JPH01101380A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は、紫外線、電子線などの元で硬化する樹脂組成
物に関するものであり、さらに詳しくは各種基材に対し
密層性に優れ、又、硬化皮膜かり撓性、柔軟性をＭする
光硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、償科、インキ、フェス、接着剤などの分野におい
て、無溶剤、省エネルギー、尚速硬化などの利点を生か
して光硬化性樹脂ｍｂｚ物が工業的にオリ用さｎつつあ
る。

元硬化性樹脂組抵ｖｌＪは、その基本構成としで、光嵐
曾性を示す不飽和二）ＫＭ＠ｒｔ−分子内に有するオリ
ゴマー類、反応性希釈剤と称されているモノマー類、及
び光ｔｆｉ付開付則始剤ら成っている。ところが不飽和
二重結１分子内に有するオリゴマーは比較的に分子量が
高い友めに常温下では高粘度の液体もしくは固体状であ
る場合が多く、又、光重合性金示す不飽、ｆＯ基の割付
が少ないため硬化速度が遅すという欠点を有している。

このような性質は、基材への塗工が困離、硬化に時間が
かかるなどの欠点を有してｈるので改良するために一般
に反応性希釈剤と称さｎる低粘度のモノマーが使用され
、低粘度化及び硬化促進がなされている。

このような反応性希釈剤としては、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１．
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレートなどの多官能性アクリレートモ
ノマー：テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、カルピトールアクリレート
などの単官能性アクリレート；スチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルピロリドンなどのとニルモノマーなどが挙げ
られる。

しかし、上シピのような多官能アクリレートを使用した
場合は硬化速度は改良されるが、硬化時の残留応力によ
る硬化収縮が発生し密着性の低下がみられる。又、硬化
皮膜が脆いとｈう欠点を有している。

一万、単官能アクリレートやビニル七ツマ−は硬化性が
そｆ′Ｌはど優れず、又、比較的低分子量のため揮発性
＾〈臭気が大きく皮ふ刺故性などの毒性も大きいという
欠点ｔ４Ｊしている。

〔発明が解決しようとしている問題点」本発明は、光照
射して硬化せしめる際硬化速度を低下させることなく、
シかも基材に対する密層性、９備性、柔軟性等の曖几た
硬化皮膜を与えることのできる光硬化性樹脂組成物を提
供するものである。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明は、 囚成分： 次式中で示される反応性希釈剤 〔式中、１４．＃’ｊＨ又はＣＨｓ：１４．は炭素数３
〜５のアＲ′ 素数１〜４のアルキル基であり：ｍとｎは１〜５の整数
を示す。〕 ２０〜６５重量憾 （Ｂ）ＩＨｔ分： 元亜せ性オリゴマー ８０〜３５］［量僑 Ｃ）成分： 光憲合性開始剤 ０〜２電ｍ％ 上記（４）、田）およびＣ）成分を有する光硬化性樹脂
組成物を提供するものである。

（２）成分の反応性希釈剤 前記式（１）で示さｎる反応性希釈剤は、（ａ）シクロ
ヘキサンジメタツール、水奈ビスフェノールＡ１トリシ
クロデカンジメタツールの脂環式多価アルコールに、（
ｂ）ｒ−ブチロラクトン、−一バレロラクトン、−１−
カプロラクトンなどの環状エステルを開環付加して得ら
れるアルコールｋ、（Ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸
もしくはアクリルＣＩ＆ｍ導体又はメタクリル酸Ｗｓ導
体と反応させエステル化することにより得らｎる。

ラクトンの開城付加反応は公知の方法により容易に得る
ことができる。例えば、トリシクロデカンジメタツール
と一一カプロラクトンｔＰＪｒ足の比率で仕込み、触媒
の存在下に１２０〜２００℃に加熱することにより得ら
れる。触媒としてはテトラブチルチタネート等のチタン
化せ物、塩化ｍｌスズ婦のハロゲン化スズ化せ物を用い
る。触媒員麓は仕込量に対して１〜１０．００　ｐｐｍ
が好ましい。

