Ａ　−Ｘ　−Ｂ　（１）　（式中Ａ及びＢはそれぞれ炭
   素数１〜３のアルキル基を置換基として有することのあ
   るフェニル基、ベンジル基もしり番マフエナシル基を、
   Ｘは−５−、’−５ｏ−もしくζま一８Ｏ□−を示す。 ） Ｄ　−Ｙ　−Ｅ　（ＩＩ）　（式中り及びＥはそれぞれ
   炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有することの
   あるフェニル基を、Ｙは−ｓｓ−，−ｓｏ□Ｓ−もしく
   は−ｓｏ　　ｓｏ□−を示す。）■　一般式（１）及び
   ／又は（ＩＩ）で表わされる有機硫黄化合物がフェニル
   フェナシルスルホン及ヒ／又はジフェニルジスルホンで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の硬化方法。