又、エステル化反応は、上記アルコールとアクリル酸又
はメタクリル酸の脱水エステル化、上記アルコールとア
クリル酸低級アルキルエステル、又はメタクリル酸エス
テルとのエステル交換及び上記アルコールとアクリル酸
ノ１ライド又はメタクリル酸ハライドの脱ハロゲン化水
素等のすべてを含むものである。

脱水エステル化反応の触媒としては、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、イオン５ｅ換樹脂な
どが用いられる。エステル交換反応の触媒としては上記
の酸以外にテトラブチルチタネートやナトリウムメチラ
ート等の金属アルコラード等が用いらｎる。

アクリル酸又はメタクリル酸もしくはそ九らの低級アル
キルエステル、ハライド等の仕込量は上記アルコールの
水酸基当量に対して１−１．５倍当重が好ましい。尚こ
れらエステル化反応時には、熱重せ宗止剤としてノ１イ
ドロキノン、ノ為イドロキノンモノメチルエーテル、ｔ
−ブチルカテコール等のフェノール類；ベンゾキノン等
のキノン類；フェノチアジン、銅塩等を用いるのが好ま
しり。

又、脱水共沸のための溶剤としては、ｎ−ヘギサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が用い
られる。

尚、紫外線等の光照射による硬化にひいては、メタクリ
ル酸エステルはアクリル酸エステルと比べて表面の空気
阻害による硬化性劣化の傾向があるので一般的にはアク
リル酸エステルを用いる方が好ましい。

この（Ａ）ｆｆ分の式（Ｉ）で示される反応性希釈剤の
一部を前述の反応性希釈剤、例えばメチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールシアクリノート、アクリルｒ
Ｒｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート等におきかえてもよい。

小）成分 但）成分の光重付性オリゴマーに、不飽オロ二重結会を
分子内に有する２官能以上のオリゴマーで、例えば、（
ｌ）多価アルコールと多塩基酸およびアクリル酸又はメ
タクリル酸より傅ら几るポリエステル糸ポリ（メタ）ア
クリレ−）、（２）多価エポキシ化合物にアクリル酸又
はメタクリル酸を付加させたエポキシ系ポリ（メタ）ア
クリレート、（３）多価インシアネートと多価アルコー
ルおよび水酸基含有アクリレート又はメタクリレートよ
り得られるポリウレタン系ポリ（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。これらの化せ物は単独もしくは２麺以
上混甘して用いることも可能である。

Ｃ）光重合開始剤 光７をせ開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンソ
インイソグロビルエーテル等のベンゾイン系化せ物；ア
ントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノ
ン系化せ物：ペンジル：ジアセチル：アセトフェノン、
ベンゾフェノン等のフェニルケトン化付物；０−ベンゾ
イル安息香酸、０−ベンゾイル安息香酸メチルなどの０
−ベンソイル安、μｆ＃ｌ化せ物ニジフエニルジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムスルフィド等のスルフィド
化合物；α−タロルメチルナフタリン、アントラセンお
よびヘキサクロロブタジェン、ペンタクロロブタジェン
などのハロゲン化炭化水素などの公知の開始剤が挙げら
几任意に選択して使用することが可能である。

更に不発明の組成物に対し、看色、粘度の詞姫、硬化物
の物性の改質等を目的として必景に応じ種々の化会物を
添加することができる。こ几ら添〃口物としては、チタ
ンホワイト、カーボンブラック、アンパーベンガラ等の
顔料、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、ミネ
ラルスピリット等の溶剤類、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、セルロース、炭カル、メルク等の
充填剤、ベントナイト、コロイド性硅酸、アルミニウム
アルコレート、ヒマシ油誘導体、カルサイト型沈降性カ
ルシウム等の侶変剤、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ｎ−アミ
ノピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ミノエタノールアミンなどの第１級アミ
ン、ジエチル７°ミン、ジメチルアニリン、ジメチルバ
ラトルイジン、滑剤、等が挙げられる。

本発明に係る組成物を硬化させるに際して使用さｎる光
源としては紫外線螢光灯、低圧水銀燈、超高圧水銀燈、
キセノン灯、炭素アーク灯などである。

不発明による組成物は、金属、樹脂、木材、紙等の基材
のコーティング剤、印桐インキ、フィルム、注型板の成
形材料等多方面に利用できる。

〔実施例等〕

以下、製造例、実施例によって本発明ｔ−梃に訃細に説
明する。同、例中の部は特に倒起しない限り重量基準で
ある。

（Ａ）成分の反応性希釈剤の製造例 製造？ｌ１１ 撹拌棒、温度計、凝縮器および窒素導入管を取付けたｔ
ｇフラスコ内に、トリシクロデカンジメタツール１９７
部（１モル）、１−カプロラクトン２２８部（２モル）
を仕込み、輩業ガス雰囲気下で反応温度１６０℃で８時
間反応させ、ついで、冷却した。反応生成物はヒドロキ
シル価２６２ＫＯｆ（岬／ｆ′に丞す粘稠液体であった
。

続りて、攪拌神、温度計、水分ｉ器付凝縮器および空気
導入管を取付けた１１フラスコ内に、上記反応で得たア
ルコール４２５部、アクリル酸１７３部（２，４モル）
トルエン３５０ｆＡ％ｐ−）ルエンスル７オン酸９部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１６部および銅
粉０．１６部′ｆｌ：Ｌ１：込み、望気を吹込みながら
反応温度１００〜１２０℃で共沸脱水で水３６−を留去
させ、８時間反応させた。ついで、２０％の水酸化ナト
リウム水浴液で中和し、その後、１０４　硝水で洗浄し
た。

静置分離後、　硝水盾全除去し、油層にハイドロキノン
モノメチルエーテル０．１部ｔ’添刀口し、減圧下６０
℃でトルエンを除去した。トルエン磁度が０．５％にな
った所で杼止した。得られた反応液は、粘度２４ｏ　ｃ
ｐｓ　／　２５℃の淡黄色　明液体であつ友。

製造例２〜５ 製造例１における脂環式多価アルコール、ラクトンの種
類、仕込ｔｔ−表１に示すように変更した他は同、鴎に
して反応を行なり１生成物を得た。

（以下宗白） 実施例１ 以下の配付で光硬化性樹脂組成物を調製した。

ポリエステル系アクリレート　　　　　　　６０部Ｍ−
６２００（東亜甘酸化学工業製商品名）製造例１による
反応性希釈剤　　　　　　　４０部イルガキュア６５１
（チパ・ガイギー社書　　３部元？ｌｉ台開始剤、商品
名） 上記組成物を各種基材に１５μ厚になるようにアプリケ
ーターにて塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｒｎ）で高
さ１０ｃｙ＋＋の位１ｄより紫外線全照射して硬化させ
た。この硬化皮膜の特性を表２に示す。

比較例１ 以下の配合で光硬化性樹脂組ｂ５ｔｑｊｌＪを一製した
。

ポリエステル系アクリレートＭ−６２００６０部トリメ
チロールプロパントリアクリレート　４０部イルガキュ
ア　６５１３部 上記組成物を実施例１と同様にして１材に塗布し硬化ち
せた。この硬化皮膜の特性は表２に示す。

実施例２〜７ 夷〃瓜例１と同様にして表２に示すような配付比で光硬
化性樹脂組成物ｔ−ｖ４１１！　Ｌ、基材上に塗布した
後、紫外線照射して硬化させた。こｎらの硬化皮膜の特
性を表２に示す。

比較例２〜３ 比較例１と同様にして表２に示すような配付比で光硬化
性樹脂組成物全調製し、基材に塗布した後、紫外Ｉ！ｉ
！照射して硬化させた。これらの硬化皮膜の特性全表２
に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、（Ａ）成分： 次式（ I ）で示される反応性希釈剤 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＿１はＨ又はＣｈ＿２；Ｒ＿２は炭素数３〜
   ５のアルキル基；Ａは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼ を示し、Ｒ′、Ｒ″は炭素数１〜４のアルキル基であり
   、ｍとムｎは１〜５の整数を示す。〕２０〜６５重量％ （Ｂ）成分： 光重合性オリゴマー ８０〜３５重量％ （Ｃ）成分： 光重合性開始剤 ０〜２重量％ 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する光硬化
   性樹脂組成物。